CN104961884B - 一种基于哒嗪并吡咯二酮的A‑π‑A型共轭半导体聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于哒嗪并吡咯二酮的A‑π‑A型共轭半导体聚合物及其制备方法，该共轭聚合物结构式为：其中，R1为C8‑C24烷基链，R2为H或者C6‑C12烷氧基链，n≥1。制备方法为以双噻吩‑哒嗪并吡咯二酮双溴单体，苯并噻二唑二硼酸二(频哪醇)酯单体通过Suzuki偶联反应制得共轭聚合物。本发明是结合PPD和苯并噻二唑两种单元的优点，提供一种新型的、可溶液加工的A‑π‑A型半导体共轭聚合物。本发明的半导体共轭聚合物分子设计合理，聚合物具有强的电子亲和性，有望显示出单一的电子传输性能，本发明的半导体聚合物可应用于有机薄膜晶体管器件。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种可溶液加工的A-π-A型共轭聚合物半导体材料，具体的是一种基于哒嗪并吡咯二酮的A-π-A型共轭半导体聚合物及其制备方法。A-π-A型共轭聚合物具有较强的电子亲和性，应用于OTFTS中有望显示出单一的电子传输性能。
背景技术
近年来，以可溶液处理的共轭聚合物为基础的有机电子器件，因具有低重量、低成本、低制备温度、易于实现大面积制备和易弯曲等优点而成为研究的重点。在有机太阳能电池(OPVs)及有机场效应晶体管(OFETs)的应用中，n-型和p-型有机半导体材料都发挥着至关重要的作用，而设计和一种具有较强电子亲和力的共轭半导体聚合物仍然是一个关键的挑战。(参见文献Kim G.,Han A.R.,Lee H.R.,Lee J.,Oh J.H.,Yang C.Acceptor-acceptor type isoindigo-based copolymers for high-performance n-channelfield-effect transistors.Chemical Communications,2014,17,2180.)。共轭聚合物中，缺电子部分的π-共轭单体为受体，受体的选择对优化材料的能级和吸收值至关重要，实际应用中，具有较高缺电子性的受体是构建高性能半导体共轭聚合物有效单元，例如，n-型有机场场效应晶体管材料，本体异质结(BHJ)结构太阳能电池中的光吸收材料。哒嗪并吡咯二酮(PPD)共轭单体具有很强的电子亲和性，能使聚合物获得低的最高占有轨道能级(HOMO)，不仅提高了聚合物的稳定性，在OPV中还能有效提高开路电压，因此，PPD单体是构建高性能半导体共轭聚合物的有效单元。基于哒嗪并吡咯二酮(PPD)的受体-受体(D-A)共轭聚合物具有很低的LUMO能级，作为电致变色材料，具有很好的光学对比度，较快的光转换速度。(参见文献
Ye Q.,Neo W.T.,Cho C.M.,Yang S.W.,Lin T.,Zhou H.,et al.Synthesis ofUltrahighly Electron-Deficient Pyrrolo[3,4-d]pyridazine-5,7-dione by InverseElectron Demand Diels–Alder Reaction and Its Application as ElectrochromicMaterials.Organic letters,2014,16,6386.)。但是目前为止，还没有基于PPD共轭单元的有机场效应晶体管材料。因此，为了得到一种能够显示单一电子传输性能的有机半导体材料，本发明设计合成了一种基于双噻吩-哒嗪并吡咯二酮和苯并噻二唑的A-π-A型共轭聚合物，PPD单体上增加了两个噻吩单元，能够有效的增加聚合物的共轭长度，有利于形成紧密的分子内π-π堆积，从而提高迁移率。这种新型结构聚合物中包含两个电子受体单元，相对于D-A型聚合物，A-π-A型共轭聚合物具有更强的电子亲和力，能够获得高性能的、单一的n-型聚合物半导体材料；其次，通过调节PPD单元侧链，可以制备可溶液加工的目标共轭聚合物。因此这种新型A-π-A型共轭聚合物是理想的电子传输的有机薄膜晶体管半导体材料。
发明内容
本发明设计合成了一种新型A-π-A型共轭体聚合物，目的是提供一种应用于有机场效应管中的聚合物半导体材料及其制备。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种基于双噻吩-哒嗪并吡咯二酮和苯并噻二唑的可溶性共轭聚合物，所述共轭聚合物的结构式为：
其中，R1为C8-C24烷基链，R2为H或者C6-C12烷氧基链，n≥1。
第二方面，本发明涉及一种制备前述的基于双噻吩-哒嗪并吡咯二酮和苯并噻二唑的半导体共轭聚合物的方法，包括以下步骤：以双噻吩-哒嗪并吡咯二酮双溴单体与苯并噻二唑二硼酸二(频哪醇)酯单体在Suzuki偶联反应条件下共聚，得到所述半导体共轭聚合物。
优选的，步骤中所述双溴单体和二硼酸二(频哪醇)酯单体结构如下式所示：
其中，R1为C8-C24烷基链，R2为H或者C6-C12烷氧基链。
优选的，所述共轭聚合物的反应是在以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，三(邻甲基苯基)磷为配体的体系下聚合完成的。
优选的，所述共聚聚合温度为80-130℃。
优选的，所述共聚反应时间为8-72小时。
本发明具有如下有益效果：本发明涉及合成的新型可溶液加工的A-π-A型共轭聚合物具有很强的电子亲和性和较低的LUMO能级，基于PPD共轭聚合物的有机场效应管有望显示出单一的电子传输性能。以引入的侧链为促溶烷基链，本发明所制得的共轭半导体聚合物可溶液加工处理，在有机场效应管领域有一定应用前景。
附图说明
图1为基于双噻吩-哒嗪并吡咯二酮和苯并噻二唑的半导体共轭聚合物的合成路径示意图；
图2为单体M1的合成路径示意图；
图3为单体M2的合成路径示意图；
图4为实施例1中聚合物P1的合成路径示意图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，结合了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，本发明以双噻吩-哒嗪并吡咯二酮双溴单体，苯并噻二唑二硼酸二(频哪醇)酯单体在Suzuki偶联反应条件下共聚，用甲醇沉淀，然后索氏提取，得到目标聚合物。
本发明的可溶液加工含双噻吩-哒嗪并吡咯二酮和苯并噻二唑的半导体共轭聚合物具有如下结构：
其中，R1为C8-C24烷基链，R2为H或者C6-C12烷氧基链，n≥1。
R1优选C8-C16直链或者C8-C24的支链烷烃；R2为H或C6-C12的烷氧基直链。
对各单体的制备方法进行说明，如下：
制备共轭双噻吩-哒嗪并吡咯二酮双溴单体
共轭双噻吩-哒嗪并吡咯二酮双溴单体的合成路径示意图如图2所示，双溴单体采用文献方法制得，详细的制备方法参见文献报道(Organic Letters,2014,16,6386.)。
制备苯并噻二唑二硼酸二(频哪醇)酯单体
苯并噻二唑二硼酸二(频哪醇)酯单体的合成路径如图3所示。详细的制备方法参见文献报道(European Journal Organic Chemistry,2006,21,4924.)。
实施例1，合成聚合物P1
聚合物P1的合成路径如图4所示，具体步骤为：在100mL反应瓶中加入0.5mmol双溴单体和0.5mmol二硼酸二(频哪醇)酯单体(R1和R2如表1所示)，再加入10mL无水甲苯，5mL2mol/L的K2CO3溶液，用氮气置换40分钟，加入2％催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯，以三(邻甲基苯基)磷为配体。于110℃反应48小时，将反应冷却至室温，加入200mL甲醇沉淀，过滤固体，分别用甲醇和正己烷索氏提取24小时，再用氯仿索氏提取24小时，最后旋蒸液体，甲醇沉淀得到聚合物。
实施例2-3
具体步骤同实施例1：在100mL反应瓶中加入0.5mmol双溴单体和0.5mmol二硼酸二(频哪醇)酯单体(R1和R2如表1所示)，加入无水甲苯10mL，5mL 2mol/L的K2CO3溶液，氮气置换40分钟，加入2％催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯，以三(邻甲基苯基)磷为配体，于110℃反应48小时，冷却至室温，加入200mL甲醇沉淀，固体分别用甲醇和正己烷索氏提取24小时，再用氯仿索氏提取24小时，最后旋蒸液体，甲醇沉淀得到聚合物P2-P3，其具体结构如表1所示。
表1
综上所述，本发明涉及的基于双噻吩-哒嗪并吡咯二酮和苯并噻二唑的半导体共轭聚合物，本新型聚合物的结构特征是A-π-A型平面共轭体系，具有很强的电子亲和性。同时引入了柔性促溶烷基链，合成一类新型的、可溶液加工的半导体共轭聚合物，本发明的半导体共轭聚合物可应用于有机薄膜晶体管有望获得单一的电子传输性能。
Claims (7)
1.一种基于哒嗪并吡咯二酮的A-π-A型共轭半导体聚合物，其特征在于，所述的共轭半导体聚合物是基于双噻吩-哒嗪并吡咯二酮和苯并噻二唑的A-π-A 型共轭聚合物：所述共轭聚合物的结构式为：
其中，R1为C8-C24烷基链，R2为H或者C6-C12烷氧基链，n≥1。
2.根据权利要求1所述的一种基于哒嗪并吡咯二酮的A-π-A型共轭半导体聚合物，其特征在于：所述的R1烷烃链选择C8-C24的直链或者C8-C24的支链烷烃。
3.一种如权利要求1所述的基于哒嗪并吡咯二酮的A-π-A型共轭半导体聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
以双噻吩-哒嗪并吡咯二酮双溴单体，苯并噻二唑二硼酸二（频哪醇）酯单体为原料，采用 Suzuki偶联反应得到A-π-A型共轭聚合物。
4.根据权利要求3所述的基于哒嗪并吡咯二酮的A-π-A型共轭半导体聚合物的制备方法，其特征在于：所获得的A-π-A型共轭聚合物的反应是在以三（二亚苄基丙酮）二钯为催化剂，三（邻甲基苯基）磷为配体的体系下聚合得到的，所述的三（二亚苄基丙酮）二钯的用量为反应单体总质量的2%，三（邻甲基苯基）磷的用量为反应单体总质量的8%。
5.根据权利要求3要求所述的一种基于哒嗪并吡咯二酮的A-π-A型共轭半导体聚合物的制备方法，其特征在于，所述的Suzuki偶联反应温度为80-130 oC。
6.根据权利要求3所述的一种基于哒嗪并吡咯二酮的A-π-A型共轭半导体聚合物的制备方法，其特征在于，所述Suzuki偶联反应时间为8-72小时。
7.根据权利要求3所述的一种基于哒嗪并吡咯二酮的A-π-A型共轭半导体聚合物的制备方法，其特征在于，所述的双噻吩-哒嗪并吡咯二酮双溴单体，苯并噻二唑二硼酸二（频哪醇）酯单体的摩尔比为1:1。
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