CN109575242A - 一种交叉共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种交叉共轭聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子化学科学技术领域，具体为一种交叉共轭聚合物及其制备方法和应用。本发明制备的聚合物均为芳香类或含杂原子的芳香类交叉共轭聚合物；此类交叉共轭聚合物通过一步偶联反应制得，其紫外吸收为紫外和紫光范围，发光能力强，发光范围覆盖紫光到黄光；聚合物容易成膜，加工性能好，在固体状态下也具有很强的发光能力。因此，此交叉共轭聚合物在光学方面具有广阔的应用前景。

Description

一种交叉共轭聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种交叉共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着过渡金属催化反应在聚合领域的发展，极大的丰富了聚合物的科学领域，使得复杂的、多样化的、具有功能性的材料能够较容易的被获得。在过去的几十年中，如Suzuki-Miyaura、Stille和Heck等交叉偶联反应（期刊号：Chem. Rev. 2011, 111, 1493–1528），以及Buchwald-Hartwig胺化反应已经被广泛用于聚合反应中，并获得了很多有用的聚芳香族化合物材料。最近，通过对含杂原子的芳香化合物和不含杂原子的芳香化合物，以及芳炔等多组分化合物进行过渡金属催化聚合反应（期刊号：Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 8592-8596），进一步的促进了聚芳香族化合物的发展。
在共轭聚合物中，π电子沿着主链的离域行为，是共轭聚合物电子行为的基本性质。而对于交叉共轭聚合物，依据经典的共振理论，其π电子并不能沿着主链发生离域作用，因此，势必会造成交叉共轭聚合物表现出一些与共轭聚合物不一样的性质。
交叉共轭聚合物具有能调节π电子传递的能力，而且它的许多不饱和基团，能够很简便的就进行后修饰，因此，交叉共轭聚合物又为材料领域提供了新的研究方向。具有交叉共轭结构片段的材料已经在量子干涉、非线性光学（期刊号：Chem. - Eur. J. 2005, 11,321-329）、电极等方面的应用进行了探索。目前，已报道的大多是线性共轭聚合物，对交叉共轭聚合物的研究则很少；而且现有的交叉共轭聚合物的合成方法需要使用化学计量的有机金属试剂，会对环境造成极大的污染。而且由于反应原料的稳定性和可得性，大大降低了这些合成方法的实用性，并限制了合成交叉共轭聚合物的范围。
本发明开发了一种金属催化的交叉偶联聚合反应，来合成交叉共轭聚合物，此方法操作简便，原料易得，且产率较高；该方法有利于制备具有不同重复单元的交叉共轭聚合物，极大的拓展了交叉共轭聚合物的范围。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供新的交叉共轭聚合物及其制备方法，以及初步探索了交叉共轭聚合物在光学方面的应用。本发明在交叉共轭聚合物的制备及应用方面拥有广阔前景。
本发明提供的交叉共轭聚合物，其结构如下式（1）所示：
其中，Ar1和Ar2为含杂原子或者不含杂原子的芳香族化合物，常为苯环、咔唑、吩噻嗪、吩噁嗪、二茂铁、苝、芴、氧芴、呋喃、二苯胺、噻吩、吡咯、萘、吡啶、吲哚、喹啉、嘧啶、噁唑、噻唑、咪唑、2-甲基吡咯、5-甲基咪唑、4-硝基噁唑、2-呋喃甲醛、3-吡啶甲酸、异喹啉、吖啶、[18]轮烯；含单取代基、多取代基或不含取代基的芳香族化合物，取代基常为碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的杂芳基、碳原子数为1~20的芳氧基、碳原子数为1~20的氨基、碳原子数为1~20的羰基、碳原子数为1~20的酯基、碳原子数为1~20的羧基、碳原子数为1~20的烷基巯基、芳香族基团、腈基、三氟甲基、二氟甲基、硝基；R1为氢原子、碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的杂芳基、碳原子数为1~20的芳氧基、碳原子数为1~20的氨基、碳原子数为1~20的羰基、碳原子数为1~20的酯基、碳原子数为1~20的羧基、碳原子数为1~20的烷基巯基、芳香族基团；n = 0~500之间的整数。
本发明还提供上述交叉共轭聚合物的制备方法，具体步骤如下：
步骤（1），在加热条件下，在溶剂中，在催化剂和碱存在下，经由配体作用，将如式（2）所示的化合物与如式（3）所示的化合物进行偶联，制得如式（1）所示的交叉共轭聚合物：
。
式（2）中，Ar1为含杂原子或者不含杂原子的芳香族化合物，常选自苯环、咔唑、吩噻嗪、吩噁嗪、二茂铁、苝、芴、氧芴、呋喃、二苯胺、噻吩、吡咯、萘、吡啶、吲哚、喹啉、嘧啶、噁唑、噻唑、咪唑、2-甲基吡咯、5-甲基咪唑、4-硝基噁唑、2-呋喃甲醛、3-吡啶甲酸、异喹啉、吖啶、[18]轮烯；含单取代基、多取代基或不含取代基的芳香族化合物，取代基常选自碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的杂芳基、碳原子数为1~20的芳氧基、碳原子数为1~20的氨基、碳原子数为1~20的羰基、碳原子数为1~20的酯基、碳原子数为1~20的羧基、碳原子数为1~20的烷基巯基、芳香族基团、腈基、三氟甲基、二氟甲基、硝基；X为卤素。
式（3）中，Ar2为含杂原子或者不含杂原子的芳香族化合物，常选自苯环、咔唑、吩噻嗪、吩噁嗪、二茂铁、苝、芴、氧芴、呋喃、二苯胺、噻吩、吡咯、萘、吡啶、吲哚、喹啉、嘧啶、噁唑、噻唑、咪唑、2-甲基吡咯、5-甲基咪唑、4-硝基噁唑、2-呋喃甲醛、3-吡啶甲酸、异喹啉、吖啶、[18]轮烯；含单取代基、多取代基或不含取代基的芳香族化合物，取代基常选自碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的杂芳基、碳原子数为1~20的芳氧基、碳原子数为1~20的氨基、碳原子数为1~20的羰基、碳原子数为1~20的酯基、碳原子数为1~20的羧基、碳原子数为1~20的烷基巯基、芳香族基团、腈基、三氟甲基、二氟甲基、硝基；R1为氢原子、碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的杂芳基、碳原子数为1~20的芳氧基、碳原子数为1~20的氨基、碳原子数为1~20的羰基、碳原子数为1~20的酯基、碳原子数为1~20的羧基、碳原子数为1~20的烷基巯基、芳香族基团；R2为甲酰肼、乙酰肼、马来酰肼、甲磺酰肼、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼。
其中，反应时间为0.5~24小时；式（2）化合物与式（3）化合物的摩尔比为1 : 0.6~4；催化剂为式（2）化合物的20.0~0.2mol%，配体为式（2）化合物的20.0~0.2mol%，碱为式（2）化合物的10~0.5 mmol，反应温度为40~150 ℃。
本发明中，所述催化剂常为小分子有机金属催化剂或无机金属催化剂等。所述配体常为氮配体或磷配体。所述碱常为无机碱或有机碱。
本发明中，所述的溶剂为有机溶剂和/或无机溶剂。有机溶剂可以为单一的有机溶剂，也可以为混合的有机溶剂。
本发明中，所述的溶剂具体可选自1,4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈和水的一种或几种溶剂的混合溶剂。
本发明制备的上述交叉共轭聚合物，在紫外和紫光范围内有吸收，且发光能力强，在固态状态下表现出了较强的发光能力，其发光范围覆盖紫光到黄光区域。而且易于成膜，加工性好。
本发明提供的上述交叉共轭聚合方法，可用于各种不同或相同重复单元的交叉共轭聚合的制备，也可用于各种含杂原子或不含杂原子的芳香族交叉共轭聚合物的制备。具体来说，在加热（40~150 ℃）条件下，式（2）化合物和式（3）化合物进行反应，得到交叉共轭聚合物。
本发明提供的交叉共轭聚合物，具有优良的光学特性，其紫外吸收为紫外和紫光范围，发光能力强，发光范围覆盖紫光到黄光；聚合物容易成膜，加工性能好，在固体状态下也具有很强的发光能力，因此可应用于光学材料方面。包括有机发光二极管，显示器、非线性光学材料、传感器、固体发光材料等光学方面的应用。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明通过一步或分步反应得到一系列结构新颖的交叉共轭聚合物。本发明的合成工艺简单、高效、产率高，且在光学方面具有广乏的应用。
附图说明
图1为实施例1在254和365紫外灯照射下的荧光图。
图2为实施例2溶液在254和365紫外灯照射下的荧光图。
图3为实施例3溶液在254和365紫外灯照射下的荧光图。
图4为实施例2的薄膜图和紫外灯照射下的荧光图。
图5为实施例2的1H NMR。
图6为实施例2的13C NMR。
图7为实施例2的GPC谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂、仪器等未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
本发明原料可通过本领域的公知的方法来制备或通过市售产品获得。
以下进一步解释本发明的交叉共轭聚合物合成的一般方法，但本发明交叉共轭聚合物的制备方法不局限于此。
反应中，催化剂不做具体规定，常为小分子有机金属催化剂或无机金属催化剂等。配体不做具体规定，常为氮配体或磷配体。碱不做具体规定，常为无机碱或有机碱。溶剂不做具体规定，常为1,4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈和水的一种或几种溶剂的混合溶剂，反应温度不做具体规定，优选为40~150 ℃；反应时间不作具体规定，常为0.5~24小时。反应完全后，将溶剂蒸干，萃取、洗涤，蒸掉大部分溶剂，然后在溶剂中沉淀获得交叉共轭聚合物。产物萃取、洗涤或沉淀所用溶剂不做具体规定，常为二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇或混合溶剂。
对于本发明产品的干燥方法本发明没有具体要求，可采用烘干、自然干燥、红外下干燥、真空干燥等干燥方法。
下面结合部分具体实施方案对本发明进行详述。实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明范围。实施例中的制备方案仅为优选方案，但并不限于优选方案。
第一部分交叉共轭聚合物的合成
实施例1：聚合物1
在Schlenk反应管中加入二碘苯1 mmol，（Z）-1-甲基-2-（1-苯基亚乙基）肼0.8 mmol，醋酸钯0.1 mmol，BrettPhos 0.2 mmol，甲醇钠 1 mmol。加入5mL的甲苯做溶剂，然后将反应管在70 ℃的油浴中搅拌12小时，然后将反应冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，然后用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂得到初产品。样品再在甲醇中沉淀三次，真空干燥至恒重，得到黄色的交叉共轭聚合物1。
实施例2：聚合物2
在Schlenk反应管中加入二碘苯1 mmol，3,6-双（（E）-1-（2-甲基肼基）乙基）-9H-咔唑0.8 mmol，醋酸钯0.1 mmol，BrettPhos 0.2 mmol，甲醇钠 1 mmol。加入5mL的甲苯做溶剂，然后将反应管在70 ℃的油浴中搅拌12小时，然后将反应冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，然后用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂得到初产品。样品再在甲醇中沉淀三次，真空干燥至恒重，得到黄色的交叉共轭聚合物2。
实施例3：聚合物3
在Schlenk反应管中加入二碘苯1 mmol，10-（2-乙基己基）-3-（（E）-1-（2-甲基肼基）乙基）-7-（（Z）-1-（2-甲基肼基）乙基）-10H-吩噻嗪0.8 mmol，醋酸钯0.1 mmol，BrettPhos0.2 mmol，甲醇钠1 mmol。加入5mL的甲苯做溶剂，然后将反应管在70 ℃的油浴中搅拌12小时，然后将反应冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，然后用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂得到初产品。样品再在甲醇中沉淀三次，真空干燥至恒重，得到黄色的交叉共轭聚合物3。
第二部分本发明聚合物的光学性质
本发明合成的交叉共轭聚合物，紫外光谱显示，这些聚合物在四氢呋喃（THF）中的最大吸收波长位于250~325 nm的范围，与许多共轭聚合物相比，这些聚合物的发射光谱覆盖了紫色到黄色区域内的光，而且最大发射波长位于可见光的高能区域（λem = 353~524 nm），而且这些聚合物的量子产率为0.05~0.62。这些交叉共轭聚合物对传统的共轭聚合物没有的性质进行了很好的补充。通过本发明方法，交叉共轭聚合物的重复单元可以很容易的通过选择不同的偶联单体来实现改变，因此，该方法可以很方便的获得具有可调控的光学性质的聚合物材料。
应用实施例1：
将实施例1所得交叉共轭聚合物，称取一定质量的聚合物，依据其重均分子量，换算成物质的摩尔量，然后用THF将其配置成1×10-6M的浓度，然后通过紫外-可见光分光光度仪测得其紫外吸收光谱，再通过荧光光谱仪测得其发射光谱和量子产率。图1为实施例1聚合物的THF溶液在紫外照射下的发光图。
光谱数据：λ maxabs= 255, 290 nm; λ maxem= 384, 400 nm; 量子产率Ф F = 0.06。
应用实施例2：
将实施例2所得交叉共轭聚合物，称取一定质量的聚合物，依据其重均分子量，换算成物质的摩尔量，然后用THF将其配置成1×10-6M的浓度，然后通过紫外-可见光分光光度仪测得其紫外吸收光谱，再通过荧光光谱仪测得其发射光谱和量子产率。图2为实施例2聚合物的THF溶液在紫外照射下的发光图。
光谱数据：λ maxabs= 250, 295 nm; λ maxem= 407, 431 nm; 量子产率Ф F = 0.09。
应用实施例3：
将实施例3所得交叉共轭聚合物，称取一定质量的聚合物，依据其重均分子量，换算成物质的摩尔量，然后用THF将其配置成1×10-6M的浓度，然后通过紫外-可见光分光光度仪测得其紫外吸收光谱，再通过荧光光谱仪测得其发射光谱和量子产率。图3为实施例3聚合物的THF溶液在紫外照射下的发光图。
光谱数据：λ maxabs= 280 nm; λ maxem= 487, 524 nm; 量子产率Ф F = 0.16。
应用实施例4：
在测试管中，加入实施例2聚合物的THF溶液，然后蒸发掉溶剂，获得具有容器形状的薄膜。当用254或365 nm的光去照射薄膜时，该膜产生了蓝色的发射光。这表明这些交叉共轭聚合物具有很好的加工性和光学性质。图4为薄膜在自然光下的图和在紫外照射下的发光图。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明 的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一类交叉共轭聚合物，其特征在于，结构如下式（1）所示：
其中，Ar1和Ar2为含杂原子或者不含杂原子的芳香族化合物，具体选自苯环、咔唑、吩噻嗪、吩噁嗪、二茂铁、苝、芴、氧芴、呋喃、二苯胺、噻吩、吡咯、萘、吡啶、吲哚、喹啉、嘧啶、噁唑、噻唑、咪唑、2-甲基吡咯、5-甲基咪唑、4-硝基噁唑、2-呋喃甲醛、3-吡啶甲酸、异喹啉、吖啶、[18]轮烯；含单取代基、多取代基或不含取代基的芳香族化合物，取代基选自碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的杂芳基、碳原子数为1~20的芳氧基、碳原子数为1~20的氨基、碳原子数为1~20的羰基、碳原子数为1~20的酯基、碳原子数为1~20的羧基、碳原子数为1~20的烷基巯基、芳香族基团、腈基、三氟甲基、二氟甲基、硝基；R1为氢原子、碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的杂芳基、碳原子数为1~20的芳氧基、碳原子数为1~20的氨基、碳原子数为1~20的羰基、碳原子数为1~20的酯基、碳原子数为1~20的羧基、碳原子数为1~20的烷基巯基、芳香族基团；n = 0~500之间的整数。
2.一种如权利要求1所述的交叉共轭聚合物制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤（1），在加热条件下，在溶剂中，在催化剂和碱存在下，经由配体作用，将如式（2）所示的化合物与如式（3）所示化合物进行偶联，制得如式（1）所示的交叉共轭聚合物；其反应式为：
；
式（2）中，Ar1为含杂原子或者不含杂原子的芳香族化合物，选自苯环、咔唑、吩噻嗪、吩噁嗪、二茂铁、苝、芴、氧芴、呋喃、二苯胺、噻吩、吡咯、萘、吡啶、吲哚、喹啉、嘧啶、噁唑、噻唑、咪唑、2-甲基吡咯、5-甲基咪唑、4-硝基噁唑、2-呋喃甲醛、3-吡啶甲酸、异喹啉、吖啶、[18]轮烯；含单取代基、多取代基或不含取代基的芳香族化合物，取代基选自碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的杂芳基、碳原子数为1~20的芳氧基、碳原子数为1~20的氨基、碳原子数为1~20的羰基、碳原子数为1~20的酯基、碳原子数为1~20的羧基、碳原子数为1~20的烷基巯基、芳香族基团、腈基、三氟甲基、二氟甲基、硝基；X为卤素；
式（3）中，Ar2为含杂原子或者不含杂原子的芳香族化合物，选自苯环、咔唑、吩噻嗪、吩噁嗪、二茂铁、苝、芴、氧芴、呋喃、二苯胺、噻吩、吡咯、萘、吡啶、吲哚、喹啉、嘧啶、噁唑、噻唑、咪唑、2-甲基吡咯、5-甲基咪唑、4-硝基噁唑、2-呋喃甲醛、3-吡啶甲酸、异喹啉、吖啶、[18]轮烯；含单取代基、多取代基或不含取代基的芳香族化合物，取代基选自碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的杂芳基、碳原子数为1~20的芳氧基、碳原子数为1~20的氨基、碳原子数为1~20的羰基、碳原子数为1~20的酯基、碳原子数为1~20的羧基、碳原子数为1~20的烷基巯基、芳香族基团、腈基、三氟甲基、二氟甲基、硝基；R1为氢原子、碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的杂芳基、碳原子数为1~20的芳氧基、碳原子数为1~20的氨基、碳原子数为1~20的羰基、碳原子数为1~20的酯基、碳原子数为1~20的羧基、碳原子数为1~20的烷基巯基、芳香族基团；R2为甲酰肼、乙酰肼、马来酰肼、甲磺酰肼、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）反应中，反应时间为0.5~24小时；式（2）化合物与式（3）化合物的摩尔比为1 :（ 0.6~4）；金属催化剂为式（2）化合物的20.0~0.2mol%，配体为式（2）化合物的20.0~0.2mol%，碱为式（2）化合物的10~0.5 mmol，反应温度为40~150 ℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为有机溶剂和/或无机溶剂；催化剂为小分子有机和/或无机金属催化剂；配体为含氮和/或磷的配体；碱为有机和/或无机碱。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自1,4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈和水的一种或几种溶剂的混合溶剂。
6.如权利要求1所述的交叉共轭聚合物在光学材料方面的应用。
7.权利要求6所述的应用，其特征在于，所述光学方面的的应用，包括有机发光二极管、显示器、非线性光学材料、传感器、固体发光材料等光学方面的应用。
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