CN103626975A - 一种半导体共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种半导体共轭聚合物及其制备方法 Download PDF

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一种半导体共轭聚合物及其制备方法。本发明公开了一种可溶液加工的聚合物半导体材料，具体的是一种基于二维共轭苯并二噻吩和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物及其制备。本发明涉及合成的新型半导体共轭聚合物具有宽的吸收峰，覆盖可见光甚至延伸至近红外区域，同时具有低的LUMO能级，可代替PCBM作为光伏受体材料应用与有机光伏领域。以引入的侧链为促溶烷基链，本发明所制得的共轭半导体聚合物可溶液加工处理，在有机光伏领域有一定的应用前景。

Description

一种半导体共轭聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种可溶液加工的聚合物半导体材料，具体的是一种基于二维共轭苯并二噻吩和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物及其制备。聚合物具有低的LUMO能级，吸收峰延伸覆盖可见光，并延伸至近红外区域。本发明的聚合物可代替富勒烯衍生物（PCBM），增加光吸收，应用于有机光伏领域。
背景技术
近年来，有机光伏因其具有突出的优点，如成本低，重量轻，可溶液处理等成为研究的热点，是将来利用可再生能源的一个重要部分。本体异质结（BHJ）是目前有机光伏使用的最基本的器件结构，它是使用有机材料如共轭聚合物作为电子给体材料，以PCBM作为电子受体材料。富勒烯是由碳原子组成的球状分子，经过改性后的富勒烯衍生物PCBM具有较好的溶解性，由于共轭聚合物与富勒烯衍生物之间存在超快的电荷转移，并且富勒烯衍生物材料具有高的电子迁移率（2×10-3cm2.V-1.s-1），在电子给体与PCBM界面，被PCBM接受的电子可以快速高效的由单线态转移到三线态，防止了电子再由PCBM回传到给体的逆过程，从而使电荷转移效率接近100%。目前，几乎所有的高性能有机光伏电池都是以PCBM材料为受体材料，但是PCBM作为有机光伏受体材料也有明显的缺点，首先，PCBM与有机材料的相容性较差，容易造成聚合物与PCBM形成大尺度的相分离，影响有机光伏性能；其次，PCBM在可见光区域吸收较弱，在近红外区域基本没有吸收，这就造成给体材料要承担对太阳光子的有效吸收，PCBM的吸收较弱直接影响了器件的电流，从而影响器件性能；最后，PCBM价格昂贵，使用成本高。因此开发PCBM的替代材料意义重大，其中合成低最低未占轨道（LUMO）能级的共轭聚合物代替PCBM应用于本体异质结器件中发展全聚合物太阳能电池能弥补PCBM带来的不利缺点：首先共轭聚合物在可见光甚至到近红外区域有高的吸收系数，能有效吸收太阳光子能量；其次共轭聚合物通过改变自身结构可以调节最低未占轨道(LUMO)和最高占有轨道（HOMO）能级；最后聚合物成膜性能好，原料来源广泛且成本低，同时还可以通过改变聚合物自身的侧链来调节体系的溶解度和相分离程度。
因此，本发明着力解决PCBM在有机光伏应用中的缺点，提供了一种低LUMO能级的聚合物，此聚合物吸收峰覆盖可见光，甚至延伸至近红外区域，可代替PCBM应用于有机光伏受体材料。
发明内容
本发明目的是为了提供一种应用于有机光伏受体材料领域的半导体聚合物及其制备。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于二维共轭苯并二噻吩和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物，所述共轭聚合物的结构式为：
Figure BDA0000408505000000021
其中，R1为C8-C20烷烃链，R2为C8-C24烷烃链，n≥1。
一种基于二维共轭苯并二噻吩和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物，所述的R1烷烃链可选择C8-C12的支链或者C8-C20的支链烷烃。
一种基于二维共轭苯并二噻吩和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
以二维共轭二噻吩双锡单体，以（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮双溴单体为原料，采用Stille交叉偶联反应得到所述的半导体共轭聚合物。
一种基于二维共轭苯并二噻吩和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物制备方法，所获得的半导体共轭聚合物的反应是在以三（二亚苄基丙酮）二钯为催化剂，三（邻甲基苯基）磷为配体的体系下聚合得到的。
一种基于二维共轭苯并二噻吩和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物制备方法，所述的交叉偶联反应温度为80-130oC。
一种基于二维共轭苯并二噻吩和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物制备方法，所述交叉偶联反应时间为6-72小时。
一种基于二维共轭苯并二噻吩和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物制备方法，所述的二维共轭二噻吩双锡单体、（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮双溴单体、三（二亚苄基丙酮）二钯、三（邻甲基苯基）磷的用量摩尔比为1:1：0.02:0.04。
本发明的优点是：
本发明涉及合成的新型半导体共轭聚合物具有宽的吸收峰，覆盖可见光甚至延伸至近红外区域，同时具有低的LUMO能级，可代替PCBM作为光伏受体材料应用与有机光伏领域。以引入的侧链为促溶烷基链，本发明所制得的共轭半导体聚合物可溶液加工处理，在有机光伏领域有一定的应用前景。
附图说明
图1为基于二维共轭苯并二噻吩和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物的合成路径示意图；
图2为单体二维共轭苯并二噻吩双锡单体和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮双溴单体的合成路径示意图；
图3为实施例1中聚合物P1的合成路径示意图；
图4为可溶液加工的半导体共轭聚合物P1的紫外光谱图；
图5为可溶液加工的半导体共轭聚合物P1的电化学示意图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，结合了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，本发明以二维共轭苯并二噻吩的双锡单体和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮双溴单体在Stille反应条件下共聚，用甲醇沉淀，然后索氏提取，得到目标聚合物。
本发明的可溶液加工的半导体共轭聚合物具有如下结构：
Figure BDA0000408505000000041
其中，R1为C8-C20烷烃链，R2为C8-C24烷烃链，n≥1。
上述烷烃可选择直链或者支链，R1优选C8-C12直链或者C8-C20的支链烷烃；R2为C8-C14的直链烷烃或者C8-C24的支链烷烃。
对各单体的制备方法进行说明，如下：
制备二维共轭苯并二噻吩双锡单体
二维共轭苯并二噻吩双锡单体的合成路径示意图如图2所示，双锡单体采用文献方法制得，详细的制备方法参见文献报道（Polymer Chemistry,2013,4,536-541.）。
制备（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮双溴单体
（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮双溴单体的合成路径如图2所示。详细的制备方法参见文献报道（Chemical Communication,2013,49,3790-3792.）。
实施例1，合成聚合物P1
聚合物P1的合成路径如图3所示，具体步骤为：在100mL反应瓶中加入0.5mmol双锡单体和0.5mmol双溴单体（R1和R2如表1所示），再加入10mL无水甲苯，用氮气置换40分钟，加入2%催化剂三（二亚苄基丙酮）二钯，以三（邻甲基苯基）磷为配体，于110oC反应24小时，将反应冷却至室温，加入200mL甲醇沉淀，过滤固体，分别用甲醇和正己烷索氏提取24小时，再用氯仿索氏提取24小时，最后旋蒸液体，甲醇沉淀得黑色聚合物。
实施例2-3
具体步骤同实施例1：在100mL反应瓶中加入05mmol双锡单体和0.5mmol双溴单体（R1和R2如表1所示），加入无水甲苯10mL，氮气置换40分钟，加入2%催化剂三（二亚苄基丙酮）二钯，以三（邻甲基苯基）磷为配体，于110oC反应24小时，冷却至室温，加入200mL甲醇沉淀，固体分别用甲醇和正己烷索氏提取24小时，再用氯仿索氏提取24小时，最后旋蒸液体，甲醇沉淀得黑色聚合物P2-P3，其具体结构如表1所示。
图4给出了聚合物P1的吸收光谱，吸收峰覆盖可见光，并延伸至近红外区域。图5给出了聚合物P1的电化学曲线，可以得出聚合物P1具有低的LUMO能级（-4.0eV），低的LUMO能级利于激子的有效分离。本发明的材料可作为PCBM的替代材料应用与有机光伏领域中。
综上所述，本发明涉及的新型半导体共轭聚合物具有刚性的共平面结构，聚合物具有低的LUMO能级，在可见光及近红外区域能有效吸收太阳光子能量，本发明的半导体共轭聚合物可代替PCBM应用与有机光伏领域。
表1
Figure BDA0000408505000000051

Claims (7)

1.一种半导体共轭聚合物，其特征在于所述的共轭聚合物是基于二维共轭苯并二噻吩和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物：所述共轭聚合物的结构式为：
Figure FDA0000408504990000011
其中，R1为C8-C20烷烃链，R2为C8-C24烷烃链，n≥1。
2.根据权利要求1所述的一种半导体共轭聚合物，其特征在于：所述的R1烷烃链可选择C8-C12的支链或者C8-C20的支链烷烃。
3.一种如要求1所述的半导体共轭聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
以二维共轭二噻吩双锡单体，以（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮双溴单体为原料，采用Stille交叉偶联反应得到所述的半导体共轭聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种半导体共轭聚合物制备方法，其特征在于：所获得的半导体共轭聚合物的反应是在以三（二亚苄基丙酮）二钯为催化剂，三（邻甲基苯基）磷为配体的体系下聚合得到的。
5.根据权利3要求所述的一种半导体共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述的交叉偶联反应温度为80-130oC。
6.根据权利要求3所述的一种半导体共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述交叉偶联反应时间为6-72小时。
7.根据权利要求3所述的一种半导体共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述的二维共轭二噻吩双锡单体、（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮双溴单体、三（二亚苄基丙酮）二钯、三（邻甲基苯基）磷的用量摩尔比为1:1:0.02:0.04。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104193971A (zh) * 2014-07-24 2014-12-10 合肥工业大学 一种新型半导体共轭聚合物及其合成方法
WO2016005891A1 (en) * 2014-07-10 2016-01-14 Basf Se Thienothiophene-isoindigo
CN105367561A (zh) * 2015-11-19 2016-03-02 上海交通大学 一种吲哚衍生物及其共轭聚合物的制备和用途
CN105367562A (zh) * 2015-11-20 2016-03-02 上海交通大学 双异靛蓝单体及其苯并二噻吩双锡共聚物的制备、用途
CN105367756A (zh) * 2015-11-19 2016-03-02 上海交通大学 一种吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备和用途
CN105418896A (zh) * 2015-12-02 2016-03-23 上海交通大学 吲哚与吩类化合物的共轭聚合物的制备方法
CN105418897A (zh) * 2015-12-02 2016-03-23 上海交通大学 吲哚与吩类化合物的共轭聚合物及其制备方法和用途
CN105949442A (zh) * 2016-03-31 2016-09-21 合肥工业大学 基于（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮和连噻吩的共轭聚合物的新型聚合方法
US9890240B2 (en) 2016-05-25 2018-02-13 International Business Machines Corporation Ladder polybenzodifurans

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101755013A (zh) * 2007-07-19 2010-06-23 巴斯夫欧洲公司 包含双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮的nir惰性基底

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101755013A (zh) * 2007-07-19 2010-06-23 巴斯夫欧洲公司 包含双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮的nir惰性基底

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KANGLI CAO ET AL.: "A Low Bandgap Polymer Based on Isoindigo and Bis(dialkylthienyl)benzodithiophene for Organic Photovoltaic Applications", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE》 *
TING LEI ET AL.: "A BDOPV-Based Donor–Acceptor Polymer for High-Performance n-Type and Oxygen-Doped Ambipolar Field-Effect Transistors", 《ADVANCED MATERIALS》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106470998A (zh) * 2014-07-10 2017-03-01 巴斯夫欧洲公司 噻吩并噻吩异靛
WO2016005891A1 (en) * 2014-07-10 2016-01-14 Basf Se Thienothiophene-isoindigo
US10403822B2 (en) 2014-07-10 2019-09-03 Basf Se Thienothiophene-isoindigo
CN106470998B (zh) * 2014-07-10 2019-05-31 巴斯夫欧洲公司 噻吩并噻吩异靛
KR101825896B1 (ko) 2014-07-10 2018-02-05 바스프 에스이 티에노티오펜-이소인디고
CN104193971A (zh) * 2014-07-24 2014-12-10 合肥工业大学 一种新型半导体共轭聚合物及其合成方法
CN105367756A (zh) * 2015-11-19 2016-03-02 上海交通大学 一种吲哚衍生物与苯并二噻吩双锡共聚物的制备和用途
CN105367561B (zh) * 2015-11-19 2018-01-19 上海交通大学 一种吲哚衍生物及其共轭聚合物的制备和用途
CN105367561A (zh) * 2015-11-19 2016-03-02 上海交通大学 一种吲哚衍生物及其共轭聚合物的制备和用途
CN105367562B (zh) * 2015-11-20 2018-05-29 上海交通大学 双异靛蓝单体及其苯并二噻吩双锡共聚物的制备、用途
CN105367562A (zh) * 2015-11-20 2016-03-02 上海交通大学 双异靛蓝单体及其苯并二噻吩双锡共聚物的制备、用途
CN105418897A (zh) * 2015-12-02 2016-03-23 上海交通大学 吲哚与吩类化合物的共轭聚合物及其制备方法和用途
CN105418897B (zh) * 2015-12-02 2017-12-15 上海交通大学 吲哚与吩类化合物的共轭聚合物及其制备方法和用途
CN105418896A (zh) * 2015-12-02 2016-03-23 上海交通大学 吲哚与吩类化合物的共轭聚合物的制备方法
CN105949442A (zh) * 2016-03-31 2016-09-21 合肥工业大学 基于（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮和连噻吩的共轭聚合物的新型聚合方法
US9890240B2 (en) 2016-05-25 2018-02-13 International Business Machines Corporation Ladder polybenzodifurans
US9944747B2 (en) 2016-05-25 2018-04-17 International Business Machines Corporation Ladder polybenzodifurans
US10435505B2 (en) 2016-05-25 2019-10-08 International Business Machines Corporation Ladder polybenzodifurans

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CN103626975B (zh) 2015-12-30

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