CN105367562B - 双异靛蓝单体及其苯并二噻吩双锡共聚物的制备、用途 - Google Patents

双异靛蓝单体及其苯并二噻吩双锡共聚物的制备、用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双异靛蓝单体及其苯并二噻吩双锡共聚物的制备、用途；所述单体DIIDT的结构式如式I所示：R1、R2为烷基链；在以Pd2(dba)3为催化剂、P(o‑tol)3为配体、无水甲苯为溶剂的条件下，所述单体DIIDT与苯并二噻吩双锡聚合，索氏提取，即得共聚物。本发明披露的合成方法简单有效，得到的目标聚合物分子量分布窄；紫外光谱吸收强且宽，材料可溶液加工处理，在光伏器件中有着良好的应用前景。

Description

双异靛蓝单体及其苯并二噻吩双锡共聚物的制备、用途
技术领域
本发明涉及一种可溶液加工的有机半导体材料，尤其涉及一种基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体(DIIDT)及其苯并二噻吩双锡共聚物的制备、用途。
背景技术
当今世界能源消耗越来越大，但是煤炭、石油、天然气等不可再生能源日益枯竭，利用太阳能是解决人类社会面临的能源问题的有效途径。
异靛蓝由于其具有共轭效果好和吸光能力强等优点，广泛应用OPV和OFET。在盐酸催化下，合成无烷基链的异靛蓝，最后在碳酸钾作用下烷基化，合成具有烷基链的异靛蓝，这种产率太低，成本太高，提纯麻烦，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体(DIIDT)及其苯并二噻吩双锡共聚物(PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT)的合成方法，共聚物作为半导体有机层在聚合物薄膜太阳能电池中的应用。本发明披露的合成方法简单有效，得到的目标聚合物分子量分布窄；紫外光谱吸收强且宽，材料可溶液加工处理，在光伏器件中有着良好的应用前景。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体(DIIDT)，其结构式如式I所示：
其中，R1为烷基链，R2为烷基链。
第二方面，本发明还涉及所述基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体(DIIDT)的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、在以碳酸钾为催化剂，N,N-二甲基酰胺为溶剂的条件下，化合物R1-I与6-溴靛红反应，生成化合物1其中R1为烷基链；
S2、化合物1与噻吩双锡在Pd2(dba)3为催化剂、P(o-tol)3为配体、无水甲苯为溶剂条件下进行Stille偶合反应，生成化合物2
S3、化合物3在水合肼的还原下，脱去一个羰基，生成化合物4其中R2为烷基链；
S4、化合物2在盐酸的催化作用下，在醋酸溶液中，与化合物4反应合成目标单体DIIDT。
优选地，步骤S1中，所述化合物R1-I与6-溴靛红的摩尔比为1：1～3:1，反应温度为70～100℃。
优选地，步骤S2中，化合物1与噻吩双锡的摩尔比为2：1～3:1，反应温度为80～130℃，反应时间为12～48小时。
优选地，步骤S3中，水合肼的质量百分比浓度为30％～99％，反应温度为80～150℃，反应时间为2～48小时。
优选地，步骤S4中，化合物2和化合物4的摩尔比为2：1～3:1，催化剂盐酸为1ml～10ml，反应温度为80～150℃。
第三方面，本发明还涉及一种所述基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体(DIIDT)在制备半导体材料中的用途。
第四方面，本发明还涉及一种苯并二噻吩双锡共聚物，所述聚合物结构如式II或式III所示：
其中，R1为烷基链，R2为烷基链，R3为烷基链，100＞n＞1。
第五方面，本发明还涉及一种所述基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体的苯并二噻吩双锡共聚物的制备方法，所述方法包括：在以Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)为催化剂、P(o-tol)3(三(邻甲基苯基)磷)为配体、无水甲苯为溶剂的条件下，所述单体DIIDT与苯并二噻吩双锡聚合，索氏提取，即得所述共聚物；其中，R3为烷基链。
优选的，在以Pd2(dba)3为催化剂、P(o-tol)3为配体、无水甲苯为溶剂的条件下，所述单体DIIDT与苯并二噻吩双锡BDTO或BDTT聚合，索氏提取，即得所述共聚物(PDIIDT-BDTO或PDIIDT-BDTT)。
优选地，所述单体DIIDT与苯并二噻吩双锡的摩尔比为1:1～1:1.2，反应温度为60～120℃，反应时间为2～50小时。
第六方面，本发明还涉及一种所述基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体的苯并二噻吩双锡共聚物，与PC71BM共混作为半导体有机层在聚合物太阳能电池测试中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明中，采用新化学和新合成路线，合成新型异靛蓝衍生物双异靛蓝；和现有的合成异靛蓝路线不同，本发明先烷基化6-溴吲哚-2-酮，然后再合成异靛蓝结构，克服了现有合成路线中最后烷基化带来的提出困难等问题，而且本发明合成了新型异靛蓝衍生物双异靛蓝，与BDT双锡聚合，得到含有两种D一种A的CPs。不同于两种D和一种A的无规共聚物，这种新方法合成简单、产率高、成本低，很多比较复杂的异靛蓝衍生物，都可以采用，可以非常容易合成；这种双D单A的共聚物，结构固定，可重复性强，克服了传统无规共聚的不足。
2、本发明披露的合成方法简单有效，得到的目标聚合物分子量分布窄、能带隙非常窄；紫外光谱吸收强且宽，材料可溶液加工处理，在光伏器件(OPV)中有着良好的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体(DIIDT)的合成路线示意图；
图2为苯并二噻吩双锡共聚物(PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT)的合成路线示意图；
图3为基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体(DIIDT)的核磁氢谱图；
图4为基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体(DIIDT)的碳谱图；
图5为苯并二噻吩双锡共聚物(PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT)的氯仿溶液紫外吸收光谱图；
图6为苯并二噻吩双锡共聚物(PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT)的固体薄膜紫外吸收光谱图；
图7为苯并二噻吩双锡共聚物(PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT)的循环伏安曲线；
图8为苯并二噻吩双锡共聚物(PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT)的I-V曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体(DIIDT)及其苯并二噻吩双锡共聚物(PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT)，其结构式如表1所示，其单体DIIDT的合成路线参见图1，聚合物PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT的合成参见图2所示。
表1
本实施例还涉及聚合物PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT的制备方法，包括如下步骤：
(a)中间体化合物苯并二噻吩双锡单体的合成
苯并二噻吩双锡单体的结构式为
其详细制备方法见文献《Hwang,Y.J；Kim,F.S；Xin,H；Jenekhe,S.A；New Thienothiadiazole-Based Conjugated Copolymersfor Electronics and Optoelectronics.Macromolecules 2012,45,3732-3739；Liao,S.H；Jhuo,H.J；Cheng,Y.S；Chen,S.A；Fullerene Derivative-Doped Zinc Oxide Nanofilm as the Cathode of Inverted Polymer Solar Cells with Low-Bandgap Polymer(PTB7-Th)for High Performance.Adv.Mater.2013,25,4766–4771.》
二噻吩双锡衍生物的合成原理：Li+进攻BDT环上噻吩2位的H原子，然后与甲基锡发生亲电取代反应，与烷基链大小和形状无关，所以根据此反应原理，可以合成不同侧链的双甲基锡BDT，本领域技术人员可以合成得到具有如下结构式的二噻吩双锡衍生物：
R3为的烷基链。
(b)化合物1的合成
化合物1的结构式为其基本制备方法包括如下步骤：
将6-溴靛红(2.26g，10mmol)、碳酸钾(2.07g,15mmol)、1-碘-2-辛基十二烷(4.90g，12mmol)和DMF(50mL)加入两口瓶中，氮气备压，80℃反应24h，冷却到室温，加入100mL稀盐酸搅拌2h，加入大量水，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和氯化钠洗涤，无水MgSO4干燥，旋干溶剂，石油醚：二氯甲烷为3:1(体积比)为淋洗剂，层析柱分离，旋干后得到棕色油状液体(3.15g，62％)。
(c)化合物2的合成
化合物2的结构式为其基本制备方法包括如下步骤：
氮气氛围下，将化合物1(1.12g，2.2mmol)和双甲基锡噻吩(0.41g，1mmol)倒入耐压管中，氮气置换10min，快速加入催化剂Pd2(dba)3(0.0183g,0.02mmol)、配体P(o-tol)3(0.0243g,0.016mmol)，和溶剂无水甲苯(50ml)，氮气置换15min，快速封管。缓慢升温至110℃，聚合48h，冷却到室温，加入水，乙酸乙酯萃取3次，合并有机溶液，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水MgSO4干燥，旋干溶剂，石油醚：乙酸乙酯为6:1(体积比)为淋洗剂，层析柱分离，旋干后得到红色固体(0.82g，88％)。
(d)化合物3的合成
化合物3的结构式为其基本制备方法包括如下步骤：
将6-溴靛红(1.12g，2.2mmol)、碳酸钾(16g,116mmol)、2-乙基己基溴(9.00g，46mmol)和DMF(150mL)加入两口瓶中，氮气备压，85℃反应18h，冷却到室温，加入200mL稀盐酸搅拌2h，加入大量水，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和氯化钠洗涤，无水MgSO4干燥，旋干溶剂，石油醚：二氯甲烷为3:2(体积比)为淋洗剂，层析柱分离，旋干后得到棕色固体(7.76g，82％)。
(e)化合物4的合成
化合物4的结构式为其基本制备方法包括如下步骤：
化合物3(8.6g，25mmol)、水合肼(85％，200ml)加入双口瓶中，氮气置换15min，备压，回流4h，冷却至室温，加入200ml水和一定量二氯甲烷萃取3次，无水Na2SO4干燥，过滤，旋干溶剂即可得到黄色固体纯净产物(7.78g，96％)。
(f)化合物DIIDT的合成
化合物DIIDT的结构式为其基本制备方法包括如下步骤：
将化合物4(0.47g，0.5mmol)、化合物2(1.08g，2.2mmol)、冰醋酸(50ml)加入到两口瓶中，滴加5滴盐酸，氮气氛围下，130℃回流24h，冷却到室温，加入大量水，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和氯化钠洗涤，无水MgSO4干燥，旋干溶剂，石油醚：二氯甲烷为2:1(体积比)为淋洗剂，层析柱分离，旋干后得到黑色固体(0.54g，69％)。
(g)聚合物PDIIDT-BDTO的合成
氮气氛围下，将DIIDT(0.3104g，0.2mmol)和BDTO(2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(乙基己基)苯并二噻吩)(0.1544g，0.2mmol)倒入聚合管中，氮气置换10min，快速加入催化剂Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)(0.0037g,0.0040mmol)、配体P(o-tol)3(三(邻甲基)苯基磷)(0.0048g,0.0160mmol)，和溶剂无水甲苯(10ml)，氮气置换15min，快速封管。缓慢升温至70℃，聚合4h，冷却到室温，加入适量无水甲醇和几滴盐酸进行沉淀，搅拌2h后，过滤，得到金属光泽颗粒状固体。产物分别用甲醇、石油醚和氯仿索氏提取，旋干氯仿，在甲醇中沉淀，过滤，得到金属光泽片状共聚物PDIIDT-BDTO(0.279g，76％),n＝27。
(h)聚合物PDIIDT-BDTT的合成
氮气氛围下，将DIIDT(0.3104g，0.2mmol)和BDTT(2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-)-苯并二噻吩)(0.1809g，0.2mmol)倒入聚合管中，氮气置换10min，快速加入催化剂Pd2(dba)3(0.0037g,0.0040mmol)、配体P(o-tol)3(0.0048g,0.0160mmol),和溶剂无水甲苯(10ml)，氮气置换15min，快速封管。缓慢升温至70℃，聚合4h，冷却到室温，加入适量无水甲醇和几滴盐酸进行沉淀，搅拌2h后，过滤，得到金属光泽颗粒状固体。产物分别用甲醇、石油醚和氯仿索氏提取，旋干氯仿，在甲醇中沉淀，过滤，得到金属光泽片状共聚物PDIIDT-BDTT(0.287g，73％),n＝25。
说明：
1、合成化合物1和化合物3是典型烷基链取代反应，6-溴靛红均可以在碳酸钾的作用下，发生此种取代反应，与烷基链无关；合成化合物4的黄鸣龙反应，脱去羰基，与烷基链无关；合成化合物2是Stille偶联反应，锡化物和溴化物，在催化剂Pd2(dba)3的作用下发生后来反应，无数实验证明均与烷基链无关，合成单体DIIDT是典型的克脑文盖尔缩合反应，也无烷基链无关，因此R1、R2可为烷基链。
2、步骤g、h中对应的聚合物的n值与电子给体DIIT和电子受体BDT双甲基锡的比例、反应时间、反应温度有关，DIIT和BDT双甲基锡比例为1:1，反应温度高，反应时间长n就大，光伏材料聚合物分子量一般从几千到几十万，所以100＞n＞1，n如果超过100，那么聚合物分子量就太大了，聚合物难以溶剂，也不利于制作器件和提高效率。
此外，由于共聚物吸光主要靠分子主链完成，侧链即烷基链的长短对吸收影响非常小，可以忽略不计，可毫无疑义的获知，上述R1、R2、R3取任意烷基链对应的共聚物均具有本实施例共聚物的能带隙非常窄；紫外光谱吸收强且宽的效果。
实施例2
本实施例涉及实施例1单体DIIDT的核磁氢谱碳谱、聚合物PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT的紫外吸收光谱和电化学性质。图3和图4分别给出了单体DIIDT的核磁氢谱和碳谱。图5给出了聚合物PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT的氯仿溶液紫外吸收光谱，PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT氯仿溶液中的λmax abs非常接近，几乎重合，分别为695nm和698nm；图6给出了聚合物PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT的固体薄膜紫外吸收光谱，聚合物固体薄膜的UV-vis吸收λmax abs分别为PDIIDT-BDTO 697nm，PDIIDT-BDTT 702nm，分别红移了2nm和4nm，PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT的λonset abs分别为790nm和800nm，相对应的Eg opt(Eg opt＝1240/λonset abs)分别为1.57eV和1.55eV。图7给出了聚合物PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT的循环伏安曲线。循环伏安法测试在计算机控制的CHI610D电话线分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，银/银离子电极为参比电极，电解质为四正丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液(0.1M)，扫描速度为50mV/s，以二茂铁为参比。二茂铁在该体系下测得的氧化电位为0.09eV，因真空条件下二茂铁的能级为4.8eV，材料的能级可以由以下能级的公式计算得到：ELUMO＝-(Ered,onset-0.09+4.8)eV＝-(Ered,onset+4.71)eV、EHOMO＝-(Eox,onset-0.09+4.8)eV＝-(Eox,onset+4.71)eV。共聚物的起始氧化电位分别为PDIIDT-BDTO(+0.65V)、PDIIDT-BDTT(+0.61V)，根据公式，共聚物的HOMO能级分别为PDIIDT-BDTO(-5.36eV)、PDIIDT-BDTT(-5.32eV)。起始还原电位分别为PDIIDT-BDTO(-1.06V)、PDIIDT-BDTT(-1.05V)，共聚物的LUMO能级分别为PDIIDT-BDTO(-3.65eV)、PDIIDT-BDTT(-3.66eV)。
本实施例涉及实施例1的聚合物PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT作为活性层材料在薄膜太阳能电池中的用途。采用聚合物PDIIDT-BDTO和PDIIDT-BDTT作为给体材料(D)，富勒烯(PC71BM)作为受体材料(A)，采用本体异质结结构测试材料光伏性能。聚合物太阳能电池器件测试转化效率数据见表2，I-V曲线见图8。初步测试的PDIIDT-BDTT转化效率最高为3.33％。
表2
综上所述，本发明披露的合成方法简单有效，得到的目标聚合物分子量分布窄；紫外光谱吸收强且宽，材料可溶液加工处理，在光伏器件中有着良好的应用前景。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体，其特征在于，所述单体结构式如式I所示：
R1、R2为烷基链。
2.一种根据权利要求1所述的基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、在以碳酸钾为催化剂，N,N-二甲基酰胺为溶剂的条件下，化合物R1I与6-溴靛红反应，生成化合物1其中R1为烷基链；
S2、化合物1与噻吩双锡在Pd2(dba)3为催化剂、P(o-tol)3为配体、无水甲苯为溶剂的条件下进行Stille偶合反应，生成化合物2
S3、化合物3在水合肼的还原下，脱去一个羰基，生成化合物4其中R2为烷基链；
S4、化合物2在盐酸的催化作用下，在醋酸溶液中，与化合物4反应合成目标单体DIIDT，即所述双异靛蓝单体。
3.根据权利要求2所述的基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述化合物R1I与6-溴靛红的摩尔比为1：1～3:1，反应温度为70～100℃。
4.根据权利要求2所述的基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，化合物1与噻吩双锡的摩尔比为2：1～3:1，反应温度为80～130℃，反应时间为12～48小时。
5.根据权利要求2所述的基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体的制备方法，其特征在于，步骤S3中，水合肼的质量百分比浓度为30％～99％，反应温度为80～150℃，反应时间为2～48小时；步骤S4中，化合物2和化合物4的摩尔比为2：1～3:1，反应温度为80～150℃。
6.一种根据权利要求1所述的基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体在制备半导体材料中的用途。
7.一种基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体的苯并二噻吩双锡共聚物，其特征在于，所述聚合物的结构式如式II或式III所示：
其中，R1、R2、R3为烷基链，100＞n＞1。
8.一种根据权利要求7所述的基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体的苯并二噻吩双锡共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在以Pd2(dba)3为催化剂、P(o-tol)3为配体、无水甲苯为溶剂的条件下，单体DIIDT与苯并二噻吩双锡聚合，索氏提取，即得所述共聚物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述单体DIIDT与所述苯并二噻吩双锡的摩尔比为1:1～1:1.2，反应温度为60～120℃，反应时间为2～50小时。
10.一种根据权利要求8所述的基于噻吩单元连接的双异靛蓝单体的苯并二噻吩双锡共聚物与PC71BM共混作为半导体有机层在聚合物太阳能电池测试中的用途。
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