CN105367561A - 一种吲哚衍生物及其共轭聚合物的制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种吲哚衍生物及其共轭聚合物的制备和用途；所述吲哚衍生物及其共轭聚合物的结构如式I和式II所示：，其中R为C8～C20烷基链，X为O、S、Se或Te，300≥n﹥1。本发明提供的合成方法操作简单、原料成本低，得到的目标聚合物具有分子量大分布较窄的特点。本发明制备的共轭聚合物可作为半导体有机层应用于聚合物太阳能电池测试中；且该聚合物具有良好的主体共轭体系，材料可以溶液加工，具有较窄的能带隙、良好的热稳定性，薄膜光伏器件测试表明，聚合物材料可以应用于薄膜光伏器件活性层，倒置结构的本体异质结光伏器件测试中，能量转化效率可以达到7.0％，并且具有进一步提升的空间。

Description

一种吲哚衍生物及其共轭聚合物的制备和用途
技术领域
本发明涉及一类可溶液加工的有机半导体材料领域，涉及一种吲哚衍生物及其共轭聚合物的制备和用途，尤其是一种具有不对称结构烷基化的3-(噻吩-5’-溴-2’-甲烯基)-6-溴-吲哚啉-2-酮的单体及其共轭聚合物的制备和用途。
背景技术
现在社会对能源的需求日益增加，石油、煤炭、天然气等都是不可再生能源，日益枯竭，发展发展太阳能电池利用太阳能是解决人类社会面临的能源问题的有效途径。
本体异质结太阳能电池(BHJ-OSCs)是由电极、修饰层和活性层组成，结构类似三明治；由共轭小分子或者聚合物作为给体材料、富勒烯衍生物或者其他新型受体组成的活性层是影响电池性能的关键部分。
目前所报道的OPV材料的分子，无论是小分子还是聚合物，基本都属于对称结构(轴对称或者中心对称)。典型的组成D-A共聚物的电子给受体单元也均是对称结构，电子给体单元：benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene(BDT)、indacenodithiophene(IDT)、dithieno[3,2-b:20,30-d]silole(DT)和电子受体单元：isoindigo(IID)、dithienylbenzothiadiazole(DBT)、diketopyrrolopyrrole(DPP)。
其实适合OPV的材料只要具有良好的共轭效果、窄能带隙、易溶于加工溶剂，并没有规定分子必须是轴对称或者中心对称结构，可是人们设计和研究成千上万对称称结构分子的材料，极少有报道不对称结构的材料，这严重现在了人们的设计思路，阻碍了有机太阳能技术的发展。因此设计和合成不对称结构的太阳能材料对提高太阳能电池技术的发展具有非常重要的意义，将会极大的推动有机太阳能电池技术的发展。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种吲哚衍生物及其共轭聚合物的制备和用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种吲哚衍生物，其结构式如式(I)所示：
其中,R为C8～C20烷基链。
第二方面，本发明涉及一种吲哚衍生物的制备方法，包含如下步骤：
步骤一，以无水甲醇为溶剂，吡啶为催化剂，6-溴吲哚和2-醛基-5-溴噻吩反应生成化合物M，化合物M的结构式为
步骤二，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，碳酸钾为催化剂，烷基碘化物与化合物M反应生成权利要求1所示的式(I)所示化合物。
优选地，步骤一中，所述6-溴吲哚和2-醛基-5-溴噻吩的摩尔比为1:1.1～1：1.3，反应温度为60～120℃。
优选地，步骤二中，烷基碘化物与化合物M的摩尔比为1：1.1～1：1.4，反应温度为60～110℃。
第三方面，本发明涉及一种吲哚衍生物的共轭聚合物，其结构式如式(II)所示：
其中X为O、S、Se或Te，R为C8～C20烷基链，300≥n﹥1。
第四方面，本发明涉及一种吲哚衍生物的共轭聚合物的制备方法，包含如下步骤：
以无水甲苯为溶剂，式(I)化合物与双甲基锡单体发生Stille偶联反应，聚合得到式(II)所示的共轭聚合物。
优选地，所述双甲基锡单体为双甲基锡噻吩、双甲基锡呋喃、双甲基锡硒酚或双甲基锡碲酚；所述式(I)化合物与双甲基锡单体的摩尔比为1:1～1:1.1。
优选地，所述Stille偶联反应以(三(二亚苄基丙酮)二钯)为催化剂，(三(邻甲基)苯基磷)为配体，反应温度为60～110℃，反应时间1～8小时。
第五方面，本发明涉及一种吲哚衍生物的共轭聚合物在制备有机光伏器件中的用途，所述共轭聚合物与富勒烯衍生物PCBM共混作为活性层在聚合物太阳能电池测试中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1.本发明提供的合成方法操作简单、原料成本低，得到的目标聚合物具有分子量大分布较窄的特点；
2.本发明提供的基于不对称结构烷基化的一种吲哚衍生物的共轭聚合物具有良好的主体共轭体系，材料可以溶液加工，具有较窄的能带隙、良好的热稳定性，薄膜光伏器件测试表面，该聚合物材料可以应用于薄膜光伏器件活性层，倒置结构的本体异质结光伏器件测试中，能量转化效率可以达到7.0％，在有机光伏具有良好的应用潜力。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1化合物HIID和聚合物PHIID-T的合成路线图；
图2为实施例1化合物HIID的核磁氢谱图；
图3为实施例1化合物HIID的核磁碳谱图；
图4为实施例2聚合物PHIID-T的氯仿溶液和固体薄膜紫外吸收光谱图；
图5为实施例2聚合物PHIID-T的循环伏安曲线图；
图6为实施例2聚合物PHIID-T的热重分析谱图；
图7为实施例2聚合物PHIID-T和PC61BM为半导体层的薄膜太阳能电池器件的I-V曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1制备哚衍生物及其共轭聚合物
本实施提供了吲哚衍生物(HIID)及其共轭聚合物(PHIID-T)的合成，其结构式如表1所示，吲哚衍生物(HIID)及其共轭聚合物(PHIID-T)的合成路线见图1。
表1
HIID和PHIID-T的合成具体步骤如下：
(a)化合物M的合成
化合物M的结构式为：
M的制备方法：如图1所示，将6-溴吲哚(4.66g，22mmol)、5-溴2-醛基噻吩(3.82g，20mmol)、吡啶(5ml)、甲醇(50ml)加入双口瓶中，通入氮气排出空气15min，氮气备压，回流24h，冷却到室温，直接过滤，依次用大量水、甲醇、乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到金黄色粗产物M(6.23g，81％)。由于产物溶解性非常差，无法提纯，直接作为原料投入下一步。
(b)化合物HIID的合成
化合物HIID的结构式为：
其中R为2-辛基十二烷基。
HIID的制备方法：如图1所示，HIID的化学名称为3-(噻吩-5’-溴-2’-甲烯基)-6-溴—1-(2-辛基十二烷基)吲哚啉-2-酮。将化合物M(3.85g，10mmol)、碳酸钾(6.90g,50mmol)、1-碘-2-辛基十二烷(12.24g，30mmol)和DMF(150mL)加入两口瓶中，氮气备压，85℃反应24h，冷却到室温，加入200mL稀盐酸搅拌2h，加入大量水，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和氯化钠洗涤，无水MgSO4干燥，旋干溶剂，石油醚：二氯甲烷为10:1(体积比)为淋洗剂，层析柱分离，旋干后得到黄色油状液体，即HIID(4.34g，65％)。
化合物HIID的核磁氢谱图如图2所示，其结果如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.53(s,1H),7.36(d,J＝4.0Hz,1H),7.31(d,J＝8.0Hz,1H),7.17(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.11(dd,J＝4.0,0.4Hz,1H),6.94(s,1H),6.63(d,7.2Hz,2H),1.91(m,1H),1.40–1.16(m,32H),0.89–0.82(m,6H).
化合物HIID的核磁碳谱图如图3所示，其结果如下：
13CNMR(100MHz,CDCl3,δ):166.54,143.09,139.22,137.44,130.11,127.86,124.56,122.93,122.63,122.23,120.35,119.97,112.01,44.70,36.88,32.15,32.11,31.75,30.21,29.80,29.75,29.58,29.54,26.58,22.91,14.36.Anal.CalcdforC33H47Br2NOS:C59.55,H7.12,N2.10％；found:C60.20,H7.33,N2.06％.
(c)双甲基锡单体T的合成
双甲基锡单体T结构式为：
其制备方法参见文献《Chen,C.H；Hsieh,C.H；Dubosc,M；Cheng,Y.J；HsuC.S；SynthesisandCharacterizationofBridgedBithiophene-BasedConjugatedPolymersforPhotovoltaicApplications:AcceptorStrengthandTernaryBlends.Macromolecules2010,43,697–708.》。
(d)聚合物PHIID-T的合成
如图1所示，在氮气保护下，分别将二甲基锡共轭单体T(0.2mmol)和3-(噻吩-5’-溴-2’-甲烯基)-6-溴—1-(2-辛基十二烷基)吲哚啉-2-酮(0.1335g，0.2mmol)，催化剂Pd2(dba)3(0.0037g,0.0040mmol)、配体P(o-tol)3(0.0048g,0.0160mmol),和溶剂无水甲苯(10ml)，氮气置换15min，快速封管。缓慢升温至所需温度60～110℃，反应时间1～8小时；冷却到室温，加入适量无水甲醇和几滴盐酸进行沉淀，搅拌1～2h后，过滤，得到具有金属光泽的颗粒状粗产物。产物依次用甲醇、石油醚和氯仿索氏提取，旋干氯仿，在甲醇中沉淀，过滤，得到金属光泽的颗粒状共聚物PHIID-T。PHIID-T为0.09g，产率为78％，数均分子量为135.0kDa，分子量分布为1.3，n＝229。
实施例2、聚合物PHIID-T的紫外吸收光谱和电化学性质
本发明涉及实施例1的聚合物PHIID-T在氯仿溶液和固体薄膜的UV-vis吸收光谱，参见图4，共轭聚合物PHIID-T在氯仿溶液中的最大吸收峰位置在615nm，薄膜的最大吸收峰位置在642nm，光学带隙为1.57eV。图5给出了聚合物PHIID-T的循环伏安曲线。循环伏安法测试在计算机控制的CHI610D电话线分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，银/银离子电极为参比电极，电解质为四正丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液(0.1M),扫描速度为50mv/s，以二茂铁为参比。二茂铁在该体系下测得的氧化电位为0.09eV,因真空条件下二茂铁的能级为4.8eV,材料的能级可以由以下能级的公式计算得到：E(LUMO)＝-(Ered，onset-0.09+4.8)eV＝-(Ered,onset+4.71)eV，E(HOMO)＝-(Eox，onset-0.09+4.8)eV＝-(Eox，onset+4.71)eV，。电化学测试显示它的起始还原电位在-1.06eV，由此计算的LUMO能级为-3.65eV，起始还原氧化电位在0.62eV，由此计算的HOMO能级为-5.33eV。图6为聚合物PHIID-T的热重分析谱图，图中显示共轭聚合物具有很好的热稳定性。
实施例3聚合物PHIID-T的光伏性能
本发明涉及实施例1的聚合物PHIID-T作为空穴传输材料在薄膜太阳能电池中的应用。采用聚合物PHIID-T作为给体材料(D)，富勒烯(PC61BM)作为受体材料(A)，采用本体异质结结构测试材料光伏性能。聚合物太阳能电池器件测试转化效率数据见表2，I-V曲线见图7。初步测试的PNDFT-DTBT转化效率最高为7.0％，聚合物具有较高的开路电压与填充因子。
表2
综上所述，本发明涉及的全新具有不对称结构烷基化的单体及其聚合物的合成方法，以及其作为半导体有机层在聚合物太阳能电池测试中的应用。本发明提供的合成方法操作简单、原料成本低，得到的目标聚合物具有分子量大分布较窄的特点；本发明提供的基于具有不对称结构烷基化的单体的聚合物具有良好的主体共轭体系，材料可以溶液加工，具有较窄的能带隙、良好的热稳定性，薄膜光伏器件测试表面，聚合物材料可以应用于薄膜光伏器件活性层，倒置结构的本体异质结光伏器件测试中，能量转化效率可以达到7.0％，在有机薄膜太阳能中具有良好的应用前景。
需要说明的是，当取代基R为其他烷基链时，虽然烷基链不同,但实验反应条件和原理是相同的，属于同种反应；而X为O、S、Se或者Te，它们属于同一主族元素，本发明的反应原理完全使用VIA族同类物质，反应是完全可行的。聚合物的n值取决于原料给体HIID与受体双甲基锡噻吩的用量比以及反应时间等，根据本领域公知常识可知，n取300≥n﹥1均适用于本发明。n太大，那么聚合物分子量就太大了，聚合物难以溶剂，也不利于制作器件和提高效率。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种吲哚衍生物，其特征在于，其结构式如式(I)所示：
其中，R为C8～C20烷基链。
2.一种如权利要求1所述的吲哚衍生物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一，以无水甲醇为溶剂，吡啶为催化剂，6-溴吲哚和2-醛基-5-溴噻吩反应生成化合物M，化合物M的结构式为
步骤二，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，碳酸钾为催化剂，卤代烷基链与化合物M反应生成权利要求1所示的式(I)化合物。
3.根据权利要求2所述的吲哚衍生物的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述6-溴吲哚和2-醛基-5-溴噻吩的摩尔比为1:1.1～1：1.3，反应温度为60～120℃。
4.根据权利要求2所述的吲哚衍生物的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述卤代烷基链与化合物M的摩尔比为1：1.1～1：1.4，反应温度为60～110℃。
5.根据权利要求2或4所述的吲哚衍生物的制备方法，其特征在于，所述卤代烷基链为溴代烷基链或碘代烷基链中的一种。
6.一种根据权利要求1所述的吲哚衍生物的共轭聚合物，其特征在于，其结构式如式(II)所示：
其中X为O、S、Se或Te，R为C8～C20烷基链，300≥n﹥1。
7.一种根据权利要求6所述的吲哚衍生物的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
以无水甲苯为溶剂，式(I)化合物与双甲基锡单体发生Stille偶联反应，聚合得到式(II)所示的共轭聚合物。
8.根据权利要求7所述的一种吲哚衍生物的共轭聚合物，其特征在于，所述双甲基锡单体为双甲基锡噻吩、双甲基锡呋喃、双甲基锡硒酚或双甲基锡碲酚；所述式(I)化合物与双甲基锡单体的摩尔比为1:1～1:1.1。
9.根据权利要求7所述的一种吲哚衍生物的共轭聚合物，其特征在于，所述Stille偶联反应以(三(二亚苄基丙酮)二钯)为催化剂，(三(邻甲基)苯基磷)为配体，反应温度为60～110℃，反应时间1～8小时。
10.一种如权利要求6所述的吲哚衍生物的共轭聚合物在制备有机光伏器件中的用途，其特征在于，所述共轭聚合物与富勒烯衍生物共混作为活性层在聚合物太阳能电池测试中的用途。
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