CN113461714A - 窄带隙非稠环小分子受体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了窄带隙非稠环小分子受体，所述小分子受体以并噻吩或噻吩并硒吩为π桥，以带苯环侧链的联噻吩为核和以双氟取代的3‑(二氰基亚甲基)靛酮(FINCN)为末端受体单元，分别为2T2TT‑F和2T2TSe，其结构式为：
Figure DDA0003163764480000011
本发明还公开了窄带隙非稠环小分子受体的制备方法及应用；应用在有机太阳能电池器件中具有良好的光学、电化学性质以及光伏性能。

Description

窄带隙非稠环小分子受体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机光伏小分子受体材料的技术领域，特别涉及窄带隙非稠环小分子受体及其制备方法和应用。
背景技术
经济的迅猛发展加速了能源消耗，环境污染和能源枯竭成为当今社会面临的两大难题，因此太阳能作为绿色可再生能源走进了人们的视野。其中有机太阳能电池由于其成本低、污染小、柔性好和可溶液加工等优点得到研究者们的广泛关注。有机太阳能电池研究中材料结构的多样性使得设计合成新型的有机光电材料成为该领域的研究重点之一。对于有机光伏器件来说，其最为主要的性能参数为能量转换效率，而活性层是决定器件效率的关键。对于活性层材料中的受体材料来说，过去几十年以来，富勒烯衍生物(如PC61BM和PC71BM)以其高电子亲和性和高电子迁移率成为主要的电子受体，但由于其在可见区吸收弱、能级难以调控、合成难度大、成本高等缺点，科学家们将目光投向了具有更高吸光系数、能级易于调控、合成简单以及成本相对较低的非富勒烯受体材料。目前，实验室制备的基于非富勒烯受体材料的单节有机太阳能电池的能量转换效率已经超过了18％。
目前高效率电子受体基本是稠环非富勒烯小分子受体，其骨架具有良好的平面性，高度离域的电子结构和强聚集倾向的末端基团，有利于分子间的π–π堆积和电荷转移。但是这些高效稠环电子受体具有一个大的稠环梯形核，需要很多的合成和提纯步骤，不利于有机光伏大规模商业化应用。因此，研究者将目光投向结构简单且易调节的骨架非稠合的小分子受体。并噻吩单元具有稳定的醌式结构，较窄的带隙，分子间存在较强的相互作用和良好的堆积，同时考虑到硒吩的优势(具有更窄的带隙，更高的电荷载流子迁移率和更强的分子间相互作用力)，使得并噻吩衍生物和噻吩并硒吩衍生物成为构筑有机太阳能电池中高效率非富勒烯受体材料的非常具有前景的结构单元。
发明内容
本发明的目的在于提供窄带隙非稠环小分子受体，以并噻吩或噻吩并硒吩为π桥；本发明还提供了上述窄带隙非稠环小分子受体的制备方法及应用；本发明提供的窄带隙非稠环小分子受体应用在有机太阳能电池器件中具有良好的光学、电化学性质以及光伏性能。
本发明提供如下技术方案：
窄带隙非稠环小分子受体，所述小分子受体以并噻吩或噻吩并硒吩为π桥，以带苯环侧链的联噻吩为核和以双氟取代的3-(二氰基亚甲基)靛酮(FINCN)为末端受体单元，分别为2T2TT-F和2T2TSe，其结构式为：
Figure BDA0003163764460000021
本发明还提供了上述窄带隙非稠环小分子受体的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
(1)将式Ⅱ或式Ⅲ所示化合物和式Ⅰ所示化合物溶于有机溶剂A中，在催化剂A的作用下加热搅拌回流过夜，发生Stille偶联反应，经后处理A制得式Ⅳ或式Ⅴ所示化合物；
(2)将式Ⅳ或式Ⅴ所示化合物溶于有机溶剂B中，并于加入Vislmeier试剂中，加热搅拌回流过夜，经后处理B制得式Ⅵ或Ⅶ所示化合物；
(3)将式Ⅵ或Ⅶ所示化合物与Ⅷ所示化合物溶于有机溶剂C中，在催化剂B作用下搅拌发生Knoevenagel缩合反应，经后处理C制得终产物2T2TT-F和2T2TSe-F；
其中，式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ所示化合物如下所示：
Figure BDA0003163764460000031
其中本发明所述式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物、式Ⅷ所示化合物分别为3,3'-双(2,6-双(己氧基)苯基)-5,5'-二溴-2,2'-联噻吩(该化合物的合成步骤为现有技术，可参考以下文献：[Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,22714-22720])、三丁基(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)锡烷、双氟取代的3-(二氰基亚甲基)靛酮(IC-F)；中间产物的结构式如式Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ所示。
优选的，在步骤(1)中，所述的钯类催化剂为四(三苯基膦)钯。上述条件下反应速率快和制备的中间产物式Ⅳ和Ⅴ的产率高。
在步骤(1)中，所述的钯类催化剂、式Ⅰ与式Ⅱ或式Ⅲ，三者的物质的量之比为0.5～0.7:1～2:5～7。优选的，三者的物质的量之比为0.5～0.6:1～1.5:5～6。进一步优选的，三者的物质的量之比为0.5:1:5。充分过量的式Ⅱ或式Ⅲ参与反应可以避免单边产物的生成，保证合成中间产物式Ⅳ和式Ⅴ的产率。
在步骤(1)中，加热到110℃搅拌回流24小时。
在步骤(2)中，Vislmeier试剂由N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷制得。在氮气保护下，三氯氧磷0℃慢慢滴加入N,N-二甲基甲酰胺，冰水浴中搅拌30分钟，制得Vislmeier试剂。
在步骤(2)中，所述的中间产物式Ⅳ或式Ⅴ与N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷，三者的物质的量之比为1:3～4:2～3。优选的，所述的中间产物式Ⅳ或式Ⅴ与N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷，三者的物质的量之之比为1:2:2.2。N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷相比于中间产物式Ⅳ或式Ⅴ所示化合物过量两倍之余，既可以避免单边副产物的生成，又防止苯环上的氢被取代为醛基，保证反应较高的产率。
在步骤(2)中，在0℃下向新制的Vislmeier试剂中加入中间产物式Ⅳ或式Ⅴ的1,2-二氯乙烷溶液，搅拌片刻后取出，70℃搅拌回流反应24小时。
在步骤(3)中，所述的中间产物式Ⅵ或式Ⅶ和式Ⅷ所示化合物，二者的物质的量之比为1:4～5。优选的，所述的中间产物式Ⅵ或式Ⅶ和式Ⅷ所示化合物，二者的物质的量之比为1:5。式Ⅷ相比于中间产物式Ⅵ或式Ⅶ所示化合物充分过量，可以避免单边副产物的生成，保证反应较高的产率。
在步骤(3)中，在催化剂吡啶作用下65℃下搅拌回流12小时。
在步骤(1)中，后处理的方法为：停止加热，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比4:1的混合液。
在步骤(2)中，后处理的方法为：停止加热，将反应体系冷却后加入冰水并用饱和碳酸氢钠溶液中和，用二氯甲烷萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比2:1的混合液。
在步骤(3)中，后处理的方法为：停止加热，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比2:1的混合液，再依次用体积比为1:10二氯甲烷和甲醇的混合溶剂、体积比为1:10二氯甲烷和正己烷的混合溶剂各重结晶一次。
本发明还提供两个分别以并噻吩和噻吩并硒吩为π桥的简单结构的非稠环小分子2T2TT-F和2T2TSe-F作为电子受体材料在有机太阳能光伏器件中的应用。
所述的小分子2T2TT-F和2T2TSe-F作为活性层受体材料，以聚合物PM6为给体材料，所述太阳能器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/PM6:acceptor/PFN-Br/Ag。所述太阳能器件中：ITO为透明导电玻璃(氧化铟锡，阳极)；PEDOT:PSS为空穴注入层，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐；PM6:acceptor为活性层，PM6为聚合物给体材料；PFN-Br为阴极修饰层，是芴衍生物；Ag为银，为阴极。并测试其电流密度-电压(J-V)曲线，获得开路电压、短路电流密度、填充因子和能量转换效率等参数。
本发明提供的非稠环小分子受体具有超窄的光学带隙。热退火处理后2T2TT-F和2T2TTSe-F的光学带隙分别为1.27eV和1.22eV，这和报道的稠环电子受体的带隙相当。基于PM6:2T2TT-F的器件获得了11.31％的转换效率，这是目前基于非稠环受体的有机太阳能电池最高转换效率之一，基于PM6:2T2TTSe-F的器件获得了8.47％的效率。
附图说明
图1为实施例1制备的目标化合物的合成路线图；
图2为实施例1制备的化合物2T2TT-F和2T2TSe-F在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱(a)，热处理前薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱(b)和热处理后薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱(c)；
图3为实施例1制备的化合物2T2TT-F和2T2TSe-F在甲醇溶液中的循环伏安曲线；
图4是基于化合物2T2TT-F和2T2TSe-F的器件的J-V曲线(a)和外量子效率曲线(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明提供的窄带隙非稠环小分子受体的制备方法如图1所示。
实施例1
Figure BDA0003163764460000061
(1)式Ⅳ所示化合物的制备：
氮气保护下，在无水无氧预处理的100mL双颈瓶中加入式Ⅰ所示化合物(0.70g，0.80mmol))与式Ⅱ所示化合物(2.33g，4.00mmol)和溶剂超干甲苯(50mL)，溶解完全后加入四(三苯基膦)钯(0.46g，0.04mmol)，加热到110℃回流搅拌24h，然后冷却至室温。
后处理：将冷却后的反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(100mL×3)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:4)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为30cm)进行分离提纯，得到中间产物，为黄色固体化合物(0.78g，0.60mmol，75％)。
对制备的中间产物式Ⅳ所示化合物进行表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.25(s,1H),7.03(s,1H),6.99(t,J＝8.3Hz,1H),6.93(s,1H),6.99(t,J＝8.3Hz,1H),6.26(d,J＝8.4Hz,2H),3.72-3.65(m,4H),2.71(t,J＝7.7Hz,2H),1.78-1.73(m,2H),1.63-1.57(m,4H),1.33-1.27(m,16H),1.25-1.15(m,12H),0.90(t,J＝6.9Hz,3H),0.77(t,J＝6.0Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.22,139.49,139.13,138.19,135.15,134.02,133.72,131.41,129.50,128.02,121.04,115.27,113.87,104.29,67.99,32.06,31.87,30.05,29.85,29.81,29.77,29.75,29.56,29.50,29.36,28.77,25.96,22.84,22.76,14.27,14.13.
(2)式Ⅴ所示化合物的制备：
式Ⅴ所示化合物的制备方法和式Ⅳ所示化合物类似，用式Ⅲ所示化合物(2.52g，4.00mmol)替代式Ⅱ化合物，得到中间产物式Ⅴ所示化合物，为黄色固体化合物(0.82g，0.58mmol，73％)。
对制备的中间产物式Ⅴ所示化合物进行表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45(s,1H),7.30(s,1H),7.02(s,1H),6.98(t,J＝8.3Hz,1H),6.25(d,J＝8.4Hz,2H),3.71-3.64(m,4H),2.66(d,J＝8.4Hz,2H),1.78-1.72(m,2H),1.62-1.56(m,4H),1.29-1.26(m,16H),1.24-1.16(m,12H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H),0.77(t,J＝6.5Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.10,139.97,138.91,137.78,137.12,133.68,133.63,131.32,129.37,127.89,123.32,118.33,113.76,104.17,67.86,31.94,31.75,31.52,29.73,29.70,29.66,29.63,29.45,29.38,29.24,28.47,25.85,22.72,22.65,14.15,14.03.
(3)式Ⅵ所示化合物的制备：
氮气保护下，将三氯氧磷(0.5mL)慢慢滴加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)于0℃搅拌30分钟，制得Vislmeier试剂。在0℃下，将式Ⅳ所示化合物(0.50g，0.38mmol)的超干1,2-二氯乙烷溶液加入新制的Vislmeier试剂中，搅拌片刻取出，在70℃下搅拌和回流过夜。
后处理：将反应液倒入冰水(100mL)并用饱和碳酸氢钠溶液中和，用二氯甲烷(100mL×3)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:2)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为30cm)进行分离提纯，得到中间产物，为橙黄色固体化合物(0.28g,0.21mmol,54％)。
对制备的中间产物式Ⅵ所示化合物进行表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.05(s,1H),7.25(s,1H),7.12(s,1H),7.04(t,J＝8.3Hz,1H),6.29(d,J＝8.4Hz,2H),3.74-3.65(m,4H),3.06(t,J＝7.6Hz,2H),1.82-1.76(m,2H),1.61-1.54(m,4H),1.40-1.36(m,2H),1.27-1.24(m,14H),1.23-1.12(m,12H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H),0.74(t,J＝6.9Hz,6H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ182.00,157.10,145.62,145.52,145.07,138.96,138.14,135.05,133.11,132.30,131.02,128.50,115.17,113.18,104.27,67.89,31.91,31.70,29.95,29.72,29.63,29.60,29.51,29.35,29.33,29.18,28.31,25.79,22.69,22.62,14.13,13.99.
(4)式Ⅶ所示化合物的制备：
式Ⅶ所示化合物的制备方法和式Ⅵ所示化合物类似，用式Ⅴ所示化合物(0.53g，0.38mmol)替代式Ⅳ化合物，得到中间产物式Ⅶ所示化合物，为橙黄色固体化合物(0.27g,0.18mmol,48％)。
对制备的中间产物式Ⅶ所示化合物进行表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.96(s,1H),7.30(s,1H),7.12(s,1H),7.03(t,J＝8.3Hz,1H),6.28(d,J＝8.4Hz,2H),3.71-3.64(m,4H),3.04(t,J＝7.7Hz,2H),1.78-1.73(m,2H),1.61-1.56(m,4H),1.29-1.26(m,16H),1.24-1.16(m,12H),0.87(d,J＝6.9Hz,3H),0.77(d,J＝6.5Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ182.77,157.09,147.66,144.80,144.77,142.02,140.89,135.05,132.89,132.32,130.97,128.48,118.72,113.19,104.26,67.88,31.90,31.69,31.45,30.17,29.83,29.71,29.63,29.59,29.52,29.33,29.18,25.78,22.69,22.62,14.12,14.01.
(5)化合物2T2TT-F的制备：
氮气保护下，在100mL双颈瓶中加入式Ⅵ所示化合物(0.30g，0.22mmol)、式Ⅷ所示化合物(0.25g,1.10mmol)和重蒸三氯甲烷(30mL)，溶解完全后加入三滴吡啶，65℃下搅拌12h。
后处理：将反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(50mL×3)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:1)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为20cm)进行分离提纯，再依次用体积比为1:10的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂、体积比为1:10的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂各重结晶一次。得到化合物2T2TT-F，为黑色固体化合物(0.25g,0.14mmol,63％)。
对制备的化合物2T2TT-F进行表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.06(s,1H),8.57-8.50(m,1H),7.68(t,J＝7.4Hz,1H),7.30(s,1H),7.24(s,1H),7.09(t,J＝8.3Hz,1H),6.33(d,J＝8.4Hz,2H),3.77-3.69(m,4H),3.09(t,J＝6.9Hz,2H),1.79-1.73(m,2H),1.59-1.53(m,4H),1.46-1.39(m,2H),1.31-1.24(m,14H),1.24-1.12(m,12H),0.86(d,J＝6.8Hz,3H),0.75(d,J＝6.5Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ185.89,159.17,157.12,153.20,152.37,149.60,140.37,136.66,135.47,134.52,134.22,133.39,133.34,132.48,128.96,119.93,115.22,115.01,114.91,114.75,114.66,112.78,112.59,104.36,68.44,67.94,53.44,31.92,31.65,30.81,30.03,29.72,29.65,29.62,29.50,29.43,29.35,29.15,25.74,22.69,22.61,14.13,14.01.
(6)化合物2T2TSe-F的制备：
化合物2T2TSe-F的制备方法和化合物2T2TT-F类似，用式Ⅶ所示化合物(0.3g，0.21mmol)替代式Ⅵ化合物，得到化合物2T2TSe-F，为黑色固体化合物(0.27g，0.14mmol，68％)。
对制备的化合物2T2TSe-F进行表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.16(s,1H),8.56-8.49(m,1H),7.66(t,J＝7.0Hz,1H),7.40(s,1H),7.09(t,J＝8.3Hz,1H),6.33(d,J＝8.4Hz,2H),3.77-3.69(m,4H),3.09(d,J＝7.9Hz,2H),1.77-1.72(m,2H),1.59-1.54(m,4H),1.46-1.41(m,2H),1.31-1.24(m,14H),1.24-1.13(m,12H),0.86(d,J＝6.8Hz,3H),0.74(d,J＝5.8Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ186.48,159.02,157.11,155.53,155.48,153.21,149.01,143.14,137.90,136.85,135.05,133.50,133.24,132.68,128.96,119.19,119.04,115.04,114.93,114.76,114.69,112.79,112.53,112.39,104.35,68.26,67.93,31.92,31.66,31.09,29.75,29.72,29.66,29.63,29.51,29.46,29.36,29.16,25.76,22.70,22.62,14.13,14.03.
实施例2紫外-可见吸收光谱
通过紫外-可见光谱仪分别对实施例1中化合物2T2TT-F和2T2TSe-F在氯仿溶液(10μM)及热处理前后薄膜状态下的吸收光谱进行了表征。前者溶液测量溶液紫外吸收，后者溶液于1200rpm在石英片上用旋涂机旋涂得到薄膜，然后分别在不经过任何处理和100℃下加热5分钟的条件下测量膜在热处理前后不同的紫外吸收，扫描范围均为300nm至1100nm，测量仪器为Jasco V-570UV/VIS/NIR光谱仪，紫外可见吸收光谱如附图2所示。化合物2T2TT-F和2T2TSe-F在氯仿中的紫外-可见吸收曲线如附图2中的a所示，最大吸收峰波长分别为679nm和694nm，最大摩尔吸光系数分别为1.114×105M-1cm-1和0.985×105M-1cm-1。附图2中的b为热处理前薄膜的紫外-可见吸收曲线，化合物2T2TT-F和2T2TSe-F在热处理前的薄膜吸收曲线中的最大吸收波长分别为730nm和764nm，在热处理后的薄膜吸收曲线中的最大吸收波长分别为815nm和823nm，两个分子经过热处理之后吸收明显变宽并且发生了红移，主要是因为经过热处理之后分子在固体状态下形成了J聚集体，从而形成更高的吸收系数和更窄的带隙。而两个分子相比较，噻吩并硒吩单元中的硒原子具有更大且更松散的电子云，给电子能力更强，使得分子内电子推拉作用更强，因此2T2TSe-F相比于2T2TT-F具有更窄的光学带隙。如表1所示，通过薄膜的吸收曲线中的截止波长可以估算出化合物2T2TT-F在热处理前后的光学带隙分别为1.47eV和1.27eV，化合物2T2TSe-F在热处理前后的光学带隙分别为1.39eV和1.22eV(表1)。
实施例3电化学分析
通过滴膜法测试化合物的电化学性质前线轨道能级以及带隙)，电解池选用三电极体系(以玻碳电极作为工作电极，铂丝电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极)，利用电化学工作站测试化合物的循环伏安特性曲线。以二茂铁(Ferrocene，Fc/Fc+)作为内标，以甲醇作为溶剂，0.1M的四丁基六氟磷酸铵(n-Bu4NPF6)为支持电解质，以100mV s-1扫描速度分别测试了化合物2T2TT-F和2T2TSe-F的电化学性质，循环伏安特性曲线如附图3所示。电化学能级的计算公式如下：EHOMO＝-e(E,onset VS Fc/Fc+ ox+4.8)(eV),ELUMO＝-e(Eonset VS Fc/Fc+ red+4.8)(eV)，分别利用曲线中的氧化起始电势或还原起始电势，计算得到化合物2T2TT-F的HOMO和LUMO能级分别为-5.52eV和-3.66eV，电化学带隙为1.82eV；化合物2T2TSe-F的HOMO和LUMO能级分别为-5.69eV和-3.78eV，电化学带隙为1.91eV(表1)。
表1 2T2TT-F和2T2TSe-F的光学和电化学参数。
Figure BDA0003163764460000101
a:100℃下热处理5分钟
实施例4以实施例1中化合物为电子受体材料的有机太阳能电池的制备和测试
分别以实施例1中合成的2T2TT-F和2T2TSe-F为活性层受体材料，PM6为给体材料，制备了结构为玻璃/ITO/PEDOT:PSS(20nm)/PM6:受体/PFN-Br/Ag(100nm)的光伏器件，ITO(氧化铟锡，阳极)透明导电玻璃，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐，PFN-Br为阴极修饰层，Ag为银。
具体步骤如下：首先将ITO玻璃依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各15分钟，取出后用氮气枪吹干，紫外臭氧(UV-Ozone)处理20min。然后在预处理过的ITO上旋涂PEDOT:PSS水溶液(型号为Clevios P VP AI 4083，0.45μm水系薄膜过滤，转速为4500rpm)，于170℃加热20分钟后将基片转移到充满氩气的手套箱中，自然冷却后分别将质量比为1:1.5的给体与受体2T2TT-F的氯仿溶液和质量比为1:1.8的给体与受体2T2TSe-F的氯仿溶液(给体浓度为15mg/mL)旋涂到在此基底上，然后把0.5mg·mL-1的PFN-Br甲醇溶液以3000rpm的转速旋涂在基片上。最后，将基片放置在真空度小于2×10-4Pa的真空室内，蒸镀100nm的银层，于此，器件制备完毕。活性层的有效厚度通过台阶仪测试，器件的有效面积约为4mm2。
在标准太阳光(AM 1.5G，光强为100mW cm-2)的辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 236数字源表对器件性能进行测试得到器件的电流密度-电压(J-V)曲线如附图4中的a所示，使用外量子效率测试装置(EQE，斯坦福锁相放大器8300单元)测试其EQE曲线如附图4中的b所示。
基于PM6:2T2TT-F的器件未处理前的能量转换效率(PCE)为3.60％，器件的开路电压(Voc)为0.996V，短路电流密度(Jsc)为8.98mA cm-2，填充因子(FF)为40.26％。接着在100℃下热退火处理5min并添加DIO(0.3％)后，器件的PCE达到11.31％，器件的Voc为0.944V，Jsc为17.28mA cm-2，FF为69.48％。
基于PM6:2T2TSe-F的器件未处理前的能量转换效率(PCE)为3.10％，器件的开路电压(Voc)为0.940V，短路电流密度(Jsc)为7.88mA cm-2，填充因子(FF)为41.75％。接着在100℃下热退火处理5min并添加DIO(0.5％)后，器件的PCE达到8.47％，器件的Voc为0.918V，Jsc为13.27mA cm-2，FF为69.39％。硒原子的引入使得2T2TSe-F的薄膜吸收更为红移，但是基于PM6:2T2TSe-F的器件的外量子效率(EQE)相比于基于PM6:2T2TT-F的器件要低很多，导致基于2T2TSe-F的器件的短路电流密度(Jsc)较低。

Claims (10)

1.窄带隙非稠环小分子受体，其特征在于，所述小分子受体以并噻吩或噻吩并硒吩为π桥，分别为2T2TT-F和2T2TSe，其结构式为：
Figure FDA0003163764450000011
2.一种制备权利要求1所述的窄带隙非稠环小分子受体的方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
(1)将式Ⅱ或式Ⅲ所示化合物和式Ⅰ所示化合物溶于有机溶剂A中，在催化剂A的作用下加热搅拌回流过夜，发生Stille偶联反应，经后处理A制得式Ⅳ或式Ⅴ所示化合物；
(2)将式Ⅳ或式Ⅴ所示化合物溶于有机溶剂B中，并加入Vislmeier试剂中，加热搅拌回流过夜，经后处理B制得式Ⅵ或Ⅶ所示化合物；
(3)将式Ⅵ或Ⅶ所示化合物与Ⅷ所示化合物溶于有机溶剂C中，在催化剂B作用下搅拌发生Knoevenagel缩合反应，经后处理C制得终产物2T2TT-F和2T2TSe-F；
其中，式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ所示化合物如下所示；
Figure FDA0003163764450000012
3.如权利要求2所述的窄带隙非稠环小分子受体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂A为超干甲苯，步骤(2)中所述有机溶剂B为超干1，2-二氯乙烷，步骤(3)中所述有机溶剂C为重蒸三氯甲烷。
4.如权利要求2所述的窄带隙非稠环小分子受体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂A为四(三苯基膦)钯；步骤(3)中所述催化剂B为吡啶。
5.如权利要求2所述的窄带隙非稠环小分子受体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，加热到110℃搅拌回流；在步骤(2)中，Vislmeier试剂由N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷制得；在步骤(2)中，在0℃下向Vislmeier试剂中加入中间产物式Ⅳ或式Ⅴ的1,2-二氯乙烷溶液，搅拌后取出，70℃搅拌回流反应；在步骤(3)中，在催化剂作用下65℃下搅拌回流。
6.如权利要求2所述的窄带隙非稠环小分子受体的制备方法，其特征在于，所述后处理A为：停止加热，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取三次，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比4:1的混合液。
7.如权利要求2所述的窄带隙非稠环小分子受体的制备方法，其特征在于，所述后处理B为：停止加热，将反应体系倒入冰水并用饱和碳酸氢钠溶液中和，用二氯甲烷萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比2:1的混合液。
8.如权利要求2所述的窄带隙非稠环小分子受体的制备方法，其特征在于，所述后处理C为：停止加热，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比1:1的混合液，再依次用体积比为1:10二氯甲烷和甲醇的混合溶剂、体积比为1:10二氯甲烷和正己烷的混合溶剂各重结晶一次。
9.一种根据权利要求1所述的窄带隙非稠环小分子受体在有机太阳能光伏器件上的应用。
10.根据权利要求9所述的窄带隙非稠环小分子受体的应用，其特征在于，所述有机太阳能光伏器件的结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:acceptor/PFN-Br/Ag。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023126486A1 (de) * 2021-12-30 2023-07-06 Heliatek Gmbh Verbindung und deren verwendung in organischen elektronischen bauelementen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018032945A1 (zh) * 2016-08-17 2018-02-22 国家纳米科学中心 一种含有并噻吩（并硒吩）修饰的光电化合物及其制备方法和用途
CN108129447A (zh) * 2017-12-30 2018-06-08 武汉理工大学 一种新型芴类有机太阳能电池受体材料及其制备方法和应用
CN109096312A (zh) * 2018-08-09 2018-12-28 杭州师范大学 一种a-d-a型有机小分子及其制备与应用
CN110028488A (zh) * 2019-05-15 2019-07-19 杭州师范大学 以茚并[1,2-b]芴为核的A-D-A型光伏小分子受体及其制备方法和应用
CN111393452A (zh) * 2020-05-06 2020-07-10 湖南科技大学 一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料及其制备方法
CN113024541A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 杭州师范大学 以硒吩为π桥的骨架全非稠合小分子受体及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018032945A1 (zh) * 2016-08-17 2018-02-22 国家纳米科学中心 一种含有并噻吩（并硒吩）修饰的光电化合物及其制备方法和用途
CN108129447A (zh) * 2017-12-30 2018-06-08 武汉理工大学 一种新型芴类有机太阳能电池受体材料及其制备方法和应用
CN109096312A (zh) * 2018-08-09 2018-12-28 杭州师范大学 一种a-d-a型有机小分子及其制备与应用
CN110028488A (zh) * 2019-05-15 2019-07-19 杭州师范大学 以茚并[1,2-b]芴为核的A-D-A型光伏小分子受体及其制备方法和应用
CN111393452A (zh) * 2020-05-06 2020-07-10 湖南科技大学 一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料及其制备方法
CN113024541A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 杭州师范大学 以硒吩为π桥的骨架全非稠合小分子受体及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEIHUA TANG等: "Synthesis of thieno[3,2-b]thiophene derived conjugated oligomers for field-effect transistors applications", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023126486A1 (de) * 2021-12-30 2023-07-06 Heliatek Gmbh Verbindung und deren verwendung in organischen elektronischen bauelementen

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