CN109096312A - 一种a-d-a型有机小分子及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种A‑D‑A型有机小分子及其制备与应用。所述小分子以二噻吩并噻咯为核、并噻吩(TT)或者单噻酚作为不同π桥的新型A‑D‑A型小分子DINTTDTS和DINDTS，分别以DINTTDTS和DINDTS为给体制备可溶液处理的全小分子太阳能电池。基于DINDTS的器件能量转化效率为4.52％，其电流密度(Jsc)为19.96mAcm‑2，填充因子(FF)为57.5％。然而基于DINTTDTS的器件的能量转化效率为2.79％，其Jsc为8.98mA cm‑2，FF为39.5％。

Description

一种A-D-A型有机小分子及其制备与应用
技术领域
本发明涉及A-D-A型有机光伏小分子的合成方法以及基于可溶液处理的小分子给体材料的全小分子有机太阳能器件的光伏性能研究。
背景技术
富勒烯及其衍生物常被作为有机太阳能电池中的受体材料，但是富勒烯及其衍生物具有对可见-近红外的光谱吸收较弱、成本高且不易保存以及光学和电学性能难以协调等缺陷，极大地限制了基于富勒烯受体材料的有机太阳能电池的应用以及效率的进一步提高。因此，吸光系数更高、可调控能级以及成本相对较低的非富勒烯受体材料越来越受到研究者们的青睐。近年来，研究者通过对非富勒烯受体材料的设计与改进，并且选取适合的聚合物给体材料进行匹配，基于非富勒烯受体的太阳能电池的PCE已经超过了13％。然而，给/受体皆为小分子材料的全小分子太阳能电池大部分效率都比较低。
噻吩并噻吩(TT)由于具有醌式结构，使其相比于单噻吩具有更高的芳香稳定性，这意味着TT可以通过降低HOMO能级来提高开路电压，因此，TT常被用来构筑高迁移率的p-型半导体材料。
发明内容
本发明提供一种A-D-A型有机小分子DINTTDTS及其制备与应用，以DTS单元为核、TT为π桥、1,3-茚满二酮(IN)作为端基的A-D-A型小分子给体材料DINTTDTS，以DINDTS和DINTTDTS为活性层给体材料、非富勒烯小分子IDT-C8为受体材料制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/donor:IDT-C8/PDINO/Al的光伏器件，研究π桥对于器件性能的影响，来研究不同的π桥对于材料的光学，热学和电化学等性质的影响。
本发明采用技术方案为：
本发明提供一种A-D-A型有机小分子，结构式如下：
本发明还提供一种所述A-D-A型有机小分子的制备方法，所述方法为：(1)溴代反应：将式(Ⅰ)所示化合物(即3-己基并噻吩)和式(Ⅱ)所示化合物(即N-溴代琥珀酰亚胺)溶于有机溶剂A中，常温搅拌12h，反应液分离纯化，制得式(Ⅲ)所示化合物；所述有机溶剂A为重蒸三氯甲烷(A.R.，使用前需加氢化钙回流数小时，然后蒸馏，收集61-62℃馏分)；所述式(Ⅰ)所示化合物与式(Ⅱ)所示化合物的物质的量比为1：1.05～1.10，优选为1:1.05；
(2)Vilsmeier-Haack反应：将式(Ⅲ)所示化合物溶于有机溶剂B中并加入试剂，70℃下搅拌回流12h，反应液分离纯化，制得式(IV)所示化合物；所述有机溶剂B为超干1,2-二氯乙烷；所述试剂为三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺以体积比4:5的混合溶液；所述有机溶剂B体积用量以式(Ⅲ)所示化合物质量计为15ml/g；所述试剂体积用量以式(Ⅲ)所示化合物质量计为4.5ml/g；
(3)Knoevenagel缩合反应：将式(IV)化合物和式(V)所示化合物(即1,3-茚満二酮)溶于有机溶剂A中，在催化剂A的作用下60℃回流3h，反应液分离纯化，制得式(VI)所示化合物；所述催化剂A为哌啶；式(Ⅳ)所示化合物与式(Ⅴ)所示化合物的物质的量比为1：1～2，优选1:1.5；；有机溶剂A体积用量以式(Ⅳ)所示化合物重量计20ml/g；所述催化剂A体积用量以式(Ⅳ)所示化合物重量计0.1ml/g；
(4)Stille交叉偶联反应：将式(VI)所示化合物和式(VII)所示化合物(即双边三甲基锡取代的二噻吩并噻咯)溶于有机溶剂C中，在哌啶的作用下搅拌回流24h，反应液后处理制得A-D-A型小分子DINTTDTS；所述有机溶剂C为超干甲苯；所述催化剂B为四三苯基膦钯；所述式(Ⅶ)所示化合物与式(Ⅵ)所示化合物的物质的量比为1:3～5，优选1:4；所述式(Ⅶ)所示化合物与催化剂B物质的量比为1:0.3～1，优选1:0.8；所述有机溶剂C体积用量以式(Ⅶ)所示化合物质量计为200～300ml/g，优选300mL/g；
本发明所述重蒸三氯甲烷按如下方法制备：将A.R.级的三氯甲烷与氢化钙置于蒸馏装置中，搅拌下回流数小时后，收集61-62℃馏分；所述超干1,2-二氯乙烷和超干甲苯直接从国药集团化学试剂有限公司购买。
进一步，步骤(1)反应液分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应体系冷却至室温后加入水并用二氯甲烷萃取，获得下层有机相和上层水相，水相萃取多次，合并有机相用水洗涤后，无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用200-300目硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂，过柱分离，收集流出组分即可，获得式(Ⅲ)所示化合物。
进一步，步骤(2)反应液分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应体系冷却至室温后加入水并用二氯甲烷萃取，获得下层有机相和上层水相，水相萃取多次，合并有机相用水洗涤后，无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物硅胶柱层析，洗脱剂为体积比1:1的石油醚/二氯甲烷混合液，收集Rf值为0.4-0.5的流出液，获得式(IV)所示化合物；步骤(3)和步骤(4)反应液分离纯化方法同步骤(2)。
本发明还提供一种所述A-D-A型有机小分子在制备太阳能光伏器件中的应用，所述光伏器件以DINTTDTS为活性层给体材料，以IDT-C8为受体材料制备了全小分子光伏器件，结构为ITO/PEDOT:PSS/donor:IDT-C8/PDINO/Al。ITO(氧化铟锡，阳极)透明导电玻璃，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐，Donor为活性层给体材料DINTTDTS，PDINO为阴极修饰层苝酰亚胺衍生物，Al为铝。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
通过改变反应物配比，如在合成化合物Ⅲ时，式(Ⅰ)：式(Ⅱ)所示化合物的物质的量比为1：1.05，可以避免双边溴代产物的生成，保证合成式(Ⅲ)所示化合物的产率；在终产物的合成时，让式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示化合物相比于式(Ⅲ)所示化合物充分过量，可以避免单边副产物的生成，保证反应较高的产率。
通过光学、电化学以及太阳能电池能量转化效率的测试，直观地对比了不同的π桥受体单元对于材料的各项性能的影响。化合物DINTTDTS在可见-近红外区域有较宽的吸收，其吸收延伸到了800nm以上。DINTTDTS的HOMO和LUMO能级分别为-4.98eV和-3.45eV，电化学带隙为1.53eV。DINTTDTS的LUMO能级比DINDTS低，带隙也更窄。分别以DINDTS和DINTTDTS为给体材料，以小分子IDT-C8为受体材料制备了全小分子有机太阳能器件。基于DINTTDTS的器件在未处理和优化后的能量转化效率分别为0.89％和2.79％；而基于DINDTS的器件在未处理和优化后的能量转化效率分别为0.08％和4.52％。
附图说明
图1目标化合物的合成路线。
图2化合物DINDTS和DINTTDTS在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱(a)，化合物DINDTS和DINTTDTS以及小分子IDT-C8的薄膜紫外-可见吸收(b)。
图3化合物DINTTDTS在0.1mol L-1Bu4NPF6的四氢呋喃溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为100mV-1S-1。
图4基于化合物DINDTS与DINTTDTS的器件的J-V曲线(a)和外量子效率曲线(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
重蒸三氯甲烷按如下方法制备：使用前需加氢化钙回流数小时，然后蒸馏，收集61-62℃馏分。超干1,2-二氯乙烷和超干甲苯购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
(1)式(Ⅲ)所示化合物的制备：
氩气保护下，在100mL双颈瓶中加入式(Ⅰ)所示化合物(2.24g，10.0mmol)、重蒸三氯甲烷20mL，溶解完全后在冰浴下分批加入式(Ⅱ)所示化合物(3.18g，10.5mmol)，避光条件下室温(25-30℃)搅拌12h，将反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(50mL×3)萃取，有机相用无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为10cm)以石油醚为洗脱剂，收集流出组分即可，制得式(Ⅲ)所示化合物(2.83g，9.3mmol，93.5％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝5.2Hz,1H),7.15(d,J＝5.2Hz,1H),2.75-2.71(m,2H),1.70(dt,7.5Hz,2H),1.40-1.28(m,6H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H).
(2)式(Ⅳ)所示化合物的制备：
在冰浴下，往氩气保护的100mL双颈瓶中加入式(Ⅲ)所示化合物(2g，6.6mmol)和超干1,2-二氯乙烷30mL和试剂A(4mL POCl3(三氯氧磷)和5mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)制备的V-M试剂)，加热到70℃搅拌回流12h，冷却至室温后，将反应液倒入水(100mL)中，二氯甲烷(50mL×3)萃取，有机相再用水洗后加入无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为30cm)以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:1)为洗脱剂，收集Rf值为0.4-0.5的流出液，制得式(Ⅳ)所示化合物(1.687g，5.1mmol，77.1％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.96(s,1H),7.83(s,1H),2.79–2.73(m,2H),1.73–1.68(m,2H),1.33(ddd,J＝10.9,10.3,4.7Hz,7H),0.89(t,J＝7.0Hz,3H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ182.22,144.05,142.78,135.91,133.93,127.63,116.60,30.46,28.02,27.90,26.74,21.50,13.03.MS(HRMS-TOF)m/z:calcd for C13H15BrOS2 330.3338；found,330.2941.
(3)式(Ⅵ)所示化合物的制备：
在100mL圆底烧瓶中加入式(Ⅳ)所示化合物(1.5g，4.5mmol)、式(Ⅴ)所示化合物(1.0g，6.8mmol)和重蒸三氯甲烷30mL，溶解完全后滴加3滴哌啶(0.15mL)，60℃搅拌回流2h，将冷却后的反应液倒入水(100mL)中，二氯甲烷(50mL×3)萃取，有机相再用水洗后加入无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为30cm)以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:1)为洗脱剂，收集Rf值为0.4-0.5的流出液，制得式(Ⅵ)所示化合物(1.516g，3.3mmol，73.3％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.14(s,1H),7.98-7.90(m,3H),7.80-7.75(m,2H),2.83-2.72(m,2H),1.78-1.67(m,2H),1.44-1.30(m,6H),0.90(dd,J＝9.2,4.7Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ190.01,189.57,149.07,142.04,140.43,138.21,137.95,136.75,135.19,135.12,134.95,133.10,124.65,123.09,122.90,118.83,31.56,29.07,29.04,28.00,22.61,14.09.MS(HRMS-TOF)m/z:calcd for C22H19BrO2S2 459.0083；found,459.0073.
(4)DINTTDTS的制备：
氩气保护下，在无水无氧预处理的100mL双颈瓶中加入式(Ⅶ)所示化合物(100.0mg，0.134mmol)、式(Ⅵ)所示化合物(246.9mg，0.537mmol)和超干甲苯30mL，溶解完全后加入四三苯基膦钯(124.1mg，0.107mmol)，加热到110℃搅拌回流24h，将冷却后的反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(50mL×3)萃取，有机相再用水洗后加入无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:1)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为30cm)，收集Rf值为0.4-0.5的流出液，得到黑色固体化合物DINTTDTS(68.1mg，0.058mmol，43.2％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(s,2H),7.95(dd,J＝6.0,1.5Hz,2H),7.93–7.80(m,5H),7.78–7.64(m,5H),3.00–2.96(m,4H),1.81(dt,J＝15.5,7.8Hz,4H),1.52–1.45(m,8H),1.40–1.34(m,13H),1.28(dd,J＝13.5,6.0Hz,16H),1.03–0.98(m,4H),0.93(t,J＝7.1Hz,6H),0.88–0.84(m,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ190.19,189.57,153.42,150.20,143.67,142.03,140.51,140.41,138.79,137.24,136.49,134.91,133.50,131.31,129.88,123.91,122.91,122.76,33.22,31.88,31.61,29.49,29.25,29.21,28.73,24.24,22.67,14.13,14.10,11.75.m/z:calcd for C68H74O4S6Si 1174.3697；found,1174.8137.
实施例2
(1)式(Ⅸ)所示化合物的制备：
氩气保护下，在无水无氧预处理的100mL双颈瓶中加入式(Ⅶ)所示化合物(即双边带三甲基锡的硅杂环戊并二噻吩)(300mg，0.403mmol)、式(Ⅷ)所示化合物(即2-异辛基取代的噻吩溴醛)(488.9mg，1.612mmol)和超干甲苯(30mL)，溶解完全后加入四三苯基膦钯(186.0mg，0.161mmol)，加热到110℃搅拌回流24h。冷却至室温(25-30℃，下同)，将冷却后的反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(100mL×2)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为30cm)以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:2)为洗脱剂，收集Rf值为0.5的流出液，得到式(Ⅸ)所示化合物，为橙色油状化合物(130.4mg，0.151mmol，37.5％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ9.74(s,2H),7.50(s,2H),7.23(s,2H),2.70(d,J＝7.3Hz,4H),1.67–1.59(m,3H),1.34–1.29(m,4H),1.16(d,J＝19.2Hz,35H),0.93–0.86(m,6H),0.77(dd,J＝13.4,7.1Hz,18H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)δ182.46,150.12,143.74,141.47,140.07,139.88,139.61,136.18,130.62,39.99,33.63,33.10,32.48,31.85,29.68,29.17,29.14,28.67,25.69,24.10,23.03,22.64,13.87,13.84,11.64,10.44.MS(HRMS-TOF)m/z:calcd for C50H74O2S4Si 863.4414；found,863.4467.
(2)化合物DINDTS的合成：
氩气保护下，在100mL双颈瓶中加入步骤(1)方法制备的式(Ⅸ)所示化合物(100mg，0.116mmol)、式(Ⅹ)化合物(1,3-茚満二酮)(67.8mg，0.464mmol)和重蒸三氯甲烷(30mL)，溶解完全后加入三滴哌啶(0.15ml)，加热到60℃搅拌回流3h，反应液冷却至室温，将冷却后的反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(50ml×2)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为20cm)以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:2)为洗脱剂，收集Rf值为0.5的流出液，再用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂重结晶，得到化合物DINDTS，为黑色固体化合物(59.9mg，0.053mmol，46.1％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.99-7.94(m,4H),7.90(s,2H),7.80-7.73(m,6H),7.50(s,2H),2.82(d,J＝7.3Hz,4H),1.76(dd,J＝11.7,5.7Hz,2H),1.45-1.40(m,6H),1.31(ddd,J＝28.3,19.4,10.7Hz,34H),1.02–0.98(m,4H),0.91(dd,J＝13.9,6.6Hz,12H),0.85(t,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ190.47,189.83,150.98,146.44,146.13,144.14,142.04,140.55,139.56,136.93,135.68,134.95,134.74,134.30,131.03,123.61,122.93,122.74,39.64,33.71,33.26,32.57,31.88,29.25,29.15,28.73,25.72,24.15,23.08,22.66,14.16,14.11,11.79,10.68.MS(HRMS-TOF)m/z:calcd for C68H82O4S4Si1119.4938；found,1119.4959.
实施例3紫外-可见吸收光谱
将实施例2中化合物DINTTDTS分别配成10-5mol/L和10-2mol/L的氯仿溶液，分别测量溶液及膜的紫外吸收，其中膜用旋涂机旋于1200rpm在石英片上涂得到薄膜，扫描范围均为300-800nm，测量仪器为Jasco V-570 UV/VIS/NIR Spectrophotometer，并与化合物DINDTS进行对比。化合物DINDTS和DINTTDTS在氯仿中的紫外-可见吸收曲线如图2中a所示，最大吸收峰分别为590nm和561nm，吸光系数分别为6.49×104M-1·cm-1和5.42×104M-1·cm-1。有效共轭度更长的化合物DINTTDTS的最大吸收峰相对于化合物DINDTS发生了蓝移现象。LUMO能级主要是由缺电子单元的吸电子能力决定，吸电子能力越强，则化合物的LUMO能级越低。用并噻吩替代单噻吩降低了化合物的LUMO能级，这可能是因为并噻吩做为1,3-茚满二酮相邻的供电子单元，降低了1,3-茚满二酮的吸电子能力，使得化合物DINTTDTS的LUMO能级提高了，并且分子中的D-A相互作用减弱，最大吸收峰发生了蓝移现象。图2中b为薄膜的紫外-可见吸收曲线，DINDTS和DINTTDTS的最大吸收峰为610nm和640nm，比在溶液中的吸收光谱分别红移了20nm和79nm。这表明两个化合物在固体的状态下都有着良好的分子堆积，且化合物DINTTDTS的堆积比DINDTS更加明显。化合物DINTTDTS在690nm处有一个明显的肩峰。在固体状态下，化合物DINTTDTS的吸收相对于化合物DINDTS有明显的红移现象，这是由于化合物DINTTDTS在固体的状态下分子的堆积状况好于化合物DINDTS。从图2中b可以看出，DINDTS与IDT-C8的薄膜吸收之间的匹配程度略好于DINTTDTS与IDT-C8。另外，通过薄膜的吸收曲线中的截止波长可以估算出两个化合物的光学带隙分别为1.64eV和1.63eV(表2)。
实施例4电化学分析
通过溶液法测试化合物的电化学性质，电解池选用三电极体系(以玻碳电极作为工作电极，铂丝电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极)，利用电化学工作站测试化合物的循环伏安特性曲线。以二茂铁(Ferrocene，Fc)作为内标，以四氢呋喃作为溶剂，0.1M的四丁基六氟磷酸胺(n-Bu4NPF6)为支持电解质，以100mV s-1扫描速度测试了两个化合物的电化学性质，循环伏安特性曲线如图3所示，电化学性质相关数据见表1。电化学能级的计算公式如下：EHOMO＝-e(Eonset VS Fc/Fc+ ox+4.8)(eV),ELUMO＝-e(Eonset VS Fc/Fc+ red+4.8)(eV)，分别利用曲线中氧化或还原的截止电势，电化学性质相关数据见表2。分别利用曲线中氧化或还原的截止电势，计算得到化合物DINTTDTS的HOMO和LUMO能级分别为-4.98eV和-3.39eV，进一步算出DINTTDTS的电化学带隙分别为1.59eV，与计算得到的光学带隙相接近。与基于DTS的小分子相比，这个分子由于具有更短的π桥，HOMO能级要稍微低一些。对于有机太阳能电池来说，开路电压跟给体材料的HOMO能级与受体材料的LUMO之间差的绝对值紧密相关。因此，对于该给体小分子来说，在器件中有希望得到较高的开路电压。此外，从表1可以看出，DINTTDTS的LUMO能级比DINDTS低，带隙也更窄。
表1化合物DINDTS和DINTTDTS的光学与电化学参数对比
实施例5全小分子太阳能电池器件的制备与性能测试
分别以实施例2中合成的DINDTS和实施例1合成的DINCNDTS为活性层给体材料，IDT-C8为受体材料，制备全小分子光伏器件，光伏器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/Donor:IDT-C8/PDINO/Al，ITO(氧化铟锡，阳极)透明导电玻璃，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐，Donor为活性层给体材料DINDTS和DINTTDTS，PDINO为阴极修饰层苝酰亚胺衍生物，Al为铝。具体步骤如下：首先将ITO玻璃依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗各15分钟，取出后用氮气枪吹干，紫外臭氧(UV-Ozone)处理20min，获得预处理过的ITO。然后在预处理过的ITO上旋涂PEDOT:PSS水溶液(型号为Clevios P VP AI 4083，0.45μm水系薄膜过滤，转速为3000rpm)，于150℃加热20分钟后将基片转移到充满氩气的手套箱中，自然冷却后将质量比为1:1的给体与IDT-C8共同溶于氯仿的溶液(给体浓度为10mg mL-1)旋涂到在此基底上，将基片放在装有150μL氯仿的玻璃培养皿中溶剂蒸气退火处理(SVA)60秒。将其取出，把0.5mg·mL-1的PDINO甲醇溶液以3000rpm的转速旋涂在基片上。最后，将基片放置在真空度小于2×10-4Pa的真空室内，蒸镀80nm的铝层，于此，全小分子器件制备完毕。活性层的有效厚度通过台阶仪测试，器件的有效面积约为4.00mm2。在标准太阳光(AM 1.5G，光强为100mW cm-2)的辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试器件的电流密度-电压(J-V)曲线如图4中a所示，使用外量子效率测试装置(EQE，北京赛凡光电测试系统)测试其EQE曲线如图4中b所示，各光伏性能参数列于表2。
在活性层没有溶剂蒸气处理的情况下，基于DINTTDTS的器件效率仅为0.89％，开路电压(Voc)为0.89V，电流密度(Jsc)为2.00mA·cm-2，填充因子(FF)为28.1％；在经过氯仿溶剂蒸气退火处理后，器件效率提高到了2.79％，Voc＝0.79V，Jsc＝8.93mA·cm-2，FF＝39.5％。
在活性层没有溶剂蒸气处理的情况下，基于DINTTDTS的器件效率为0.08％，Voc＝0.89V，Jsc＝0.24mA·cm-2，FF＝37.2％；经过氯仿溶剂蒸气退火处理后，Jsc和FF分别提高到了9.96mA cm-2和57.5％，器件效率为4.52％，高于基于DINTTDTS的器件。
图4中b为全小分子器件的外量子效率(EQE)曲线，在300nm至800nm有较宽的光电流响应。从图中可以看出，基于DINDTS的器件的外量子效率略高于基于DINTTDTS的器件，说明基于DINDTS的器件收集到的电子数与入射光子数之比高于基于DINTTDTS的器件。对于基于DINTTDTS和DINDTS的器件，通过对EQE曲线(图4中b)进行积分得到的Jsc值分别为8.83mA·cm-2和9.53mA·cm-2，与J-V曲线得到的值相比，它们的误差在5％以内。
表2基于化合物DINDTS和DINTTDTS的全小分子器件的光伏性能参数。

Claims (10)

1.一种A-D-A型有机小分子，结构式如下：
2.一种权利要求1所述A-D-A型有机小分子的制备方法，其特征在于所述方法为：(1)溴代反应：将式(Ⅰ)所示化合物和式(Ⅱ)所示化合物溶于有机溶剂A中，常温搅拌12h，反应液分离纯化，制得式(Ⅲ)所示化合物；所述有机溶剂A为重蒸三氯甲烷；
(2)Vilsmeier-Haack反应：将式(Ⅲ)所示化合物溶于有机溶剂B中并加入试剂，70℃下搅拌回流12h，反应液分离纯化，制得式(IV)所示化合物；所述有机溶剂B为超干1,2-二氯乙烷；所述试剂为三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺以体积比4:5的混合溶液；
(3)Knoevenagel缩合反应：将式(IV)化合物和式(V)所示化合物溶于有机溶剂A中，在催化剂A的作用下60℃回流3h，反应液分离纯化，制得式(VI)所示化合物；所述催化剂A为哌啶；
(4)Stille交叉偶联反应：将式(VI)所示化合物和式(VII)所示化合物溶于有机溶剂C中，在催化剂B的作用下搅拌回流24h，反应液后处理制得A-D-A型小分子DINTTDTS；所述有机溶剂C为超干甲苯；所述催化剂B为四三苯基膦钯；
3.如权利要求2所述A-D-A型有机小分子的制备方法，其特征在于步骤(1)所述式(Ⅰ)所示化合物与式(Ⅱ)所示化合物的物质的量比为1：1.05～1.10。
4.如权利要求2所述A-D-A型有机小分子的制备方法，其特征在于步骤(2)所述有机溶剂B体积用量以式(Ⅲ)所示化合物质量计为15ml/g；所述试剂体积用量以式(Ⅲ)所示化合物质量计为4.5ml/g。
5.如权利要求2所述A-D-A型有机小分子的制备方法，其特征在于步骤(3)式(Ⅳ)所示化合物与式(Ⅴ)所示化合物的物质的量比为1：1～2；有机溶剂A体积用量以式(Ⅳ)所示化合物重量计20ml/g；所述催化剂A体积用量以式(Ⅳ)所示化合物重量计0.1ml/g。
6.如权利要求2所述A-D-A型有机小分子的制备方法，其特征在于步骤(4)所述式(Ⅶ)所示化合物与式(Ⅵ)所示化合物的物质的量比为1:3～5；所述式(Ⅶ)所示化合物与催化剂B物质的量比为1:0.3～1；所述有机溶剂C体积用量以式(Ⅶ)所示化合物质量计为200～300ml/g。
7.如权利要求2所述A-D-A型有机小分子的制备方法，其特征在于步骤(1)反应液分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应体系冷却至室温后加入水并用二氯甲烷萃取，获得下层有机相和上层水相，水相萃取多次，合并有机相用水洗涤后，无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚，收集流出组分即可，获得式(Ⅲ)所示化合物。
8.如权利要求2所述A-D-A型有机小分子的制备方法，其特征在于步骤(2)反应液分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应体系冷却至室温后加入水并用二氯甲烷萃取，获得下层有机相和上层水相，水相萃取多次，合并有机相用水洗涤后，无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物硅胶柱层析，洗脱剂为体积比1:1的石油醚/二氯甲烷混合液，收集Rf值为0.4-0.5的流出液，获得式(IV)所示化合物；步骤(3)和步骤(4)反应液分离纯化方法同步骤(2)。
9.一种权利要求1所述A-D-A型有机小分子在制备太阳能光伏器件中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述光伏器件以DINTTDTS为活性层给体材料，以IDT-C8为受体材料制备结构为ITO/PEDOT:PSS/donor:IDT-C8/PDINO/Al的全小分子光伏器件。
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