CN111393452A - 一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料及其制备方法 - Google Patents

一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料及其制备方法，涉及有机太阳能电池材料领域。本发明的受体材料的结构通式为：
Figure DDA0002478364830000011
其中Ar1和Ar2为独立的芳香基团，R1为C1‑C20的烷基，R2为C2‑C12的烷基或烷基芳香基。本发明的小分子受体材料以噻吩并吲哚为核，具有不对称的化学结构，与现有的并七元稠环小分子受体材料相比，本发明具有显著红移的吸收光谱，提高了对太阳光的利用率；能显著提高有机太阳能电池的光电流；应用于太阳能电池时的能量转换效率高的优点。

Description

一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池领域，特别是涉及一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料及其制备方法。
背景技术
太阳能是一种无处不在、取之不尽、用之不竭的清洁能源能源，而有机太阳能电池是一种能够直接将太阳能转化为电能，并且可以通过涂膜、喷墨打印等便捷的方式生产制备出柔性器件等优点，被科研工作者所关注。自2015年占肖卫课题组首次报道A-D-A型小分子受体材料ITIC以来，小分子受体材料已成为研究热点之一。与传统的富勒烯衍生物受体材料相比，小分子受体材料具有以下突出的优点：1)合成成本低廉；2)在可见光甚至近红外区具有很强的吸光性能；3)电化学能级易调；4)较高的形貌稳定性等。2019年，邹应萍课题组以一种缺电子稠环单元-苯并噻二唑作为中心单元，合成了一种新型非富勒烯受体(Y6)，基于PM6:Y6的传统结构和反向结构器件都获得了较高的能量转换效率。目前基于小分子受体的能量转换效率已经取得突破了，离商业化生产近在咫尺。
小分子受体一般采用A-D-A结构，中间的给电子核以及末端的强吸电子基团所构成的推拉电子结构有利于分子内的电荷转移并拓宽吸收范围，从而改善电池能量转换效率。因此，针对其结构特点，亟需提供一种用于增强小分子受体核的给电子能力的噻吩并吲哚核小分子受体材料，以进一步拓宽吸收光谱和能量转换效率，以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一是是提供一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料，所述小分子受体材料具有不对称的化学结构，以噻吩并吲哚为核，其结构通式为：
Figure BDA0002478364810000011
通式(I)中，Ar1为如下结构单元中的一种：
Figure BDA0002478364810000021
Ar2为如下结构单元中的一种：
Figure BDA0002478364810000022
R1为C1-C20的烷基；
R2为C2-C12的烷基，或具有如下结构单元的一种：
Figure BDA0002478364810000023
R3为C2-C12的烷基。
本发明的另一目的在于提供一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2,6-二溴-4-烷基-噻吩并[3,2-b]吲哚、正丁基锂和三丁基氯化锡在有机溶剂中反应，得具有通式(b)的化合物；
Figure BDA0002478364810000024
步骤二：将通式(b)的化合物和通式(III)的化合物反应，得具有通式(c)的化合物；
Figure BDA0002478364810000025
步骤三：将通式(c)的化合物和通式(IV)的化合物在有机溶剂中反应，得具有通式(d)的化合物；
Figure BDA0002478364810000026
步骤四：将通式(d)的化合物进行缩合反应，得具有通式(e)的化合物；
Figure BDA0002478364810000031
步骤五：将通式(e)的化合物进行甲酰化反应，得具有通式(f)的化合物；
Figure BDA0002478364810000032
步骤六：将通式(f)的化合物和通式(V)的化合物进行克脑文盖尔缩合反应，得具有通式(I)化合物；
Figure BDA0002478364810000033
由此，本发明提供了一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料，所述的不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料的吸收光谱比现有的类似不含有氮原子的分子明显红移，应用于有机太阳能电池能有效拓宽吸光范围和提高能量转换效率。
优选的，步骤一中，在保护氩气氛围中，将得通式(a)的化合物和四氢呋喃在冷却浴条件下加正丁基锂，搅拌，加入三丁基氯化锡，搅拌，缓慢升温至室温后搅拌过夜，二氯甲烷萃取，水洗，去除溶剂，得通式(b)的化合物。
更优选的，-78℃条件下滴加正丁基锂。
优选的，步骤二中，在保护气氛中，将通式(b)的化合物、通式(III)的化合物、甲苯置于反应器中，再加入四(三苯基膦)钯，回流，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式(c)的化合物。
更优选的，甲苯为纯化处理过的甲苯
优选的，步骤三中，在氩气氛围中，将通式(IV)的化合物和四氢呋喃在冷却浴条件下加正丁基锂，搅拌，加入通式(c)的化合物，升温至室温后搅拌过夜，二氯甲烷萃取，水洗，去除溶剂，得具有通式(d)的化合物。
更优选的，所述四氢呋喃为经过无水处理的四氢呋喃；所述加正丁基锂为滴加正丁基锂。
优选的，步骤四中，在氩气氛围中，将通式(d)的化合物、离子交换树脂Amberlyst15、甲苯置入反应器中，回流，冷却至室温，过滤，去除溶剂，柱层析提纯，得具有通式(e)的化合物。
更优选的，所述甲苯为纯化处理过的甲苯。
优选的，步骤五中，在氩气氛围中，将通式(e)的化合物、1,2-二氯乙烷和DMF置入反应器，冰水浴下加入三氯氧磷，搅拌，回流，冷却后加入水溶液，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得具有通式(f)的化合物。
更优选的，回流反应前室温搅拌0.5h。
优选的，步骤六：依次将通式6的化合物、通式(f)的化合物和氯仿加到反应器中，氮气保护下加入吡啶，加热至回流反应16h，冷却后用甲醇沉析，柱层析提纯得到通式(II)的化合物；
更优选的，所述回流时间为16h。
本发明的另一目的在于提供一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料具有通式(II)的化学结构：
Figure BDA0002478364810000041
上述不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在反应器中加入通式1的化合物和四氢呋喃，氩气保护，-78℃条件下滴加正丁基锂，搅拌搅拌1h后，加入三丁基氯化锡，继续搅拌反应1h，缓慢升温至室温后搅拌过夜，二氯甲烷萃取，水洗，去除溶剂，得通式2的化合物；
Figure BDA0002478364810000042
步骤二：将通式2的化合物、2-溴噻吩-3-甲酸乙酯和甲苯加入到反应器中，氩气保护条件下加入四(三苯基膦)钯，回流24h，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式3的化合物；
Figure BDA0002478364810000051
步骤三：在反应器中加入1-(4-溴苯基)己烷和四氢呋喃，氩气保护，-78℃条件下滴加正丁基锂，搅拌1h后，加入通式3的化合物，缓慢升温至室温，搅拌过夜，用乙酸乙酯萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，得通式4的化合物；
Figure BDA0002478364810000052
步骤四：反应器中加入通式4的化合物、离子交换树脂Amberlyst 15和甲苯，氩气保护下回流反应6h，冷却至室温，过滤，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式5的化合物；
Figure BDA0002478364810000053
步骤五：反应器中加入通式5的化合物、1,2-二氯乙烷和DMF，氩气保护，0℃下滴加三氯氧磷，0℃下搅拌0.5h后，回流反应24h，待冷却后加入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式6的化合物；
Figure BDA0002478364810000061
步骤六：依次将通式6的化合物、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮和氯仿加到反应器中，氮气保护下加入吡啶，加热至回流反应16h，冷却后用甲醇沉析，柱层析提纯得到通式(II)的化合物；
Figure BDA0002478364810000062
本发明的又一目的在于提供一种上述不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料及其制备方法和应用，本发明的受体材料的结构通式为：
Figure BDA0002478364810000063
其中Ar1和Ar2为独立的芳香基团，R1为C1-C20的烷基；R2为C2-C12的烷基或烷基芳香基。与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1.具有噻吩并吲哚的不对称化学结构；
2.具有显著红移的吸收光谱；
3.吸收范围得到大幅拓宽，提高了有机太阳能电池对太阳光的利用率；
4.有机太阳能电池的短路电流得到显著提高；
5.提高了有机太阳能电池的能量转换效率。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为实施例1制备得到的受体材料TIT-2FIC的氯仿稀溶液(10-5M)和薄膜状态下的吸收谱图；
图2为实施例1制备得到的受体材料TIT-2FIC的循环伏安曲线图；
图3为实施例1制备得到的受体材料TIT-2FIC和给体材料PBDB-T共混制备有机太阳能电池的J-V曲线；
图4为实施例1制备得到的受体材料TIT-2FIC和给体材料PBDB-T共混制备有机太阳能电池的EQE谱图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料TIT-2FIC的制备方法，具体步骤如下：
Figure BDA0002478364810000071
(1)化合物2的合成：250mL单口反应瓶中加入化合物1(1.62g,3.91mmol)、80mL四氢呋喃，在氩气保护，-78℃下滴加正丁基锂(3.9mL,2.5M)，搅拌1h后，加入三丁基氯化锡(3.18g,9.78mmol)，继续搅拌反应1h，缓慢升至室温，反应过夜。倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，干燥得化合物2，无需纯化，直接进行下一步反应。
(2)化合物3的合成：250mL单口瓶中加入上一步得到的化合物2，并加入140mL甲苯，2-溴噻吩-3-甲酸乙酯(1.84g,7.82mmol)，氩气保护下加入0.33g四(三苯基膦)钯，回流24h。冷却至室温倒入水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)作为洗脱剂，得1.16g橙黄色固体(产率:52.6％)。1H NMR(CDCl3,500MHz,δ/ppm):7.71(d,J＝8.2Hz,1H),7.59(s,1H),7.54-7.52(m,3H),7.30(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),7.25(d,J＝5.5Hz,1H),7.22(d,J＝5.5Hz,1H),4.33(q,J＝7.1Hz,2H),4.28(t,J＝7.2Hz,2H),4.20(q,J＝7.1Hz,2H),1.93-1.84(m,2H),1.32-1.28(m,6H),1.16(t,J＝7.1Hz,3H),0.92(t,J＝7.3Hz,3H),0.86(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(CDCl3,125MHz,δ/ppm):163.55,163.17,151.98,145.56,144.18,140.62,135.24,130.71,130.02,127.92,127.87,127.61,123.93,123.75,121.52,121.44,118.46,117.66,112.34,111.22,60.73,60.39,45.26,31.43,31.37,30.11,29.73,26.75,22.46,14.23,14.06,13.97.MS(MALDI-TOF,m/z):565.288.
(3)化合物4的合成：250mL单口反应瓶中加入1-(4-溴苯基)己烷(2.63g,10.91mmol)，50mL四氢呋喃，氩气保护，-78℃下滴加正丁基锂(4.7mL,2.5M)，搅拌1h后，加入含化合物3(1.02g,1.81mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)，缓慢升温至室温，搅拌过夜。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂，干燥得化合物4，无需纯化，直接进行下一步反应。
(4)化合物5的合成：250mL瓶中加入上一步得到的化合物4，并加入60mL甲苯，离子交换树脂1.25g Amberlyst 15，氩气保护下回流反应6h。冷却至室温，过滤，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚为洗脱剂，得0.49g棕黄固体(产率:24.8％)。1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.58(s,1H),7.4-7.22(m,6H),7.18(d,J＝8.2Hz,4H),7.07(d,J＝4.9Hz,1H),7.03(dd,J＝8.3,1.9Hz,8H),7.01(d,J＝5.0Hz,1H),6.98(d,J＝4.9Hz,1H),3.85(br,2H),2.54(t,J＝7.1Hz,8H),1.57-1.53(m,10H),1.33-1.26(m,30H),0.91-0.83(m,15H).
(5)化合物6的合成：100mL两口瓶中加入化合物5(0.476g,0.44mmol)，30mL 1,2-二氯乙烷，7.5mL DMF，氩气保护，0℃冰盐水浴下滴加三氯氧磷(9.4mL,9.9mmol)，0℃下搅拌0.5h后，85℃回流反应24h。冷却至室温后，倒入水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)为洗脱剂，得368mg红色固体(产率:73.3％)。1H NMR(CDCl3,500MHz,δ/ppm):9.82(s,1H),9.72(s,1H),7.66(s,2H),7.61(s,1H),7.40(s,1H),7.22(d,J＝8.2Hz,4H),7.17(d,J＝8.2Hz,4H),7.09-7.06(m,8H),3.87(br,2H),2.57-2.54(m,8H),1.58-1.56(m,10H),1.33-1.26(m,30H),0.91-0.83(m,15H).13C NMR(CDCl3,125MHz,δ/ppm):182.78,182.19,160.87,156.44,151.67,147.26,147.16,145.30,144.78,143.66,142.41,141.75,141.73,140.99,140.62,138.19,136.02,131.40,128.62,128.46,128.17,127.56,122.64,122.36,116.74,103.12,62.32,61.39,46.65,35.50,35.46,31.67,31.65,31.35,31.32,31.21,29.67,29.20,29.08,26.59,22.66,22.56,22.55,14.08,14.06.MS(MALDI-TOF,m/z):1142.789.
(6)TIT-2FIC：100mL单口瓶瓶中加入化合物6(160mg,0.14mmol)，5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(181mg,0.79mmol)和30mL氯仿，氩气保护下加入0.5mL吡啶，加热至回流反应24h，冷至室温，滴加至100mL甲醇中，层析，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(2:1)为洗脱剂，得124mg蓝黑色固体(产率:60.8％)。1H NMR(CDCl3,500MHz,δ/ppm):8.89(s,1H),8.78(s,1H),8.56-8.48(m,2H),7.73(s,1H),7.71(s,1H),7.68-7.62(m,3H),7.57(s,1H),7.23(d,J＝8.1Hz,4H),7.17(d,J＝8.2Hz,4H),7.13-7.09(m,8H),3.89(br,2H),2.60-2.55(m,8H),1.58(br,10H),1.34-1.21(m,30H),0.94-0.88(m,15H).MS(MALDI-TOF,m/z):1566.873.本实施例1制备的受体材料TIT-2FIC在氯仿稀溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱如图1所示，TIT-2FIC在溶液中的吸收峰为753nm，固体膜中的吸收峰为806nm，具有显著的红移，吸收光谱也得到了拓宽，光学带隙为1.41eV。相比之下，常用的并七环小分子受体材料IT-4F的吸收峰为809nm，光学带隙为1.53eV；类似咔唑核小分子受体材料DTC(4Ph)-4FIC的吸收峰为703nm，光学带隙为1.86eV。因此，本实施例1制备的不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料TIT-2FIC具有显著红移的吸收光谱，有利于在器件中获得更高的光电流和能量转换效率。
本实施例1制备的受体材料TIT-2FIC的循环伏安曲线如图2所示，根据起始电位，计算得到TIT-2FIC的HOMO和LUMO能级分别为-5.46eV和-3.93eV，电化学带隙为1.53eV。
以本实施例1制备所得的受体材料TIT-2FIC为受体材料制备有机太阳能电池，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:TIT-2FIC/PFN-Br/Al。如图3所示，受体材料TIT-2FIC与常用的给体材料PBDB-T共混制备的有机太阳能电池的开路电压为0.80V，短路电流为20.45mA/cm2，填充因子为68.28％，能量转换效率为11.18％。图4为相应器件的外量子效率谱图(EQE)。
实施例2：
一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料TIT-2FIC的制备方法，本实施例2的主要技术方案与实施例1的(1)至(5)步骤基本相同，在本实施例2中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例1的区别在于：
Figure BDA0002478364810000101
TIT-IC：100mL单口瓶瓶中加入化合物6(164mg,0.14mmol)，3-(二氰基亚甲基)靛酮(279mg,1.44mmol)和30mL氯仿，氩气保护下加入0.5mL吡啶，加热至回流反应24h，冷至室温，滴加至100mL甲醇中，层析，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(2:1)为洗脱剂，得107mg蓝黑色固体(产率:49.8％)。1H NMR(CDCl3,500MHz,δ/ppm):8.90(s,1H),8.80(s,1H),8.69-8.63(m,2H),7.91-7.86(m,2H),7.76-7.67(m,6H),7.61(s,1H),7.55(s,1H),7.23(d,J＝8.2Hz,4H),7.18(d,J＝8.1Hz,4H),7.13-7.08(m,8H),3.88(br,2H),2.60-2.55(m,8H),1.59(br,10H),1.34-1.23(m,30H),0.95-0.87(m,15H)。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (11)

1.一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料，其结构通式为：
Figure FDA0002478364800000011
通式(I)中，Ar1为如下结构单元中的一种：
Figure FDA0002478364800000012
Ar2为如下结构单元中的一种：
Figure FDA0002478364800000013
R1为C1-C20的烷基；
R2为C2-C12的烷基，或具有如下结构单元的一种：
Figure FDA0002478364800000014
R3为C2-C12的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料，其特征在于：
当Ar1为
Figure FDA0002478364800000015
Ar2为
Figure FDA0002478364800000016
R1为C6的烷基，R2为
Figure FDA0002478364800000017
R3为C6的烷基时，所述小分子受体材料的结构通式为：
Figure FDA0002478364800000018
3.一种根据权利要求1所述的不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料的制备方法，通式(I)的化合物制备包括以下步骤：
步骤一：将2,6-二溴-4-烷基-噻吩并[3,2-b]吲哚、正丁基锂和三丁基氯化锡在有机溶剂中反应，得具有通式(b)的化合物；
Figure FDA0002478364800000021
步骤二：将通式(b)的化合物和通式(III)的化合物反应，得具有通式(c)的化合物；
Figure FDA0002478364800000022
步骤三：将通式(c)的化合物和通式(IV)的化合物在有机溶剂中反应，得具有通式(d)的化合物；
Figure FDA0002478364800000023
步骤四：将通式(d)的化合物进行缩合反应，得具有通式(e)的化合物；
Figure FDA0002478364800000024
步骤五：将通式(e)的化合物进行甲酰化反应，得具有通式(f)的化合物；
Figure FDA0002478364800000025
步骤六：将通式(f)的化合物和通式(V)的化合物进行克脑文盖尔缩合反应，得具有通式(I)化合物；
Figure FDA0002478364800000031
4.根据权利要求3所述的一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，在保护氛围中，将通式(a)的化合物和四氢呋喃在冷却浴条件下加正丁基锂，搅拌，加入三丁基氯化锡，搅拌，缓慢升温至室温后搅拌过夜，二氯甲烷萃取，水洗，去除溶剂，得通式(b)的化合物。
5.根据权利要求3所述的一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，在保护气氛中，将通式(b)的化合物、通式(III)的化合物、甲苯置于反应器中，再加入四(三苯基膦)钯，回流，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式(c)的化合物。
6.根据权利要求3所述的一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，在保护氛围中，将通式(IV)的化合物和四氢呋喃在冷却浴条件下加正丁基锂，搅拌，加入通式(c)的化合物，升温至室温后搅拌过夜，二氯甲烷萃取，水洗，去除溶剂，得具有通式(d)的化合物。
7.根据权利要求3所述的一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，在保护氛围中，将通式(d)的化合物、离子交换树脂Amberlyst 15、甲苯置入反应器中，回流，冷却至室温，过滤，去除溶剂，柱层析提纯，得具有通式(e)的化合物。
8.根据权利要求3所述的一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤五中，在保护氛围中，将通式(e)的化合物、1,2-二氯乙烷和DMF置入反应器，冰水浴下加入三氯氧磷，搅拌，回流，冷却后加入水溶液，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得具有通式(f)的化合物。
9.根据权利要求3所述的一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料的制备方法，其特征在于：步骤六中，在保护氛围中，将通式(f)的化合物、通式(V)的化合物、氯仿加到反应器中，加入吡啶，回流，冷却后用甲醇沉析，分离，提纯，得具有通式(I)的化合物。
10.一种根据权利要求2所述的不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料的制备方法，其特征在于，通式(II)的化合物制备包括以下步骤：
步骤一：在反应器中加入通式1的化合物和四氢呋喃，氩气保护，-78℃条件下滴加正丁基锂，搅拌搅拌1h后，加入三丁基氯化锡，继续搅拌反应1h，缓慢升温至室温后搅拌过夜，二氯甲烷萃取，水洗，去除溶剂，得通式2的化合物；
Figure FDA0002478364800000041
步骤二：将通式2的化合物、2-溴噻吩-3-甲酸乙酯和甲苯加入到反应器中，氩气保护条件下加入四(三苯基膦)钯，回流24h，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式3的化合物；
Figure FDA0002478364800000042
步骤三：在反应器中加入1-(4-溴苯基)己烷和四氢呋喃，氩气保护，-78℃条件下滴加正丁基锂，搅拌1h后，加入通式3的化合物，缓慢升温至室温，搅拌过夜，用乙酸乙酯萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，得通式4的化合物；
Figure FDA0002478364800000043
步骤四：反应器中加入通式4的化合物、离子交换树脂Amberlyst 15和甲苯，氩气保护下回流反应6h，冷却至室温，过滤，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式5的化合物；
Figure FDA0002478364800000044
步骤五：反应器中加入通式5的化合物、1,2-二氯乙烷和DMF，氩气保护，0℃下滴加三氯氧磷，0℃下搅拌0.5h后，回流反应24h，待冷却后加入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式6的化合物；
Figure FDA0002478364800000051
步骤六：依次将通式6的化合物、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮和氯仿加到反应器中，氮气保护下加入吡啶，加热至回流反应16h，冷却后用甲醇沉析，柱层析提纯得到通式(II)的化合物；
Figure FDA0002478364800000052
11.一种根据权利要求1～10任意一项所述不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
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