CN103937292B - 聚(三苯胺-吩噻嗪)染料及其应用 - Google Patents
聚(三苯胺-吩噻嗪)染料及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了聚(三苯胺-吩噻嗪)染料及其应用，该聚(三苯胺-吩噻嗪)染料是由具有三苯胺结构和具有吩噻嗪结构的单体通过Stille偶联或者Suzuki偶联反应制成，制得的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料具有三苯胺和吩噻嗪复合给体单元结构，将其应用于染料敏化太阳能电池的制备，可获得大电流密度、高光电转化率染料敏化太阳能电池。
Description
技术领域
本发明具体涉及聚(三苯胺-吩噻嗪)染料及其应用，属于功能染料的合成及应用领域。
背景技术
随着石油资源日趋减少和能源需求的增加，人们对低成本和可再生的太阳能电池的研究愈来愈重视。在太阳电池领域，硅太阳电池因其转换率高和技术成熟占据了比较大的市场份额，但硅太阳电池的原材料价格昂贵、生产成本高，同时其光电转换效率难以进一步提升，这些缺陷严重限制了硅太阳电池的发展。特别是自1991年由瑞士等人提出的染料敏化二氧化钛纳米薄膜新型有机太阳能电池(Nature,1991,353,737)以来，该类电池以其相对廉价的原材料和简单的制备工艺、高的光电转换效率，引起了人们极大研究兴趣。
经过二十余年的发展，目前的染料敏化太阳电池已经接近了硅电池的光电转换效率。更为重要的是，染料敏化太阳电池的制造成本仅为硅电池的1/10，具有良好的应用前景，有可能在未来取代硅电池而占据太阳电池的市场。目前，以有机染料Y123和锌卟啉染料YD2-o-C8共敏化制备的染料敏化太阳电池，取得了12.3%的光电转换效率(Science,2011,334,629)。其中，有机染料的使用摆脱了以往高效染料敏化太阳电池对贵金属多吡啶钌染料的依赖，极大程度上降低了电池的成本。与多吡啶钌配合物染料相比，有机染料的选择更加多样，其原材料来源丰富，结构简单剪裁灵活，制备成本低廉，光电转换效率高，具有极高的开发前景。
在纯有机小分子染料研究中，通常通过拓宽光谱吸收，引入特殊基团抑制电子复合以及改变分子在半导体表面的聚集态等来提高光电转换效率。目前最常见的体系是D-π-A，光诱导分子内电子从D单元出发经过π单元到达A单元的转移使得光电流产生，分子的电子传输方向性更强，使转换效率有了很大提高。但是由于小分子染料在二氧化钛膜中可能脱附，以及氧化还原循环过程失稳，其长期稳定性还亟待进一步提高。因此促使研究者们将眼光转向共轭聚合物充当DSSCs中的染料敏化剂。
相比于小分子染料而言，聚合物染料具有许多潜在的优点：一方面可以从小分子染料和聚合物太阳能材料中借鉴大量的经典结构单元，其分子结构设计选择的余地比小分子更大。另一方面，利用高分子更好的耐热性、耐溶剂性和成膜性，可提高染料在TiO2膜上的吸附稳定性。另外利用高分子膜的阻隔效应，有可能更好地抑制注入TiO2的电子与电解液中还原离子I3 -的复合。
然而，聚合物染料开发中最大的问题在于其光电转换效率低，无法与小分子有机染料相匹敌。在现有的为数不多的聚合物染料在DSSCs中应用的报道中，其最高光电转换效率为4.4%（RSCAdv.,2013,3,16612-16618）。因此，对于聚合物染料，仍然有很大的研究空间。
发明内容
针对现有技术中的聚合物染料存在光电转换效率低的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有三苯胺和吩噻嗪复合给体单元结构，可用来制备大电流密度、高光电转化率染料敏化太阳能电池的聚合物染料。
本发明的另一个目的是在于提供聚(三苯胺-吩噻嗪)染料在制备大电流密度、高光电转化率染料敏化太阳能电池方面的应用。
本发明提供了一种聚(三苯胺-吩噻嗪)染料，该聚(三苯胺-吩噻嗪)染料具有式I所示结构单元：
分子量为2000～50000；
其中，
R1为氢原子、C4～C10烷烃基中一种；
π为具有共轭双键体系的基团；
A为罗丹宁-3-乙酸基团、氰基乙酸基团或己二酸基团。
所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料R1优选为氢原子或C6～C8的烷烃基中一种。
所述的具有共轭双键体系的基团优选为共轭烯烃基团、共轭芳烃基团、具有共轭体系的杂环基团中的一种或几种的组合；进一步优选为 中一种或几种的组合；
更进一步优选为为 中的一种或几种的组合。
所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料，A优选为氰基乙酸基团。
所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料分子量优选为4000～40000。
优选的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料，R1为氢原子或C6～C8的烷烃基中一种，π为 中的一种或几种的组合，A为氰基乙酸基团，分子量为4000～40000。
所述的具有共轭双键体系的基团中，n≥1；R2为氢原子、卤素、硝基，羟基、氨基、氰基、羧基、C3～C8的烷氧基、C3～C8的烷烃基、C3～C8的链烯基、C5～C8的酰基、C5～C7的环烷基、C5～C12的芳香基、五元或六元杂环基团中的一种。
最优选的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料具有式II、式III、式IV或式V所示结构单元：
本发明还提供了一种所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料的应用，该应用是将所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料作为染料层材料应用于制备染料敏化太阳能电池。
优选的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料具有式II、式III、式IV或式V所示结构单元，分子量为4000～40000。
所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料在半导体纳米二氧化钛层上制备染料层，所述染料层与半导体纳米二氧化钛层共同构成光捕获层，所述光捕获层再进一步与透明基底、电解质和对电极组装成染料敏化太阳能电池。
本发明的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料的制备方法，以具有式II结构的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料为例作出说明：1、先将4-溴三苯胺与5-醛基-2-噻吩硼酸在二茂铁二氯化钯催化下反应，得到中间体2；所得中间体2与N-溴代琥珀酰亚胺进行自由基取代反应，得到单体M1；2、将吩噻嗪与1-溴代正己烷在叔丁醇钾作用下，发生N-烷基化反应，得到中间体7；所得中间体7与N-溴代琥珀酰亚胺进行自由基取代反应，得到中间体8；所得中间体8和联硼酸频哪醇酯在二茂铁二氯化钯催化下反应得到单体M4；3、将单体M1与单体体M4在四三苯基膦钯催化下发生Stille偶联反应，得到产物I；所得产物I与氰基乙酸发生羟醛缩合，即得最终产物II。
本发明的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料合成路线如下：
本发明的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料制备敏化太阳能电池及制备方法。
本发明的聚合物染料敏化太阳能电池由透明基底（1）、光捕获层（2）、电解质层（3）、对电极构成（4）。
所述的透明基底（1）和对电极（4）中间依次分布光捕获层（2）和电解质（3）。
所述透明基底层（1）是导电玻璃（FTO/ITO）。
所述光捕获层（2）是由半导体纳米二氧化钛层（5）（TiO2平均粒径在不大于50nm）和染料层（6）构成。
所述电解质层（3）是碘/碘化锂电解质。
所述对电极（4）为镀Pt的导电玻璃。
所述染料层（6）为结构单元通式I所述聚合物染料。
本发明的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料敏化太阳能电池的制备方法：在透明基底FTO或ITO，上采用丝网印刷的方法涂上两层粒径不一的纳米TiO2薄膜，底层厚度为7μm，粒径为20nm，上层粒径为400nm，厚度为5μm；将制备好的光阳极在500℃热处理30min，待自然冷却至80℃后浸泡于含有200μg每升聚合物染料和乙腈/四氢呋喃（体积比1:1）中，敏化12～24h；敏化后用乙腈清洗并吹干待用；所述聚合物染料为具有式I结构单元的聚合物染料；在预处理过的FTO导电玻璃基板上镀上Pt做对电极；将敏化好的光阳极向上放置于热压机上，在TiO2薄膜周围套30μm厚的Surlyn环，盖上对电极，然后在100℃热封2min；在对电极的小孔上滴1滴电解质，使用隔膜泵抽真空使的两电极之间没有气泡后，将其密封，制得染料敏化太阳能电池。
本发明的有益效果：本发明首次将具有三苯胺结构和具有吩噻嗪结构的单体通过Stille偶联反应制成高分子量的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料，将其作为染料材料制成染料敏化太阳能电池，具有突出的效果，制成染料敏化太阳能电池具有电流密度大、光电转化率高的特点。本发明将三苯胺结构和具有吩噻嗪结构两种给体单元通过共聚有机复合，并在主链上接枝长烷基链以增强分子的柔性，有助于减小染料的聚集，提高器件的光电压，使得染料具有更好的光吸收能力，同时在侧链接枝噻吩结构为桥联单元及氰基乙酸吸电子的单元，有效地增加了聚合材料的溶解性、电子性能等综合性能，获得一种可制备大电流密度、高光电转化率染料敏化太阳能电池的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料。
附图说明
【图1】是基于本发明的聚合物染料敏化太阳能电池的结构示意图；1为透明基底，2为光捕获层，3为电解质层，4为对电极，5为半导体纳米二氧化钛层，6为染料层，7为Surlyn环。
【图2】是本发明实施例1～4制备的染料敏化太阳电池光电转换效率与波长的曲线图。
【图3】是本发明实施例1～4制备的染料敏化太阳电池电流与电压关系曲线图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
具有式II结构单元的聚合物染料敏化剂的合成及在染料敏化太阳能电池中的应用。
合成路线如下：
中间体(2)的合成：
将0.97g4-溴三苯胺，0.94g5-醛基-2-噻吩硼酸，以及2.07g无水碳酸钾加入反应瓶中，然后加入20mL甲苯、20mL甲醇，氮气保护下加入催化剂二茂铁二氯化钯。加热到70℃，跟踪反应至完全。加入150mL水淬灭反应，二氯甲烷萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤。粗产物柱色谱分离提纯（硅胶柱，洗脱剂：正己烷/二氯甲烷=4/1）得纯中间体2，为黄色固体，收率为56.20%。
中间体(2)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=9.9(s,1H),7.7(d,1H),7.5(d,2H),7.3(m,5H),7.18(d,4H),7.14-7.1(m,4H).
中间体单体(M1)的合成：
将1.54g中间体2溶解于100mL无水四氢呋喃中，冷却到0℃。避光一次性加入2.34gN-溴代琥珀酰亚胺，0℃条件下搅拌1h。升至室温继续反应，跟踪反应至反应完全。反应用水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥。过滤，粗产物柱色谱分离提纯(硅胶柱，石油醚/二氯甲烷=4/1-2/1,v/v)，得中间体M1，为黄色固体，收率为89.40%。
中间体单体(M1)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=9.88(s,1H),7.73(d,1H),7.56-7.54(d,2H),7.41-7.40(d,4H),7.27(d,1H),7.01-6.99(d,4H).
中间体(7)的合成：
将5.97g吩噻嗪、3.70g叔丁醇钾加入三口瓶中，氮气保护。打入50mL无水THF，室温搅拌1h。打入溴代正己烷，升温至66℃，回流18h。反应完毕后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，粗产物柱色谱分离(中性氧化铝柱，石油醚洗脱)。得中间体7，为淡黄色油状液体，收率为98.10%。
中间体(7)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz)：7.18(m,6H),6.76(t,2H),3.65(d,2H),1.84(m,1H),1.57-1.35(m,7H),0.98-0.88(m,3H).
中间体(8)的合成：
3.11g中间体7溶解于80mL无水四氢呋喃中,冷却到0℃。避光条件下一次性加入4.09gN-溴代丁二酰亚胺。继续搅拌1h.反应混合物升至室温，避光条件下继续反应12h.后处理：反应完毕后，用水淬灭，转入单口瓶，旋蒸除去溶剂，加100mL二氯甲烷溶解，依次用饱和食盐水和水洗三次。有机相合并，无水硫酸镁干燥。过滤，蒸除溶剂，粗产物柱色谱分离提纯(硅胶柱，石油醚)，得纯中间体8，为黄色油状液体，收率为80.60%。
中间体(8)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=7.25(d,2H),7.24(d,2H),6.71(s,2H),3.63(d,2H),1.85(m,1H),1.42(m,2H),1.32-1.2(m,5H),0.84(t,3H).
中间体单体（M4）的合成：
2.76g中间体8，3.58g联硼酸频哪醇酯，3.46g2M的醋酸钾溶液以及100mL四氢呋喃加入250mL反应三口烧瓶中。彻底脱气后，在氩气保护下加入0.26g催化剂二茂铁二氯化钯。升温至80℃，回流过夜。薄层色谱法跟踪监测反应进行。反应完全后，降至室温，旋干溶剂，水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸除去溶剂，粗产物用甲醇重结晶，得纯中间体单体M5，为白色固体，收率为45.5%。
中间体单体（M4）的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz):7.57(m,4H),6.84(d,2H),3.74(d,2H),1.90(m,1H),1.40(m,4H),1.32-1.30(m,24H),1.30-1.18(m,4H),0.88-0.81(m,3H).
聚合物中间体（i）的合成：
在50mL的三口烧瓶中加入1.53g中间体M1与2.67g中间体M4，0.04g四三苯基膦钯催化剂，40mL甲苯，然后加入2M的醋酸钾溶液(3:1)。混合反应物需要严格氮气保护，90℃条件下剧烈搅拌反应72h.反应完毕后，倒入250mL甲醇中，过滤，收集沉淀，依次用2M的盐酸溶液和甲醇洗涤。粗产物分别用甲醇和正己烷索氏提取24h以除去单体。最后再用氯仿索氏提取24h，使聚合物充分溶解。旋蒸蒸发除去溶剂，真空干燥24h，得到聚合物中间体i，为深褐色膜状固体，收率为60.5%.
聚合物中间体（i）的核磁表征数据:
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=9.88(s,1H),7.73(d,1H),7.58(m,4H),7.54(d,2H),7.41(d,4H),7.27(d,1H),7.13(d,2H),7.00(d,4H),6.85(d,2H),3.74(d,2H),1.90(m,1H),1.40(m,4H),1.30-1.18(m,4H),0.88-0.81(m,3H)
具有式II结构单元的聚合物染料的合成：
0.37g聚合物中间体i，0.128g氰基乙酸，20mL氯仿加入反应瓶。氮气保护，搅拌溶解。使用注射器打入0.5mL哌啶，升温回流，反应7h。反应完全后冷却至室温，依次用2M的盐酸溶液和饱和食盐水洗涤。无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸除去溶剂，进一步纯化后得到式(II)结构的聚合物染料，为深红色膜状固体，收率为35.7%。
具有式II结构单元的聚合物的核磁表征数据：
1HNMR(DMSO,400MHz,ppm):8.86(m,1H),8.0-6.25(m,20H),1.6-0.8(m,13H).
具有式II结构单元的聚合物分子量数据：
GPC:Mn(35540,1.41)。
实施例2
具有式III结构单元的聚合物染料敏化剂的合成及在染料敏化太阳能电池中的应用。
合成路线如下：
中间体（1）的合成：
向250mL三口反应瓶中加入7.109g3,4-乙烯二氧噻吩和100mL无水四氢呋喃，氮气保护，冷却至-78℃，搅拌30min。使用恒压滴液漏斗缓慢向反应瓶中滴加23mL正丁基锂(2.5M正己烷的溶液)，滴加完毕后在此条件下搅拌1h。向混合溶液中缓慢加入16.3mL三丁基氯化锡。滴加完毕后转移至室温，搅拌过夜。反应混合物倒入水中淬灭，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，旋干滤液中溶剂，得到红褐色油状液体，收率为80%。
中间体(3)的合成：
6.48g4-溴代三苯胺，11.2g中间体1，100mL溶剂甲苯加入三口反应烧瓶，氮气保护下，加入0.79g四三苯基膦钯催化剂，将混合物加热到110℃，搅拌反应过夜。反应完毕后，冷却到室温，旋蒸除去溶剂，加入50mL乙酸乙酯溶解，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物柱色谱（石油醚/乙酸乙酯=10/1,v/v）分离提纯，得黄褐色固体，收率为72.8%。
中间体(3)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=7.58(t,1H),7.56(t,1H),7.25(d,4H),7.10(d,4H),7.07(t,1H),7.05(t,1H),7.03(d,1H),7.01(d,1H),4.27(t,2H),4.24(t,2H).
中间体(4)的合成：
1.93g中间体3溶解于50mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，置换氩气。冷却到0℃，搅拌30min,使用注射器加入0.93mL三氯氧磷。反应混合物升至室温继续反应1h。反应完全后，真空蒸除剩余的N,N-二甲基甲酰胺，残留物溶解于二氯甲烷中，饱和乙酸钠溶液洗涤一次，水洗两次。无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物柱色谱分离提纯（石油醚/乙酸乙酯=10/1,v/v)，得黄色固体，收率为45.7%。
中间体(4)的核磁数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=9.90(s,1H),7.65(d,2H),7.28(t,6H),7.13(d,4H),7.07(d,2H),4.40(t,2H),4.36(t,2H).
中间体单体(M2)的合成：
3.75g中间体4溶解于100mL无水四氢呋喃中，冷却到0℃。避光条件下一次性加入1.40gN-溴代丁二酰亚胺。继续搅拌1h，反应混合物升至室温，继续反应12h。反应完毕后，用水淬灭，转入单口瓶，旋蒸除去溶剂，加100mL二氯甲烷溶解，依次用饱和食盐水和水洗三次，无水硫酸镁干燥。过滤，蒸除溶剂，粗产物柱色谱分离提纯(硅胶柱，石油醚/二氯甲烷=4/1-2/1,v/v)，得黄褐色粉末状固体，收率为47.9%。
中间体单体(M2)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=9.92(s,1H),7.67(d,2H),7.38(d,4H),7.04(d,2H),6.98(d,4H),4.40(t,2H),4.35(t,2H).
聚合物中间体（ii）的合成：
在50mL的三口烧瓶中加入0.57g中间体M1与0.56g中间体M4，0.04g四三苯基膦钯为催化剂，10mL甲苯，然后加入4mL2M的碳酸钾溶液。混合反应物需要严格氮气保护，90℃条件下剧烈搅拌反应72h.反应完毕后，倒入250mL甲醇中，过滤，收集沉淀，依次用2M的盐酸溶液和甲醇洗涤。粗产物分别用甲醇和正己烷索氏提取24h以除去单体。最后再用氯仿索氏提取24h，使聚合物充分溶解。真空蒸发除去溶剂，真空干燥24h，得到聚合物中间体黄褐色固体，收率为70.4%。
聚合物中间体（ii）的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=9.92(s,1H),7.68(d,2H),7.59-7.55(m,4H),7.38(d,4H),7.04(d,2H),7.98(d,4H),6.85(d,2H),4.40(t,2H),4.35(t,2H),3.74(d,2H),1.90(m,1H),1.46-1.34(m,4H),1.30-1.18(m,5H),0.88-0.81(m,6H).
具有式III结构单元的聚合物染料的合成：
0.51g聚合物中间体（ii），0.18g氰基乙酸，20mL氯仿加入反应瓶。氮气保护，搅拌溶解。使用注射器打入0.48mL哌啶，升温回流，反应7h。反应完全后冷却至室温，依次用2M的盐酸溶液和饱和食盐水洗涤。有机相合并，无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸除去溶剂，进一步纯化后得聚合物染料III，为深褐色固体，收率为73%。
具有式III结构单元的聚合物的核磁表征数据：
1HNMR(DMSO,400MHz,ppm):8.1(m,1H),8.86-6.80(m,18H),4.50-4.35(m,4H),1.9-0.8(m,17H).
具有式III结构单元的聚合物分子量数据：
GPC:Mn(37400,1.40)。
实施例3
具有式IV结构单元的聚合物染料敏化剂的合成及在染料敏化太阳能电池中的应用。
合成路线如下：
中间体(2)的合成：
将0.97g4-溴三苯胺，0.94g5-醛基-2-噻吩硼酸，以及2.07g无水碳酸钾加入反应瓶中，然后加入20mL甲苯、20mL甲醇，氮气保护下加入催化剂二茂铁二氯化钯。加热到70℃，跟踪反应至完全。加入150mL水淬灭反应，二氯甲烷萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤。粗产物柱色谱分离提纯（硅胶柱，洗脱剂：正己烷/二氯甲烷=4/1）得纯中间体2，为黄色固体，收率为56.20%。
中间体(2)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=9.9(s,1H),7.7(d,1H),7.5(d,2H),7.3(m,5H),7.18(d,4H),7.14-7.1(m,4H).
中间体单体(M1)的合成：
将1.54g中间体2溶解于100mL无水四氢呋喃中，冷却到0℃。避光一次性加入2.34gN-溴代琥珀酰亚胺，0℃条件下搅拌1h。升至室温继续反应，跟踪反应至反应完全。反应用水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥。过滤，粗产物柱色谱分离提纯(硅胶柱，石油醚/二氯甲烷=4/1-2/1,v/v)，得中间体M1，为黄色固体，收率为89.40%。
中间体单体(M1)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=9.88(s,1H),7.73(d,1H),7.55(d,2H),7.41(d,4H),7.27(d,1H),7.00(d,4H).
中间体(7)的合成：
将5.97g吩噻嗪、3.70g叔丁醇钾加入三口瓶中，氮气保护。打入50mL无水THF，室温搅拌1h。打入溴代异辛烷，升温至66℃，回流18h。反应完毕后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，粗产物柱色谱分离(中性氧化铝柱，石油醚洗脱)。得中间体7，为淡黄色油状液体，收率为98.10%。
中间体(7)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz)：7.21-7.16(m,6H),6.77(t,2H),3.65(d,2H),1.85(m,1H),1.57-1.35(m,8H),0.98-0.88(m,6H).
中间体(8)的合成：
3.11g中间体7溶解于80mL无水四氢呋喃中,冷却到0℃。避光条件下一次性加入4.09gN-溴代丁二酰亚胺。继续搅拌1h.反应混合物升至室温，避光条件下继续反应12h.后处理：反应完毕后，用水淬灭，转入单口瓶，旋蒸除去溶剂，加100mL二氯甲烷溶解，依次用饱和食盐水和水洗三次。有机相合并，无水硫酸镁干燥。过滤，蒸除溶剂，粗产物柱色谱分离提纯(硅胶柱，石油醚)，得纯中间体8，为黄色油状液体，收率为80.60%。
中间体(8)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=7.25(d,2H),7.24(d,2H),6.71(s,2H),3.63(d,2H),1.85(m,1H),1.40(m,2H),1.32-1.2(m,6H),0.87(t,3H),0.84(t,3H).
中间体单体（M5）的合成：
向100mL三口反应瓶中加入4.69g中间体8和50mL无水四氢呋喃，氮气保护，冷却至-78℃，搅拌30min。使用恒压滴液漏斗缓慢向反应瓶中滴加10.40mL正丁基锂(2.5M正己烷的溶液)，滴加完毕后在此条件下搅拌1h。转移至室温继续反应1h。转回-78℃，向混合溶液中缓慢加入40mL三丁基氯化锡。滴加完毕后转移至室温，搅拌过夜。反应混合物倒入水中淬灭，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，旋干滤液中溶剂，得到红褐色油状液体，收率为50%。
中间体单体（M5）的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz):7.59(m,4H),6.86(d,2H),3.15(d,2H),1.58-0.9(m,69H),.
聚合物中间体（i）的合成：
在50mL的三口烧瓶中加入1.53g中间体M1与2.67g中间体M4，0.04g四三苯基膦钯催化剂，40mL甲苯。混合反应物需要严格氮气保护，90℃条件下剧烈搅拌反应72h.反应完毕后，倒入250mL甲醇中，过滤，收集沉淀，依次用2M的盐酸溶液和甲醇洗涤。粗产物分别用甲醇和正己烷索氏提取24h以除去单体。最后再用氯仿索氏提取24h，使聚合物充分溶解。旋蒸蒸发除去溶剂，真空干燥24h，得到聚合物中间体i，为深褐色膜状固体，收率为53.7%.
聚合物中间体（i）的核磁表征数据:
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=9.88(s,1H),7.73(d,1H),7.59-7.56(m,4H),7.55(d,2H),7.41(d,4H),7.27(d,1H),7.13(d,2H),7.00(d,4H),6.85(d,2H),3.74(d,2H),1.90(m,1H),1.40(m,4H),1.30-1.18(m,5H),0.88-0.81(m,6H)
式(IV)结构的聚合物染料的合成：
0.26g聚合物中间体i，0.09g饶丹宁-3-乙酸，0.07g乙酸铵，10mL冰醋酸加入反应瓶中，搅拌反应，升温回流，反应4h。反应完全后冷却至室温，混合物倒入冰水中得到黑色沉淀物。过滤，并用去离子水洗涤三次（3×20mL）,并用正己烷：乙醚=1:1的混合溶剂洗涤（（3×10mL）.得到的化合物进一步通过THF和正己烷的混合溶剂重结晶。为黑色固体。收率为55%。
具有式IV结构单元的聚合物的核磁表征数据：
1HNMR(DMSO,400MHz,ppm):7.89-6.63(m,17H),6.28(s,1H),5.89(d,2H),4.14(s,1H),2.85(s,2H),1.6-0.8(m,17H).
具有式IV结构单元的聚合物分子量数据：
GPC:Mn(4256,1.46).
实施例4
具有式V结构单元的聚合物染料敏化剂的合成及在染料敏化太阳能电池中的应用。
合成路线如下：
中间体（1）的合成：
向250mL三口反应瓶中加入7.109g3,4-乙烯二氧噻吩和100mL无水四氢呋喃，氮气保护，冷却至-78℃，搅拌30min。使用恒压滴液漏斗缓慢向反应瓶中滴加23mL正丁基锂(2.5M正己烷的溶液)，滴加完毕后在此条件下搅拌1h。向混合溶液中缓慢加入16.3mL三丁基氯化锡。滴加完毕后转移至室温，搅拌过夜。反应混合物倒入水中淬灭，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，旋干滤液中溶剂，得到红褐色油状液体，收率为80%。
中间体(3)的合成：
6.48g4-溴代三苯胺，11.2g中间体1，100mL溶剂甲苯加入三口反应烧瓶，氮气保护下，加入0.79g四三苯基膦钯催化剂，将混合物加热到110℃，搅拌反应过夜。反应完毕后，冷却到室温，旋蒸除去溶剂，加入50mL乙酸乙酯溶解，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物柱色谱（石油醚/乙酸乙酯=10/1,v/v）分离提纯，得黄褐色固体，收率为72.8%。
中间体(3)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=7.58(t,1H),7.56(t,1H),7.25(d,4H),7.10(d,4H),7.07(t,1H),7.06-7.04(t,1H),7.028(d,1H),7.01(d,1H),4.28(t,2H),4.244(t,2H).
中间体(4)的合成：
1.93g中间体3溶解于50mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，置换氩气。冷却到0℃，搅拌30min,使用注射器加入0.93mL三氯氧磷。反应混合物升至室温继续反应1h。反应完全后，真空蒸除剩余的N,N-二甲基甲酰胺，残留物溶解于二氯甲烷中，饱和乙酸钠溶液洗涤一次，水洗两次。无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物柱色谱分离提纯（石油醚/乙酸乙酯=10/1,v/v)，得黄色固体，收率为45.7%。
中间体(4)的核磁数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=9.90(s,1H),7.65(d,2H),7.28(t,6H),7.13d,4H),7.07(d,2H),4.40(t,2H),4.36(t,2H).
中间体单体(M2)的合成：
3.75g中间体4溶解于100mL无水四氢呋喃中，冷却到0℃。避光条件下一次性加入1.40gN-溴代丁二酰亚胺。继续搅拌1h，反应混合物升至室温，继续反应12h。反应完毕后，用水淬灭，转入单口瓶，旋蒸除去溶剂，加100mL二氯甲烷溶解，依次用饱和食盐水和水洗三次，无水硫酸镁干燥。过滤，蒸除溶剂，粗产物柱色谱分离提纯(硅胶柱，石油醚/二氯甲烷=4/1-2/1,v/v)，得黄褐色粉末状固体，收率为47.9%。
中间体单体(M2)的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=9.92(s,1H),7.66(d,2H),7.38(d,4H),7.04(d,2H),6.98(d,4H),4.40(t,2H),4.353(t,2H).
聚合物中间体（ii）的合成：
在50mL的三口烧瓶中加入0.57g中间体M1与0.56g中间体M4，0.04g四三苯基膦钯为催化剂，10mL甲苯。混合反应物需要严格氮气保护，90℃条件下剧烈搅拌反应72h.反应完毕后，倒入250mL甲醇中，过滤，收集沉淀，依次用2M的盐酸溶液和甲醇洗涤。粗产物分别用甲醇和正己烷索氏提取24h以除去单体。最后再用氯仿索氏提取24h，使聚合物充分溶解。真空蒸发除去溶剂，真空干燥24h，得到聚合物中间体黄褐色固体，收率为70.4%。
聚合物中间体（ii）的核磁表征数据：
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ=9.93(s,1H),7.68(d,2H),7.57(m,4H),7.38(d,4H),7.05(d,2H),6.98(d,4H),6.84(d,2H),4.40(t,2H),4.353(t,2H),3.74(d,2H),1.90(m,1H),1.40(m,4H),1.30-1.18(m,5H),0.88-0.81(m,6H).
具有式V结构单元的聚合物染料的合成：
0.29g聚合物中间体i，0.09g饶丹宁-3-乙酸，0.07g乙酸铵，10mL冰醋酸加入反应瓶中，搅拌反应，升温回流，反应4h。反应完全后冷却至室温，混合物倒入冰水中得到黑色沉淀物。过滤，并用去离子水洗涤三次（3×20mL）,并用正己烷：乙醚=1:1的混合溶剂洗涤（（3×10mL）.得到的化合物进一步通过THF和正己烷的混合溶剂重结晶。为黑色固体。收率为56%。
具有式V结构单元的聚合物的核磁表征数据：
1HNMR(DMSO,400MHz,ppm):7.89-6.63(m,17H),6.28(s,1H),5.89(d,2H),4.50-4.35(m,4H),4.14(s,1H),2.85(s,2H),1.9-0.8(m,17H).
具有式V结构单元的聚合物的分子量数据：
GPC:Mn(4763,1.38)。
实施例5
染料敏化太阳能电池的透明基底为购买的FTO或ITO，然后在透明基底上采用丝网印刷的方法涂上两层粒径不一的纳米TiO2薄膜，底层厚度为7μm，粒径为20nm，上层粒径为400nm，厚度为5μm。将制备好的光阳极在500℃热处理30min，待自然冷却至80℃后浸泡于含有200μg每升聚合物染料和乙腈/四氢呋喃（1:1）中，敏化12～24h；敏化后用乙腈清洗并吹干待用；所述聚合物染料为实施例1、实施例2、实施例3或实施例4制备的聚合物染料。
在预处理过的FTO导电玻璃基板上镀上Pt做对电极；将敏化好的光阳极向上放置于热压机上，在TiO2薄膜周围套30μm厚的Surlyn环（附图1中7），盖上对电极，然后在100℃热封2min；在对电极的小孔上滴1滴电解质，使用隔膜泵抽真空使的两电极之间没有气泡后，将其密封，制得染料敏化太阳能电池；该染料敏化太阳电池的性能结果如表1所示。
表1染料敏化太阳电池的性能结果
Claims (8)
1.聚(三苯胺-吩噻嗪)染料，其特征在于，具有式I结构单元：
分子量为2000～50000；
其中，
R1为氢原子、C4～C10烷烃基中一种；
A为罗丹宁-3-乙酸基团、氰基乙酸基团或己二酸基团；
π为 中的一种或几种的组合；n≥1；R2为氢原子、卤素原子、硝基，羟基、氨基、氰基、羧基、C3～C8的烷氧基、C3～C8的烷烃基、C3～C8的链烯基、C5～C8的酰基、C5～C7的环烷基、C5～C12的芳香基、五元或六元杂环基团中的一种。
2.如权利要求1所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料，其特征在于，R1为氢原子或C6～C8的烷烃基中一种。
3.如权利要求1所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料，其特征在于，A为氰基乙酸基团。
4.如权利要求1所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料，其特征在于，分子量为4000～40000。
5.如权利要求1～4任一项所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料，其特征在于，具有式II、式III、式IV或式V所示结构单元：
6.一种如权利要求1～4任一项所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料的应用，其特征在于，所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料作为染料层材料应用于制备染料敏化太阳能电池。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料具有式II、式III、式IV或式V所示结构单元：
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的聚(三苯胺-吩噻嗪)染料在半导体纳米二氧化钛层上制备染料层，所述染料层与半导体纳米二氧化钛层共同构成光捕获层，所述光捕获层再进一步与透明基底、电解质和对电极组装成染料敏化太阳能电池。
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