CN104487522B - 用于染料敏化太阳能电池的有机染料 - Google Patents

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Abstract

用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的有机染料包含至少一个电子受体单元和至少一个π共轭单元。所述有机染料在染料敏化光电转换元件中是特别有用的，所述染料敏化光电转换元件转而可以被用于染料敏化太阳能电池(DSSC)。

Description

用于染料敏化太阳能电池的有机染料
描述
本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的有机染料。
更特别地，本发明涉及一种包含至少一个电子受体单元和至少一个π共轭单元的用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的有机染料。
所述有机染料在染料敏化光电转换元件中是特别有用的，所述染料敏化光电转换元件转而可以被用于染料敏化太阳能电池(DSSC)。
因此，本发明的另一目的是包含上文报道的有机染料的染料敏化光电转换元件和包含所述光电转换元件的染料敏化太阳能电池(DSSC)。
Gratzel等人于1991年已经开发出染料敏化太阳能电池(DSSC)，并且由于相比于现有的硅太阳能电池的它们的高效率和显著低的制造成本，近年来它们已经吸引了相当多的关注。
染料敏化太阳能电池(DSSC)是光电化学太阳能电池，所述光电化学太阳能电池主要包含有机染料分子和用于传递产生的电子的过渡金属氧化物，所述有机染料分子能够吸收可见光以产生电子空穴对。
作为用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的有机染料，显示出高光电转换效率的钌金属配合物已被广泛使用。然而，钌金属配合物包含昂贵的钌金属并且通常要求仔细的合成和棘手的纯化步骤。
目前，已发现不含金属的有机染料可以作为昂贵的钌金属配合物的替代物用于染料敏化太阳能电池(DSSC)，所述不含金属的有机染料在吸收效率、氧化还原的稳定性以及分子内电荷转移(CT)的吸收方面显示出优良性质。
不含金属的有机染料大体上包含由π共轭单元连接的电子供体单元-电子受体单元。对于大多数不含金属的有机染料，芳基胺衍生物起电子供体单元的作用，并且氰基丙烯酸或绕丹宁残基起电子受体单元的作用，并且它们通过π共轭单元比如例如间苯胺单元或噻吩链连接。
关于所述不含金属的有机染料的大量研究已经被进行。
例如，Tan S.等人在文章“Novel Carboxylated Oligothiophenes asSensitizers in Photoelectric Conversion Systems”，Chemistry-A European Journal(2005)，第11卷，第21期，第6272-6276页中公开了作为染料敏化太阳能电池(DSSC)中的光敏剂的具有不同噻吩单元的新颖的羧基化的低聚噻吩类。据说，把-COOH基引入到噻吩分子中可以导致UV-可见光吸收的红移、增加光捕获效率并且通过与基材表面形成有效的共价键来增强光诱导的电荷输送。还据说，基于所述低聚噻吩类的染料敏化太阳能电池(DSSC)具有优良的性能：特别地，当五噻吩二羧酸被用作敏化剂时，在100mW·cm-2辐照下，获得10.57mA·cm-2的短路电流和3.36％的总光电转换效率(η)。
Tanaka K.等人在文章“Development and Photovoltaic Performance ofOligothiophene-sensitized TiO2 Solar Cells”，Chemistry Letters(2006)，第35卷，第6期，第592-593页中公开了使用多种低聚噻吩羧酸的新颖的染料敏化TiO2太阳能电池。据说，所述太阳能电池显示相对高的光伏性能，即从0.41％到1.29％范围内的光电转换效率(η)，所述光电转换效率主要取决于低聚噻吩类的链长度和羧基数。
Mishra A.等人在综述“Metal-Free Organic Dyes for Dye-Sensitized SolarCells:From Structure:Property Relantionships to Design Rules”，AngewandteChemie(2009)，第48卷，第2474-2499页中公开了用于在染料敏化太阳能电池(DSSC)中应用的不含金属的有机染料的分子设计和技术方面的最近进展。特别重视这样的有机染料的设计原理和多种电解质体系的影响。共敏化即扩展吸收范围的新兴技术，作为改善设备性能的方式也被讨论。此外，还公开了用于光阴极的反向有机染料，所述反向有机染料构成用于生产串联电池的相对新的方法。此外，关于其在染料敏化太阳能电池(DSSC)中的性能的不含金属的有机染料的分子结构和物理性质之间的相互关系已经被特别考虑。
Yang H.等人在文章“Organic Dyes Incorporating the Dithieno[3,2-b:2’,3’-d]thiophene Moiety for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells”，OrganicLetters(2010)，第12卷，第1期，第16-19页中公开了包含作为电子供体的二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩单元、作为共轭间隔基的低聚噻吩以及作为电子受体的2-氰基丙烯酸的新的偶极化合物。据说，这些非芳基胺类型的不含金属的有机化合物被成功地用作染料敏化太阳能电池(DSSC)的敏化剂：特别地，在AM 1.5G辐照下光电转换效率(η)在从3.54％到5.15％的范围中。
Sahu D.等人在文章“Synthesis and applications of novel acceptor-donor-acceptor organic dyes with dithienopyrrole-and fluorene-cores for dye-sensitized solar cells”，Tetrahedron(2011)，第67卷，第2期，第303-311页中公开了包含作为电子供体的芴或二噻吩并吡咯单元、作为共轭间隔基的低聚噻吩以及作为电子受体的两个2-氰基丙烯酸基的新的对称的有机染料。据说，特别地在包含芴单元的染料的情况下，包含所述有机染料的染料敏化太阳能电池(DSSC)具有在100mW·cm-2辐照下的4.73％的光电转换效率(η)和在模拟太阳辐照度的AM 1.5下的约76％的最大入射光子转化效率(IPCE)。
Warnan J.等人在文章“Application of Poly(3-hexylthiophene)Functionalized with an Anchoring Group in Dye-sensitized Solar Cells”，Macromolecular Rapid Communication(2011)，第32卷，DOI:10.1002/marc.201100214中公开了被合成并且被表征的用氰基乙酸(CA)或绕丹宁-3-乙酸锚定基官能化的一系列的三种聚(3-己基噻吩)。已制造基于二氧化钛(TiO2)的染料敏化太阳能电池(DSSC)并且测试性能。据说，包含所述聚(3-己基噻吩)的染料敏化太阳能电池(DSSC)显示出在100mW·cm-2辐照下的3.02％的光电转换效率(η)和在模拟太阳辐照度的AM 1.5下的约50％的最大入射光子转化效率(IPCE)。
然而，与钌金属配合物染料相比，已知的大部分有机染料可能呈现低的光电转换效率(η)。因此，已经连续不断地尝试开发新颖的有机染料，所述新颖的有机染料能够给出具有与现有的有机染料相比改善的光电转换效率(η)的染料敏化太阳能电池(DSSC)。
申请人曾面对寻找有机染料的问题，所述有机染料能够给出具有改善的光电转换效率(η)即高于或等于7.5％的光电转换效率(η)的染料敏化太阳能电池(DSSC)。
申请人已经发现包含至少一个电子受体基团和至少一个π共轭单元的有机染料，所述有机染料能够给出具有改善的光电转换效率(η)即高于或等于7.5％的光电转换效率(η)的染料敏化太阳能电池(DSSC)。此外，所述染料敏化太阳能电池(DSSC)还具有改善的Voc(开路光电压)、FF(填充因子)以及Jsc(短路光电流密度)。
因此，本发明的目的涉及具有通式(I)的有机染料：
X-(T)n-Y-(T)n-Z (I)
其中：
-彼此相同或不同的X和Z代表氢原子，或选自以下基团：-COOH基；具有式-PO(OH)2或-PO(OH)(R1)的膦酸基，其中R1代表直链或支链的C1-C16优选地C2-C8的烃基；具有式(II)或(III)的羧基氰基亚乙烯基：
其中彼此相同或不同的R2和R3代表氢原子、或选自直链或支链的C1-C16优选地C2-C8的烃基；条件是X和Z中的至少一个不是氢原子；
-T代表具有通式(IV)的2,5-亚噻吩基(2,5-thienylene group)：
其中彼此相同或不同的R4和R5代表氢原子、或选自：直链或支链的、饱和或不饱和的任选包含杂原子的C4-C20优选地C5-C12的烃基、任选取代的C4-C12优选地C5-C8的环烃基、任选取代的C4-C11优选地C5-C7的杂环基、C3-C20优选地C3-C12的三烃基甲硅烷基，条件是R4和R5中的至少一个不是氢原子；
-n是从2至7范围内的整数；
-Y代表具有电子供体性质的二价有机芳香基或杂芳香基。
对于本发明和以下权利要求的目的，除非另有规定，否则数值范围的定义通常包括极值。
根据本发明的优选实施方案，在所述通式(I)中，Y可以选自具有通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)的基团：
其中彼此相同或不同的R6、R7、R8、R9以及R10代表氢原子、或选自：直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C30优选地C1-C20的烃基、任选取代的C4-C12优选地C5-C8的环烃基，具有通式(V)-(XIX)的所述Y基团任选地用一种或更多种选自以下的基团取代：直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C30优选地C1-C20的烃基、任选取代的C4-C12优选地C5-C8的环烃基。
根据本发明的优选实施方案，在所述通式(I)中：
- X为氢原子；
- Z为具有通式(II)的羧基氰基亚乙烯基：
- T代表具有通式(IV)的2,5-亚噻吩基：
其中R4为氢原子并且R5为正己基或正辛基；
- n为3；
- Y为具有通式(V)或(VI)的二价杂芳香基：
具有通式(I)的有机染料通过本领域内已知的方法制备，例如：通过烃基溴噻吩的格氏试剂和α-α’-二溴-低聚噻吩类的镍催化的交叉偶联，比如，例如由J.等人在文章“Homologous series of regioregular alkylsubstituted oligothiophenes up toan 11-mer”，Tetrahedron(2001)，第57卷，第3785-3794页中描述的；或通过噻吩基团的Vilsmaier-Heck甲酰化(formilation)，比如，例如，由Roquet S.等人在文章“Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with Internal ChargeTransfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”，Journal ofAmerican Chemical Society(2006)，第128卷，第10期，第3459-3466页中描述的；或通过甲酰衍生物与氰基乙酸的反应，比如，例如，由Mikroyannidis J.A.等人在文章“Triphenylamine-and benzothiadiazole-based dyes with multiple acceptors forapplication in dye-sensitized solar cells”，Journal of Power Sources(2010)，第195卷，第9期，第3002-3010页中描述的。
根据另一方面，本发明涉及包含具有通式(I)的至少一种有机染料的染料敏化光电转换元件，所述染料敏化光电转换元件被支撑在氧化物半导体颗粒上。
除了使用具有通式(I)的有机染料之外，根据本发明的光电转换元件可以通过用于制备用于现有技术的染料敏化太阳能电池(DSSC)的染料敏化光电转换元件的方法来制备。
优选地，根据本发明的光电转换元件通过在基材上形成氧化物半导体薄膜并且随后把具有通式(I)的有机染料支撑在薄膜上来制备。
在其上形成氧化物半导体薄膜的基材具有导电表面并且是可商购的。优选地，所述基材可以选自例如：玻璃；透明的聚合物比如例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜或其混合物。优选地，所述基材可以具有小于或等于1000Ω、更优选地小于或等于100Ω的导电性(conductivity)。
作为氧化物半导体颗粒，金属氧化物是优选的。优选地，所述氧化物半导体可以选自例如：二氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化钨、氧化锆、氧化镓、氧化铟、氧化钇、氧化铌、氧化钽、氧化钒或其混合物。更优选地，二氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化铟或其混合物可以被使用，二氧化钛、氧化锌或氧化锡或其混合物可以是还更优选的，并且二氧化钛可以是最优选的。
氧化物半导体颗粒可以优选地具有从1nm至500nm范围内的平均直径、更优选地具有从1nm至100nm范围内的平均直径，并且具有大直径的氧化物半导体颗粒与具有小直径的氧化物半导体颗粒可以被混合或在多层中被使用。
氧化物半导体薄膜可以借助于不同的已知技术来制备，比如例如：通过喷涂氧化物半导体颗粒以在基材上直接形成其薄膜；通过使用基材作为电极来电沉积半导体颗粒薄膜；通过把包含通过水解适当的前体比如金属卤化物或金属醇盐获得的颗粒的半导体颗粒浆体或糊应用于基材上(“刮刀片(doctor-blade)”技术)、并且干燥、固化或烧结。优选地，糊可以被应用于基材上，并且在这种情况下，浆体可以通过使具有从1nm到200nm范围内的颗粒直径的半导体氧化物颗粒通过本领域内已知的方法分散在分散介质中来获得。
作为分散介质，能够分散半导体颗粒的分散介质可以被使用而没有限制。优选地，所述分散介质可以选自例如：水；醇类，比如例如乙醇；酮类，比如例如丙酮、乙酰丙酮；烃类，比如例如己烷；或其混合物。水可以是优选的，因为它使浆体粘度的变化最小化。任选地，为了稳定氧化物半导体颗粒的分散，可以使用分散稳定剂。优选地，所述分散稳定剂可以选自例如：酸类，比如例如乙酸、盐酸、硝酸、丙烯酸；酮类，比如例如乙酰丙酮；二醇类，比如例如聚乙二醇；醇类，比如例如聚乙烯醇；或其混合物。
在其上施加浆体的基材可以被烧结，并且烧结温度可以高于或等于100℃，优选地高于或等于200℃。在任何情况下，烧结温度的上限可以是基材的熔点或软化点，通常是900℃，优选地是600℃。烧结时间可以不特别限制，但优选地在4小时内。
在基材上的薄膜的厚度可以在从1μm到200μm范围内，优选地可以在从1μm到50μm范围内。氧化物半导体薄膜可以经受次级处理。例如，薄膜可以被浸入与半导体相同的金属的醇盐、氯化物、氮化物或硫化物的溶液中，并且被干燥或再烧结，从而改善薄膜的性质。金属醇盐可以选自例如：乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛、正二丁基-二乙酰基锡或其混合物。优选地，可以使用所述金属醇盐的醇溶液。金属氯化物可以选自例如：四氯化钛、四氯化锡、氯化锌或其混合物。优选地，可以使用所述金属氯化物的水溶液。如此获得的氧化物半导体薄膜可以包含氧化物半导体颗粒。
用于把有机染料支撑在以薄膜形式的氧化物半导体颗粒上的方法可以不特别地限制，并且例如，具有在其上形成的氧化物半导体薄膜的基材可以被浸入溶液或分散液中，所述溶液通过使具有通式(I)的有机染料溶解在能够溶解相同的有机染料的溶剂中获得，所述分散液通过分散具有通式(I)的所述有机染料来获得。溶液或分散液的浓度可以适当地测定。浸入温度可以在从-60℃到100℃范围内，优选地在从0℃到50℃范围内，更优选地为室温(25℃)，并且浸入时间可以在从约1分钟到约48小时范围内，优选地在从1小时到26小时范围内。用于溶解有机染料的溶剂可以选自例如：甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、叔丁醇或其混合物。通常，溶液的浓度可以在从1×10-6M到1M范围内，优选地在从1×10-5M到1×10-1M范围内。因此，可以获得包含在染料敏化薄膜上的氧化物半导体颗粒的染料敏化光电转换元件。
任选地，具有通式(I)的有机染料可以与其他有机染料或金属配合物染料混合。虽然不被特别地限制，可以混合的金属配合物染料可以包括钌配合物或其季盐、酞菁、卟啉；并且可以混合的其他有机染料可以包括不含金属的酞菁、卟啉、花青、部花青、oxonol染料、或三苯甲烷染料、次甲基染料比如在欧洲专利申请EP 1,311,001中描述的丙烯酸酯染料(acrylate dyes)、呫吨、偶氮、蒽醌、二萘嵌苯染料(如例如由Nazeeruddin M.K.在Journalof the American Chemical Society(1993)，第115卷，第6382-6390页中描述的)。在两种或更多种有机染料被组合地使用的情况下，它们可以被相继地吸附在半导体薄层中，或被混合、被溶解并且被吸附在半导体薄层中。
为了防止有机染料在氧化物半导体薄层上聚集，任选地，具有通式(I)的有机染料可以与包合物混合：所获得的混合物可以吸附在半导体薄层上。包合物可以选自例如：胆酸类，比如脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、基诺脱氧胆酸(kenodeoxycholic acid)、胆酸甲酯、胆酸钠；聚环氧乙烷；冠醚；环糊精；萼芳烃(calyxarene)；或其混合物。
在支撑有机染料后，半导体电极的表面可以用化合物处理，所述化合物可以选自：胺类化合物，比如例如，4-叔丁基吡啶；醇类，比如例如，甲醇、乙醇、丁醇或其混合物；有机酸，比如例如，乙酸、丙酸或其混合物；或其混合物。例如具有在其上形成的支撑染料的半导体颗粒薄膜的基材可以被浸入胺的乙醇溶液中。
根据另一个方面，本发明还涉及包含上文公开的染料敏化光电转换元件的染料敏化太阳能电池(DSSC)。
除了使用包含其中具有通式(I)的有机染料被支撑的氧化物半导体颗粒的染料敏化光电转换元件之外，所述染料敏化太阳能电池(DSSC)可以使用现有技术的光电转换元件通过制备太阳能电池的本领域内已知的方法来制备。染料敏化太阳能电池(DSSC)可以包含光电转换元件电极(负电极)、对电极(正电极)、氧化还原电解质、孔输送材料或p型半导体，在所述光电转换元件电极中，具有通式(I)的有机染料被支撑在氧化物半导体颗粒上。
优选地，根据本发明的染料敏化太阳能电池(DSSC)可以通过以下来制备：把二氧化钛糊涂覆在透明导电基材上；烧结涂覆的基材以形成二氧化钛薄膜；使具有在其上形成的二氧化钛薄膜的基材浸入其中具有通式(I)的有机染料被溶解的混合溶液中，以便形成吸附染料的二氧化钛膜电极；提供具有在其上形成的对电极的第二透明导电基材；形成穿透第二透明导电基材和对电极的孔；把热塑性聚合物膜放置在对电极和吸附染料的二氧化钛膜电极之间并且热压它们以连接对电极和二氧化钛膜电极；把电解质注入到热塑性聚合物膜中，所述热塑性聚合物膜穿过孔被放置在对电极和二氧化钛膜电极之间；并且用可以选自例如热塑性聚合物的合适的材料密封孔。
氧化还原电解质、孔输送材料或p型半导体可以是液体、凝结的形式(凝胶和凝胶态)、固体。液体可以选自例如通过使氧化还原电解质、溶解的盐、孔输送材料、或p型半导体溶解于溶剂中获得的那些以及室温溶解的盐。凝结的形式(凝胶和凝胶态)可以选自例如通过把氧化还原电解质、溶解的盐、孔输送材料、或p型半导体包含在聚合物基体中获得的那些或低分子胶凝剂。固体可以选自例如氧化还原电解质、溶解的盐、孔输送材料、或p型半导体。
孔输送材料可以选自例如：胺衍生物；导电聚合物，比如例如，聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩；或盘状液晶态，比如例如，三亚苯。p型半导体可以选自例如CuI、CuSCN。作为对电极，对氧化还原电解质的还原具有导电性和催化作用的对电极可以被优选地使用，并且例如可以使用通过使铂、碳、铑、钌沉积在玻璃或聚合物膜上或把导电颗粒应用于玻璃或聚合物膜上获得的对电极。
用于根据本发明的染料敏化太阳能电池(DSSC)的氧化还原电解质可以包括：卤素氧化还原电解质，所述卤素氧化还原电解质包括卤素化合物和卤素分子，所述卤素化合物包含作为抗衡离子的卤素离子；金属氧化还原电解质，比如亚铁氰化物-亚铁氰化物或二茂铁-二茂铁离子；金属配合物，比如钴配合物；有机氧化还原电解质，比如例如，烃基硫代-烷基二硫化物、紫罗碱染料、氢醌-醌；卤素氧化还原电解质可以是优选的。作为被包括在卤素氧化还原电解质中的卤素分子，碘分子可以是优选的。作为包含作为抗衡离子的卤素离子的卤素化合物，可以使用：卤代的金属盐，比如例如LiI、NaI、KI、CaI2、MgI2、CuI；或卤素的有机铵盐，比如例如四烃基碘化铵、碘化咪唑鎓、碘化吡啶鎓；或I2。
在氧化还原电解质呈包含相同的氧化还原电解质的溶液的形式的情况下，可以使用电化学惰性溶剂。例如，可以使用乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、戊腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮、环丁砜、四氢呋喃、水。乙腈、戊腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、乙二醇、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮或丁内酯可以是优选的。所述溶剂可以被单独地使用或被组合地使用。
作为凝胶态正电解质，通过把电解质或电解质溶液包含在低聚物或聚合物基体中、或把电解质或电解质溶液包含在淀粉胶凝剂中获得的那些可以被使用。
氧化还原电解质的浓度可以优选地在相对于溶液的总重量的从按重量计0.01％到按重量计99％范围内，并且更优选地在从按重量计0.1％到按重量计30％范围内。
根据本发明的染料敏化太阳能电池(DSSC)可以通过以下来获得：布置光电转换元件(负电极)和与其相对的对电极(正电极)，其中有机染料被支撑在基材上的氧化物半导体颗粒上；并且把包含氧化还原电解质的溶液填充在光电转换元件(负电极)和对电极(正电极)之间。
在下文中将借助于被给出用于仅仅指示的目的并且对本发明没有任何限制的以下的实施例进一步说明本发明。
实施例
试剂与材料
在以下的实施例中使用的试剂与材料、以及其制造商已经在下文中报道：
- 镁屑(Aldrich)：按原样使用；
- 无水乙醚(Aldrich)：按原样使用；
- 2-溴-3-辛基-噻吩(Aldrich)：按原样使用；
- 二溴乙烷(Aldrich)：按原样使用；
- 二溴噻吩(Aldrich)：按原样使用；
- [1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍(II)(Aldrich)：按原样使用；
- 盐酸(Carlo Erba)：按原样使用；
- 乙醚(Aldrich)：按原样使用；
- 石油醚(Aldrich)：按原样使用；
- 氯仿(Aldrich)：按原样使用；
- 乙酸(Aldrich)：按原样使用；
- N-溴代丁二酰亚胺(Aldrich)：按原样使用；
- 二氯甲烷(Aldrich)：按原样使用；
- 碳酸氢钠(Aldrich)：按原样使用；
- 无水硫酸钠(Aldrich)：按原样使用；
- 无水硫酸镁(Aldrich)：按原样使用；
- 三氯氧磷(Aldrich)：按原样使用；
- 二甲基甲酰胺(Aldrich)：按原样使用；
- 氰基乙酸(Aldrich)：按原样使用；
- 乙酸铵(Aldrich)：按原样使用；
- 冰乙酸(Aldrich)：按原样使用；
- 甲醇(Carlo Erba)：按原样使用；
- 乙醇(Carlo Erba)：按原样使用；
- 四氯化钛(Aldrich)：按原样使用；
- N-甲基-N-丁基碘化咪唑鎓(Aldrich)：按原样使用；
- 碘(Carlo Erba)：按原样使用；
- 碘化锂(Aldrich)：按原样使用；
- 硫氰酸胍(Aldrich)：按原样使用；
- 叔丁基吡啶(Aldrich)：按原样使用；
- 戊腈(Aldrich)：按原样使用；
- 乙腈(Carlo Erba)：按原样使用.
在以下实施例中，已经使用如下报道的表征方法。
NMR波谱
获得的化合物的NMR波谱已经用Bruker Avance 400 NMR波谱仪进行。
为了这个目的，待检查的约10mg的样品已经直接在用于测量的玻璃管上被溶解于约0.8ml的合适的氘代溶剂中。化学位移刻度相对于被设置为0ppm的四甲基甲硅烷信号来校准。
质谱
获得的化合物的质谱在正模式下用异丁烷作为试剂气体用反向几何双聚焦光谱仪AT 95S DCI(“解析化学电离”)来进行。灯丝发射电流在0.1mA下用等于100eV的电子束能量以及用保持为90℃的离子源温度来校准。
实施例1
具有通式(Ia)的羧基氰基亚乙烯基-3,3’,3”,3””,3””’,3”””-六辛基-2,5’:2’, 5”:2”,2”’:5”’,2””:5””,2”’”:5””’,2”””-七联噻吩的合成
把0.53g(21.8mmol)的镁屑引入到100ml的烧瓶中并且悬浮在30ml的无水乙醚中。向保持在氩(Ar)气氛下的所得的悬浮液中缓慢添加具有式(1)的3.0g(3.9mmol)的2-溴-3-辛基噻吩和0.93ml(10.9mmol)的二溴乙烷在20ml的无水乙醚中的溶液。获得的反应混合物超声处理30分钟并且随后在溶剂的沸点下加热1.5小时。在通过过滤清除过量的镁屑之后，在0℃下，把包含具有式(2)的2-(3-辛基噻吩基)溴化镁的溶液缓慢添加到0.4ml(3.6mmol)的2,5-二溴噻吩和0.18g(0.3mmol)的[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍(II)[Ni(DPPP)Cl2]在30ml的无水乙醚中的混合物。所得的反应混合物在溶剂的沸点下加热18小时，并且被倒入碎冰和盐酸(HCl)(2M)的混合物内，获得分离的有机相和水相。然后，水相用乙醚(3×20ml)萃取。全部的有机相(通过把如上描述获得的有机相合并获得的)用无水硫酸镁(MgSO4)在室温(25℃)下干燥3小时。随后，溶剂在减压下蒸发并且获得的残留物通过使用石油醚作为洗脱液的在硅胶上的色谱法来提纯，获得作为黄色液体的具有式(3)的1.24g(67％收率)的3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三联噻吩，其通过1H NMR(300MHz,CDCl3)来表征，获得以下波谱：7.18(d,2H),7.05(s,2H),6.94(d,2H),2.77(t,4H),1.65-1.59(m,4H),1.39-1.26(m,20H),0.87(t,6H)。
在100ml的烧瓶中，引入如上报道所获得的具有式(3)的1.24g(2.6mmol)的3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三联噻吩以及60ml的氯仿和醋酸(体积1:1)的混合物。随后，在0℃下，把0.98g(5.6mmol)的N-溴代丁二酰亚胺(NBS)以小部分地添加到所得的溶液中。所得的反应混合物在室温(25℃)下搅拌3小时，并且随后倒入到水中并且用二氯甲烷(CH2Cl2)(3×20ml)萃取。全部的有机相(通过把如上描述获得的有机相合并获得的)用水、碳酸氢钠水溶液、盐水并且再用水彻底洗涤，并且随后经过无水硫酸钠(Na2SO4)干燥。随后，溶剂在减压下蒸发并且获得的残留物通过使用石油醚作为洗脱液的在硅胶上的色谱法来提纯，获得作为黄色油状物的具有式(4)的1.6g(97％收率)的5,5”-二溴-3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三联噻吩，其通过1H NMR(300MHz,CDCl3)来表征，获得以下波谱：6.97(s,2H),6.89(s,2H),2.69(t,4H),1.65-1.57(m,4H),1.26(m,20H),0.87(t,6.8Hz,6H)。
在100ml的烧瓶中，引入如上报道所获得的具有式(4)的1.34g(2.12mmol)的5,5”-二溴-3,3”-二辛基-2,2’:5’,2”-三联噻吩、0.08g(0.15mmol)的[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍(II)[Ni(DPPP)Cl2]以及30ml的无水乙醚。向所得的溶液逐滴地添加包含如上报道所获得的具有式(2)的6.4mmol的2-(3-辛基噻吩)溴化镁的30ml的无水乙醚溶液。所得的反应混合物在溶剂的沸点下加热20小时，随后冷却到室温(25℃)并用10ml的盐酸(HCl)(1M)淬灭，随后添加50ml的水。获得的混合物用二氯甲烷(CH2Cl2)(3×20ml)萃取，并且全部的有机相(通过把如上描述获得的有机相合并获得的)用水、盐水洗涤，并且经过无水硫酸镁(MgSO4)干燥。随后，溶剂在减压下蒸发并且获得的残留物通过使用石油醚作为洗脱液的在硅胶上的色谱法来提纯，获得作为金黄色油的具有式(5)的1.47g(82％收率)的3,3’,3”’,3””-四辛基-2,5’:2’,5”:2”,2”’:5”’,2””-五联噻吩，其通过1H NMR(300MHz,CDCl3)来表征，获得以下波谱：7.17(d,2H),7.08(s,2H),6.95(s,2H),6.94(d,2H),2.78(t,8H),1.17-1.59(m,8H),1.33-1.28(m,40H),0.88(m,12H)。
在100ml的烧瓶中，引入如上报道所获得的具有式(5)的1.47g(1.7mmol)的3,3’,3”’,3””-四辛基-2,5’:2’,5”:2”,2”’:5”’,2””-五联噻吩以及60ml的氯仿和乙酸(体积1:1)的混合物。在0℃下，把0.63g(3.6mmol)的N-溴代丁二酰亚胺(NBS)以小部分地添加到所得的溶液中。所得的反应混合物在室温(25℃)下搅拌3小时，并且随后倒入到水中并且用二氯甲烷(CH2Cl2)(3×20ml)萃取。全部的有机相(通过把如上描述获得的有机相合并获得的)用水、碳酸氢钠水溶液、盐水并且再用水彻底洗涤，并且随后结构无水硫酸镁(MgSO4)干燥。随后，溶剂在减压下蒸发并且获得的残留物通过使用石油醚作为洗脱液的在硅胶上的色谱法来提纯，获得作为黄色油的具有式(6)的1.61g(93％收率)的5,5””-二溴-3,3’,3”’,3””-四辛基-2,5’:2’,5”:2”,2”’:5”’,2””-五联噻吩，其通过1H NMR(300MHz,CDCl3)来表征，获得以下波谱：7.07(s,2H),6.88(s,4H),2.77(t,4H),2.71(t,4H),1.66-1.58(m,8H),1.29-1.26(m,40H),0.90(m,12H)。
在100ml的烧瓶中，引入如上报道所获得的具有式(6)的1.61g(1.6mmol)的5,5””-二溴-3,3’,3”’,3””-四辛基-2,5’:2’,5”:2”,2”’:5”’,2””-五联噻吩、0.09g(0.16mmol)的[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍(II)[Ni(DPPP)Cl2]以及30ml的无水乙醚。向所得的溶液逐滴地添加包含如上报道所获得的具有式(2)的4.7mmol的2-(3-辛基噻吩基)溴化镁的30ml无水乙醚溶液。所得的反应混合物在溶剂的沸点下加热20小时，随后冷却到室温(25℃)，并且用10ml的盐酸(HCl)(1M)淬灭，随后添加50ml的水。获得的混合物用二氯甲烷(CH2Cl2)(3×20ml)萃取，并且全部的有机相(通过把如上描述获得的有机相合并获得的)用水、盐水洗涤，并且用无水硫酸镁(MgSO4)干燥。随后，溶剂在减压下蒸发并且获得的残留物通过使用石油醚作为洗脱液的在硅胶上的色谱法来提纯，获得作为砖红色固体的具有式(7)的1.5g(75％收率)的3,3’,3”,3””,3””’,3”””-六辛基-2,5’:2’,5”:2”,2”’:5”’,2””:5””,2””’:5””’,2”””-七联噻吩，其通过1H NMR(300MHz,CDCl3)来表征，获得以下波谱：7.17(d,2H),7.09(s,2H),6.97(s,2H),6.94(s,2H),6.94(d,2H),2.81-2.76(m,12H),1.69-1.67(m,12H),1.30-1.28(m,60H),0.90-0.83(m,18H)。
在100ml的烧瓶中，引入如上报道所获得的具有式(7)的1.04g(0.83mmol)的3,3’,3”,3””,3””’,3”””-六辛基-2,5’:2’,5”:2”,2”’:5”’,2””:5””,2””’:5””’,2”””-七联噻吩和15ml的1.2-二氯乙烷。所得溶液在0℃下冷却，并且随后在氩(Ar)气氛下添加Vilsmeier试剂，所述Vilsmeier试剂通过把0.09ml(0.99mmol)的三氯氧磷(POCl3)添加到0.07ml(0.99mmol)的干燥的二甲基甲酰胺(DMF)中来制备。获得的反应混合物在60℃下搅拌12小时，随后冷却到室温(25℃)并且用25ml的二氯甲烷(CH2Cl2)稀释。获得的反应混合物用50ml的乙酸钠水溶液处理并且在室温(25℃)下搅拌2小时，获得分离的有机相和水相。有机相用水、盐水洗涤并且经过无水硫酸镁(MgSO4)干燥。随后，溶剂在减压下蒸发并且获得的残留物通过使用二氯甲烷(CH2Cl2)和石油醚(1:1)的混合物作为洗脱液的在硅胶上的色谱法来提纯，获得作为微红色固体的具有式(8)的0.61g(59％收率)的5-甲酰基-3,3’,3”,3””,3””’,3”””-六辛基-2,5’:2’,5”:2”,2”’:5”’,2””:5””,2””’:5””’,2”””-七联噻吩，其通过1H NMR(300MHz,CDCl3)来表征，获得以下波谱：9.82(s,1H),7.58(s,1H),7.17(d,1H),7.13(s,1H),7.11(s,2H),7.01(s,1H),6.98(s,1H),6.94(s,1H),6.92(d,1H),2.85-2.76(m,12H),1.72-1.68(m,12H),1.39-1.28(m,60H),0.90-0.86(m,18H)。
在100ml的烧瓶中，引入0.04g(0.47mmol)的氰基乙酸、0.05g(0.71mmol)的乙酸铵和50ml的冰乙酸。向所得的溶液中添加如上报道所获得的具有式(8)的0.61g(0.49mmol)的5-甲酰基-3,3’,3”,3””,3””’,3”””-六辛基-2,5’:2’,5”:2”,2”’:5”’,2””:5””,2””’:5””’,2”””-七联噻吩，并且反应的混合物在溶剂的沸点下加热12小时。在冷却到室温(25℃)之后，所得的混合物倒入100ml的水中，用二氯甲烷(CH2Cl2)(3×30ml)萃取，并且经过无水硫酸镁(MgSO4)干燥合并的有机相。随后，溶剂在减压下蒸发并且获得的深红色残留物溶解于2ml的二氯甲烷(CH2Cl2)中并且通过添加20ml的甲醇(MeOH)来沉淀。获得的深色沉淀物通过使用首先的二氯甲烷(CH2Cl2)和随后的甲醇(MeOH)作为洗脱液的在硅胶上的色谱法来提纯，获得作为微红色油的具有式(Ia)的0.35g(53％收率)的5-羧基氰基亚乙烯基-3,3’,3”,3””,3””’,3”””-六辛基-2,5’:2’,5”:2”,2”’:5”’,2””:5””,2”’”:5””’,2”””-七联噻吩，其通过1H NMR(300MHz,CDCl3)来表征，获得以下波谱：8.09(s,1H)7.43(s,1H),7.16(d,1H),7.09(s,2H),6.99(m,2H),6.93(m,2H),2.87-2.80(m,12H),1.68-1.65(m,12H),1.37-1.27(m,60H),0.89-0.85(m,18H)。
所述式(Ia)的化合物还通过质谱：HRMS(ESI)来表征，获得：[M-H]:1342.6742，并且通过质谱：MALDI来表征，获得：[M]:1343.6；对C80H113NO2S7计算:1343.6816。
实施例2
染料敏化太阳能电池(DSSC)的制备
二氧化钛(TiO2)电极通过使包含20nm大小的二氧化钛(TiO2)颗粒(TiO2 PasteDSL 18NR-T-Dyesol)的胶体糊铺展(“刮刀片”技术)在导电FTO玻璃上(Hartford GlassCo.，TEC 8，具有2.3mm的厚度和6Ω/cm2-9Ω/cm2的薄层电阻)来制备，所述导电FTO玻璃之前用水和乙醇清洁，在70℃下浸入新制备的四氯化钛(TiCl4)水溶液(4.5×10-2M)中持续30分钟，并且最后用乙醇洗涤。
在125℃下首先干燥15分钟后，包含>100nm大小的二氧化钛(TiO2)颗粒(Ti-Nanoxide R/SP-Solaronix)的反射散射层被铺展(“刮刀片”技术)在第一种二氧化钛(TiO2)层上并且被烧结直到500℃持续30分钟。二氧化钛(TiO2)膜涂覆的玻璃被冷却到室温(25℃)并且再次在70℃下被浸入新制备的四氯化钛(TiCl4)水溶液(4.5×10-2M)中，持续30分钟，最后用乙醇洗涤并在500℃下烧结30分钟，获得12μm的最终厚度的电极。
在烧结后，二氧化钛(TiO2)膜涂覆的玻璃在约80℃-约100℃下冷却并且立即在室温(25℃)下浸入在实施例1中获得的具有式(Ia)的化合物的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液(5×10-4 M)中，持续24h。染色的二氧化钛玻璃用乙醇洗涤并且在室温(25℃)下在氮气(N2)流下干燥。
50μm厚的Surlyn间隔件(TPS 065093-50-Dyesol)被用来密封如上文公开获得的光阳极和由镀铂的FTO玻璃(Hartford Glass Co.，TEC 8，具有2.3mm的厚度和6Ω/cm2-9Ω/cm2的薄层电阻)构成的对电极，随后电池被填充有具有以下组成的电解质溶液：在戊腈和乙腈的15:85(v/v)混合物中的N-甲基-N-丁基碘化咪唑鎓(0.6M)、碘(0.04M)、碘化锂(LiI)(0.025M)、硫氰酸胍(0.05M)以及叔丁基吡啶(0.28M)。
借助于显微摄影术计算的电池的有效面积为0.1435cm2。
电池的光伏性能用装备有300W的Xenon光源的太阳能模拟器(Abet2000)测量，电流强度用标准校准的Si太阳能电池(“VLSI标准”，SRC-1000-RTD-KGS)调整，电流-电压特性通过把外电压施加到电池并且用“Keithley 2602A”(3A DC,10A脉冲)的数字源表测量产生的光电流来获得。获得以下结果：
- Voc(开路光电压)＝723mV；
- FF(填充因子)＝69.3％；
- Jsc(短路光电流密度)＝18.33mA/cm2；
- η(光电转换效率)＝9.18％。

Claims (4)

1.具有通式(I)的有机染料：
X-(T)n-Y-(T)n-Z (I)
其中：
-彼此相同或不同的X和Z代表氢原子，或选自以下基团：-COOH基；具有式(II)或(III)的羧基氰基亚乙烯基：
其中彼此相同或不同的R2和R3代表氢原子、或选自直链或支链的C1-C16烃基；条件是X和Z中的至少一个不是氢原子；
-T代表具有通式(IV)的2,5-亚噻吩基：
其中彼此相同或不同的R4和R5代表氢原子、或选自：直链或支链的、饱和或不饱和的任选包含杂原子的C4-C20烃基、任选取代的C4-C12环烃基、任选取代的C4-C11杂环基、C3-C20三烃基甲硅烷基，条件是R4和R5中的至少一个不是氢原子；
-n是从2至7范围内的整数；
-Y代表具有电子供体性质的二价有机芳香基或杂芳香基，Y选自具有通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)的基团：
其中彼此相同或不同的R6、R7、R8、R9以及R10代表氢原子、或选自：直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C30烃基、任选取代的C4-C12环烃基，具有通式(V)-(XIX)的所述Y基团任选地用一种或更多种选自以下的基团取代：直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C30烃基、任选取代的C4-C12环烃基。
2.根据权利要求1所述的有机染料，其中在所述通式(I)中：
-X为氢原子；
-Z为具有式(II)的羧基氰基亚乙烯基：
-T代表具有通式(IV)的2,5-亚噻吩基：
其中R4为氢原子并且R5为正己基或正辛基；
-n为3；
-Y为具有通式(V)或(VI)的二价杂芳香基：
3.染料敏化光电转换元件，其包含至少一种根据前述权利要求中任一项的具有通式(I)的有机染料，所述染料敏化光电转换元件被支撑在氧化物半导体颗粒上。
4.染料敏化太阳能电池，其包含根据权利要求3所述的染料敏化光电转换元件。
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