CN115974815A - 一种d-a-d型三苯胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种d-a-d型三苯胺类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种D‑A‑D型三苯胺类化合物及其制备方法和应用。本发明以甲氧基取代的三苯胺作为电子供体，甲氧基的引入提高了材料的溶解性，有利于其在制备器件中的应用，三苯胺结构有效防止了材料的聚集，有利于提高材料的光电转化效率；以苯并噻二唑或苯并酰亚胺作为电子受体，扩展了材料的光吸收谱，增强了材料的光吸收能力；该光电材料的电子受体和电子供体之间采用乙烯基、丁苯二烯基或对苯二乙烯基作为桥接π键连接，有利于保持材料分子的平面结构，从而有利于提高材料的捕光能力和电子传输能力，除此之外，还可以调控材料的HOMO‑LUMO能级，有效拓宽光吸收范围，进而提高材料的光电转化效率。
Figure DDA0003986336290000011

Description

一种D-A-D型三苯胺类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机光电功能材料技术领域，尤其涉及一种D-A-D型三苯胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机光电材料是具有光电转换性能的有机功能材料，其本质上是一类有机色素，这类物质在光、电、热的作用下会发生某些物理或化学变化，从而使其具有某些特殊的能量转换功能。有机光电材料可以分为小分子有机材料和高分子聚合物材料两种，其中，小分子有机材料因为分子结构多样化、重复性好及可通过分子结构设计来调节器件性能等优势而得到研究人员的广泛关注，并得到了快速发展。
为了使有机小分子光电材料对可见光甚至近红外光充足的吸收，要求其禁带宽度要足够小，即分子中电子由最高占据分子轨道(HOMO能级)跃迁至最低未占据分子轨道(LUMO能级)所需的能量较小。因此，理想的有机小分子光电材料应具有合适的HOMO能级和LUMO能级，使得长波范围内的光子也能够拥有足够的能量激发光电材料HOMO能级上的电子，使之跃迁到LUMO能级上。在制作器件时还要求有机小分子光电材料具有良好的溶解性，使小分子有机光电材料能溶于各类常用溶剂，如氯仿、甲苯、氯苯、二氯苯等，以实现溶液过程旋涂有机活性层。
近几年，大量有机光电新材料的制备，使得有机太阳能电池的光电转化率得到了一定的提高。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率远远低于无机太阳能电池。因此，开发新型的有机光电材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。
发明内容
针对现有有机太阳能电池的光电转化效率有待进一步提高的问题，本发明提供一种D-A-D型三苯胺类化合物及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种D-A-D型三苯胺类化合物，其结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003986336270000021
其中，其中，R为
Figure BDA0003986336270000022
或
Figure BDA0003986336270000023
R1为乙烯基、丁二烯基或对二乙烯苯基。
相对于现有技术，本发明设计合成了一种新型的以甲氧基取代的三苯胺作为电子供体，甲氧基的引入提高了材料的溶解性，有利于其在制备器件中的应用，三苯胺结构有效防止了材料的聚集，有利于提高材料的光电转化效率；以苯并噻二唑或苯并酰亚胺作为电子受体的D-A-D型结构的小分子光电材料，扩展了材料的光吸收谱，增强了材料的光吸收能力；该光电材料的电子受体和电子供体之间采用乙烯基、丁苯二烯基或对苯二乙烯基作为桥接π键连接，有利于保持材料分子的平面结构，从而有利于提高材料的捕光能力和电子传输能力，除此之外，还可以调控材料的HOMO-LUMO能级，有效拓宽光吸收范围，进而提高材料的光电转化效率。因此，本发明提供的D-A-D型三苯胺类化合物在有机太阳能电池领域具有广阔的应用前景，市场前景广阔。
本发明还提供了一种D-A-D型三苯胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，电子受体A的合成：
S101，氢溴酸溶剂中，将2,1,3-苯并噻二唑和溴素进行溴代反应，得化合物A1；
Figure BDA0003986336270000031
S102，浓硫酸溶剂中，将邻苯二甲酸酐与二溴二甲基海因进行溴代反应，得化合物A2-1；然后化合物A2-1和尿素在二甲苯溶剂中经取代反应，得化合物A2；
Figure BDA0003986336270000032
步骤S2，电子供体D的合成：
S201，惰性气氛下，邻二氯苯溶剂中，以对碘苯甲醚、苯胺、无水碳酸钾、铜粉和18-冠-6为原料，经Ullmann反应，得化合物D1-1；
将三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺和化合物D1-1于惰性气氛下，经Vilsmeier-Haack反应，得化合物D1-2；
惰性气氛下，四氢呋喃溶剂中，化合物D1-2、甲基三苯基溴化膦和叔丁醇钾经Wittig反应，得化合物D1；
Figure BDA0003986336270000041
S202，将三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺和化合物D1于惰性气氛下，经Vilsmeier-Haack反应，得化合物D2-1；
惰性气氛下，四氢呋喃溶剂中，化合物D2-1、甲基三苯基溴化膦和叔丁醇钾经Wittig反应，得化合物D2；
Figure BDA0003986336270000042
S203，乙醇溶剂中，将化合物D1-2和硼氢化钠经还原反应，得化合物D3-1；
氯仿溶剂中，将化合物D3-1和三苯基膦氢溴酸盐经成盐反应，得化合物D3-2；
惰性气氛下，四氢呋喃溶剂中，化合物D3-2、对苯二甲醛和叔丁醇钾经Wittig反应，得化合物D3-3；
惰性气氛下，四氢呋喃溶剂中，将化合物D3-3、叔丁醇钾和甲基三苯基溴化膦经Wittig反应，得化合物D3；
Figure BDA0003986336270000051
步骤S3，目标产物的合成：
惰性气氛下，四氢呋喃溶剂中，以3-(2-甲苯基)膦和醋酸钯为催化剂，将三乙胺、电子供体D和电子受体A经Heck反应，得式(Ⅰ)所示的D-A-D型三苯胺类化合物。
优选的，步骤S101中，所述溴代反应的温度为115℃-125℃。
示例性的，化合物A1的合成具体步骤如下：
将2,1,3-苯并噻二唑和溴素在氢溴酸溶剂中，于115℃-125℃进行溴代反应，得化合物A1，合成路线如下：
Figure BDA0003986336270000052
优选的，步骤S102中，所述溴代反应的温度为30℃-40℃，反应时间为1.5h-2.5h。
优选的，步骤S102中，所述取代反应为微波反应，微波反应的功率为90W-110W，反应时间为25min-30min。
示例性的，化合物A2的合成具体步骤如下：
将邻苯二甲酸酐与二溴二甲基海因(DBDMH)在浓硫酸溶剂中，于30℃-40℃进行溴代反应，反应时间为1.5h-2.5h，得化合物A2-1；然后化合物A2-1和尿素在二甲苯溶剂中，进行微波反应，反应的功率为90W-110W，反应时间为25min-30min，得化合物A2，合成路线如下：
Figure BDA0003986336270000061
优选的，步骤S201中，所述Ullmann反应的温度为回流温度，反应时间为20h-25h。
优选的，步骤S201中，所述Vilsmeier-Haack反应的温度为115℃-125℃。
示例性的，化合物D1的具体合成步骤如下：
惰性气氛下，以邻二氯苯为溶剂，以对碘苯甲醚、苯胺、无水碳酸钾、铜粉和18-冠-6为原料，经加热回流发生Ullmann反应，反应时间为20h-25h，得化合物D1-1；
惰性气氛下，-5℃-0℃条件下，将三氯氧磷滴加至N,N-二甲基甲酰胺中，
滴加结束后，维持-5℃-0℃反应1.5h-2.5h，然后加入化合物D1-1，升温至115℃-125℃，经Vilsmeier-Haack反应，得化合物D1-2；
将叔丁醇钾溶于无水四氢呋喃中，惰性气氛下，冷却至-5℃-0℃，加入甲基三苯基溴化膦，搅拌1.5h-2.5h，加入化合物D1-2，进行Wittig反应，得化合物D1，合成路线如下：
Figure BDA0003986336270000062
示例性的，化合物D2的具体合成步骤如下：
惰性气氛下，将N,N-二甲基甲酰胺冷却至-5℃-0℃，向其中缓慢滴加三氯氧磷，滴加结束后，维持-5℃-0℃反应1.5h-2.5h，加入化合物D1，升温至115℃-125℃，经Vilsmeier-Haack反应，得化合物D2-1；
将叔丁醇钾溶于四氢呋喃溶剂中，惰性气氛下，冷却至-5℃-0℃，加入甲基三苯基溴化膦，搅拌1.5h-2.5h后，加入化合物D2-1，经Wittig反应，得化合物D2，合成路线如下：
Figure BDA0003986336270000071
优选的，步骤S203中，所述成盐反应的温度为回流温度。
优选的，步骤S203中，所述Wittig反应的反应温度均为-5℃-0℃。
示例性的，化合物D3的具体合成步骤如下：
乙醇溶剂中，将化合物D1-2和硼氢化钠于室温下进行还原反应，得化合物D3-1；
氯仿溶剂中，将化合物D3-1和三苯基膦氢溴酸盐，加热回流进行成盐反应，反应时间为1.5h-2.5h，得化合物D3-2；
惰性气氛下，四氢呋喃溶剂中，化合物D3-2、对苯二甲醛和叔丁醇钾于-5℃-0℃进行Wittig反应，得化合物D3-3；
惰性气氛下，将叔丁醇钾溶于四氢呋喃溶剂中，惰性气氛下，冷却至-5℃-0℃，加入甲基三苯基溴化膦，搅拌1.5h-2.5h后，加入化合物D3-3，经Wittig反应，得化合物D3，合成路线如下：
Figure BDA0003986336270000081
优选的，步骤S3中，所述Heck反应的温度为105℃-115℃，反应时间为20h-25h。
示例性的，步骤S3的具体合成路线如下：
Figure BDA0003986336270000082
Figure BDA0003986336270000091
需要说明的是，上述D-A-D型三苯胺类化合物的制备方法中各原料的加入量可根据实际反应情况调整得到，并通过常规试验手段获得合适的加入量。
本发明还提供了有机光电材料组合物，包括所述的D-A-D型三苯胺类化合物，以及至少一种有机溶剂。
示例性的，所述有机溶剂可为本领域的常用溶剂，如氯仿、甲苯、氯苯、二氯苯等。
本发明还提供了所述D-A-D型三苯胺类化合物在制备光伏器件中的应用。
优选的，所述光伏器件是有机太阳能电池器件。
进一步地，所述D-A-D型三苯胺类化合物用于制备所述有机太阳能电池器件的光活性层。
本发明还提供了一种光伏器件，其包括所述的D-A-D型三苯胺类化合物。
本发明提供的D-A-D型三苯胺类化合物在有机溶剂的溶解性大大提高，可以溶解在常用的溶剂中，有利于其在光伏器件中的应用，且通过调整电子受体和电子供体，并将电子受体和电子供体以特定的π键桥接，提高了材料的光电转化效率，在光伏器件领域应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明应用例中制备的电池结构的示意图；
图2为本发明应用例中太阳能电池的J-V特性曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
小分子有机光电材料T1的制备方法：
(1)电子受体A1的合成
向50mL四口瓶中加入0.5g 2,1,3-苯并噻二唑和5mL质量浓度48％的氢溴酸，将1.9g溴素用10mL氢溴酸溶解稀释后采用恒压滴液漏斗滴加入四口瓶，滴加完毕后，移入油浴锅中加热至120℃进行反应，TLC监测，直至反应完成。将反应液减压过滤，水洗后得到黄绿色针状晶体，即电子受体A1，收率78％，熔程177-180℃。
电子供体A1的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.73(s,2H)。
(2)中间体1的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入12.6g对碘苯甲醚，2g重蒸苯胺，23.76g无水碳酸钾，5.46g铜粉、1.14g 18-冠醚-6和50mL邻二氯苯，加热至180℃，反应20h，反应完全后，将反应混合物摇匀抽滤，得到黑色滤液，向滤液中加入20g活性白土，加热至回流，脱色完成后，抽滤，得到无色透明液体，旋蒸除去邻二氯苯，得到无色透明油状物，向油状物中加入25mL无水乙醇，搅拌0.5h后，有白色固体析出，抽滤，干燥得到白色固体3.3g，收率为50％，熔程为109-111℃。
中间体1的氢核磁表征数据为：1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.16-6.86(m,9H),6.82(d,J＝8.5Hz,4H),3.79(s,6H)。
(3)中间体2的合成
N2保护下，向100mL四口烧瓶中加入30mL重蒸DMF，冰浴降温至0℃，使用恒压滴液漏斗滴加5.1g的重蒸POCl3，滴加完毕后，维持此0℃反应2h，加入1g上述制备的中间体1，升温至120℃反应，反应完全后，将反应混合物倒入冰水中淬灭，加入50mL二氯甲烷萃取，有机相用去离子水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，然后采用硅胶柱进行柱层析提纯，洗脱剂为体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯，收集目标洗脱剂，旋蒸至干得到黄绿色固体，收率76％，熔程102-104℃。
中间体2的氢核磁表征数据为：1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:9.76(s,1H),7.63-6.85(m,12H),3.82(s,6H)。
(3)电子供体D1的合成
N2保护下，向100mL四口烧瓶中加入15mL干燥的四氢呋喃和0.2g叔丁醇钾，搅拌混合，冰浴降温至0℃，加入0.64g甲基三苯基溴化膦，继续在冰浴条件下搅拌2h，得到叶立德试剂；将0.22g上述制备的中间体2加入到叶立德试剂中，冰浴条件下搅拌，薄层色谱监测，直至反应完全。反应完成后，将反应液倒入冰水中，30mL二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，得到浅黄色电子供体D1，收率66％，熔程70-73℃。
电子供体D1的氢核磁表征数据为：1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.23(d,J＝8.5Hz,2H,),7.05(d,J＝9.0Hz,4H),6.88(d,J＝8.5Hz,4H),6.83(d,J＝9.0Hz,2H),6.66-6.60(dd,J1＝11.0Hz,J2＝17.5Hz,1H),5.58(d,J＝17.5Hz,1H),5.10(d,J＝11.0Hz,1H),3.80(s,6H)。
(5)小分子有机光电材料T1的合成
向100mL四口烧瓶中加入0.074g上述制备的电子受体A1，0.182g电子供体D1，20mL重蒸DMF和1mL三乙胺，加热至80℃，在N2保护下，用5mL重蒸DMF溶解0.003g三(2-甲苯基)膦和0.002g醋酸钯，用恒压滴液漏斗逐滴加入上述四口瓶中，110℃加热12h后完成反应。将反应混合物倒入冰水中，使用30mL氯仿萃取，1M盐酸水溶液中和，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，然后采用硅胶柱进行柱层析提纯，洗脱剂为体积比10:1的石油醚和乙酸乙酯，收集目标洗脱剂，旋蒸至干得到黑色固体状有机光电材料T1，收率81％，熔程83-85℃。
有机光电材料1的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝16.2Hz,2H),7.61(s,2H),7.45(d,J＝8.4Hz,4H),7.26(s,2H),7.08(d,J＝7.8Hz,8H),6.93(d,J＝6.3Hz,4H),6.85(d,J＝8.6Hz,8H),3.81(s,12H)。
氢核磁表征数据为：13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:156.11,154.04,148.75,140.62,132.45,129.75,129.19,127.71,126.83,126.18,121.86,120.21,114.78,55.53。
红外光谱数据为：IR(KBr)：2960cm-1；2900cm-1；1590cm-1；1320cm-1：1280cm-1；1030cm-1；970cm-1；824cm-1。
Figure BDA0003986336270000121
实施例2
有机光电材料T2的制备方法：
(1)中间体3的合成
N2保护下，向100mL四口烧瓶中加入20mL干燥DMF，冰浴降温至0℃以下，将5.5g重蒸POCl3缓慢滴加入四口烧瓶中，滴加完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌反应2h，得到Vilsmeier haack试剂，向上述Vilsmeier haack试剂中加入1.5g电子供体D1，室温搅拌，TLC监测，直至反应完成。将反应混合物倒入100mL冰水中，搅拌下逐量加入10％的NaOH水溶液将混合液的pH调至7-8左右，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，然后采用硅胶柱进行柱层析提纯，洗脱剂为体积比为2:1的环己烷和乙酸乙酯，收集目标洗脱剂，旋蒸至干得到黄绿色固体中间体3，收率为77％，熔程175-178℃。
中间体3的氢核磁表征数据为：1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:9.61(d,J＝8.0Hz,1H),7.38-7.34(m,3H),7.11(d,J＝9.0Hz,4H),6.88(d,J＝9.0Hz,4H),6.85(d,J＝8.5Hz,2H,),6.57-6.52(dd,J1＝8.0Hz,J2＝16.0Hz,1H),3.82(s,6H)。
(2)电子供体D2的合成
N2保护下，向100mL四口烧瓶中加入20mL干燥的重蒸四氢呋喃和0.4g叔丁醇钾，搅拌混合，冰浴降温至0℃，加入1.28g甲基三苯基溴化膦，继续在冰浴条件下搅拌反应2h，得到叶立德试剂，将0.5g上述制备的中间体3加入到此叶立德试剂中，冰浴条件下搅拌反应，薄层色谱监测，直至反应完成。反应完成后，将反应液倒入冰水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，得到电子供体D2，收率64％，熔程80-82℃。
电子供体D2的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝8.6Hz,1H),7.35(t,J＝2.0Hz,1H),7.20(d,J＝8.7Hz,3H),7.12(dd,J＝8.6,2.5Hz,2H),7.02(d,J＝2.1Hz,5H),6.81(s,4H),5.24(d,J＝16.2Hz,1H),5.07(d,J＝9.9Hz,1H),3.78(s,7H)。
(3)有机光电材料T2的合成
向100mL四口烧瓶中加入0.074g实施例1制备的电子受体A1，0.182g电子供体D2，20mL重蒸DMF和1mL三乙胺，加热至80℃，在N2保护下，用5mL重蒸DMF溶解0.003g的三(2-甲苯基)膦和0.002g醋酸钯，使用恒压滴液漏斗逐滴加入上述四口烧瓶中，110℃加热12h后完成反应。将反应混合物倒入冰水中，使用氯仿萃取，盐酸水溶液中和后，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，然后采用硅胶柱进行柱层析提纯，洗脱剂为体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯，收集目标洗脱剂，旋蒸至干得到黑色固体状有机光电材料T2，收率64％，熔程232-235℃。
有机光电材料T2的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝16.4Hz,2H),7.93(s,2H),7.56(s,2H),7.42(d,J＝8.7Hz,4H),7.23(s,2H),7.08(d,J＝8.8Hz,10H),6.85(d,J＝8.9Hz,8H),3.81(s,12H)。
红外光谱数据为：IR(KBr)：2970cm-1；2900cm-1；1590cm-1；1320cm-1；1230cm-1；1030cm-1；971cm-1；825cm-1。
Figure BDA0003986336270000141
实施例3
有机光电材料T3的制备方法：
(1)中间体4的合成
向100mL四口烧瓶中加入1g实施例1制备的中间体2、20mL二氯甲烷和10mL无水乙醇，室温下搅拌至固体完全溶解后加入0.24g硼氢化钠，TLC监测，反应完成后，将反应液减压浓缩，得到的油状物用30mL二氯甲烷溶解，水洗后分液，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，得到黄色固体中间体4，收率为89％，熔程为66-68℃。
中间体4的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.17(dd,J＝8.5,4.2Hz,4H),6.91(d,J＝2.0Hz,2H),6.83–6.81(m,2H),6.79(d,J＝5.0Hz,4H),4.45(s,2H),3.79(s,6H).
(2)中间体5的合成
向100mL四口烧瓶中加入1g上述制备的中间体4，1.02g三苯基膦氢溴酸盐和20mL氯仿，加热回流，TLC监测，反应完成后，减压浓缩除去溶剂，向残余油状物中加入二氯甲烷溶解，去离子水洗涤，分液，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，得到中间体5，产物不经提纯直接用于下一步反应。
(3)中间体6的合成
在N2保护下，向100mL四口烧瓶中加入1.29g上述制备的中间体5和0.25g对苯二甲醛，用20mL干燥的重蒸THF溶解后，冰浴降温，温度降至0℃后，使用恒压滴液漏斗向上述混合液中滴加0.22g叔丁醇钾和20mL干燥THF的混合溶液，控制温度在0℃以下，TLC监测，反应完成后，减压浓缩除去溶剂，加入30mL二氯甲烷溶解，去离子水洗涤，分液，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂后，使用30mL四氢呋喃溶解残余油状物，加入3g碘单质，TLC监测，加热回流至顺式结构产物全部转变为反式结构产物，反应完毕后，加入10％的氢氧化钠水溶液除去残余的碘单质，分液，无水硫酸钠干燥有机相，减压浓缩除去溶剂，采用硅胶柱进行柱层析提纯，洗脱剂为体积比为5:1的环己烷和乙酸乙酯，收集目标洗脱剂，旋蒸至干得到橙色固体中间体6，得到中间体6，收率38％，熔程为84-86℃。
中间体6的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.97(s,1H),7.84(d,J＝8.3Hz,2H),7.61(d,J＝8.3Hz,2H),7.35(d,J＝8.7Hz,2H),7.21(s,1H),7.17(s,1H),7.10–7.05(m,4H),6.98(s,1H),6.95(s,1H),6.92–6.81(m,7H),3.81(s,6H)。
(4)电子供体D3的合成
N2保护下，向四口烧瓶中加入20mL干燥的重蒸四氢呋喃和0.4g叔丁醇钾后搅拌，待冰浴降温至0℃后，加入1.28g甲基三苯基溴化膦，继续在冰浴条件下搅拌反应2h，得到叶立德试剂，将0.5g上述制备的中间体6加入到叶立德试剂中，冰浴条件下搅拌，直至反应完成。反应完成后，将反应液倒入冰水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，得到电子供体D3，收率64％，熔程93-95℃。
电子供体D3的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝8.7Hz,1H),7.43(d,J＝8.3Hz,2H),7.38(s,1H),7.32(d,J＝8.7Hz,2H),7.13(dd,J＝8.6,2.5Hz,1H),7.06(d,J＝8.9Hz,4H),7.02(s,1H),6.94(s,1H),6.90(d,J＝8.6Hz,2H),6.84(s,1H),6.82(s,1H),6.72(d,J＝10.9Hz,1H),5.74(d,J＝17.7Hz,1H),5.22(d,J＝11.0Hz,1H),3.80(s,6H)。
(5)有机光电材料T3的合成
向100mL四口烧瓶中加入实施例1制备的0.1g电子受体A1，0.25g上述制备的电子供体D3，20mL重蒸DMF和1mL三乙胺，加热至80℃，在N2保护下，用5mL重蒸DMF溶解0.003g的三(2-甲苯基)膦及0.002g醋酸钯，使用恒压滴液漏斗逐滴加入上述混合物中，110℃加热12h后完成反应。将反应混合物倒入冰水中，使用氯仿萃取，盐酸水溶液中和后，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，采用硅胶柱进行柱层析提纯，洗脱剂为体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯，收集目标洗脱剂，旋蒸至干得到黑色固体状有机光电材料T3，收率51％，熔程80-85℃。
有机光电材料T3的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.76(s,1H),7.74(s,1H),7.63(s,1H),7.62(s,1H),7.52(s,2H),7.29(d,J＝8.8Hz,8H),7.14(s,4H),7.03(s,3H),6.82(s,4H),6.80(d,J＝2.6Hz,8H),,6.74(s,2H),3.82(s,12H)。
红外光谱数据为：IR(KBr)：2970cm-1；2910cm-1；1590cm-1；1320cm-1；1230cm-1；1040cm-1；958cm-1；826cm-1。
Figure BDA0003986336270000171
实施例4
有机光电材料T4的制备方法：
(1)中间体A2的合成
向100mL四口瓶中加入5g邻苯二甲酸酐和17mL浓硫酸，将4.8g二溴二甲基海因分批次加入到四口瓶中，35℃加热反应2h后完成反应。将反应混合液使用50L二氯甲烷稀释后过滤，分液，使用饱和食盐水洗有机层，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂后，向粗产物中加入XXmL冰乙酸进行重结晶，加热回流，过滤掉不溶固体，滤液室温静置过夜，减压抽滤，得到2.6g白色固体产物A2-1，收率25％，熔程180-182℃。
将1.5g中间体A2-1，0.45g尿素和20mL二甲苯混合，在微波反应器中P100的条件下反应30min，得到的反应混合物冷却至室温，获得的沉淀物过滤，水洗，减压干燥，得到0.5g白色固体产物电子受体A2，收率33％，熔程110-111℃。
(2)有机光电材料T4的合成
向100mL四口烧瓶中加入0.1g上述制备的电子受体A2，0.25g上述制备的电子供体D1，20mL重蒸DMF和1mL三乙胺，加热至80℃，在N2保护下，用5mL重蒸DMF溶解0.003g的三(2-甲苯基)膦及0.002g醋酸钯，使用恒压滴液漏斗逐滴加入上述混合物中，110℃加热，12h后完成反应。将反应液倒入冰水中，使用氯仿萃取，盐酸水溶液中和后，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，采用硅胶柱进行柱层析提纯，洗脱剂为体积比2:1的石油醚和乙酸乙酯，收集目标洗脱剂，旋蒸至干得到橙色固体状有机光电材料T4，收率51％，熔程82-85℃。
有机光电材料T4的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.85(s,2H),7.74(s,1H),7.70(s,1H),7.61(s,1H),7.53(d,J＝8.8Hz,1H),7.28(s,2H),7.16(dd,J＝15.3,10.8Hz,3H),7.08(s,7H),7.06(s,6H),6.83(s,9H),6.71(s,1H),6.68(s,1H),3.80(s,12H)。
碳核磁表征数据为：13C NMR(CDCl3,125MHz)δ:168.78,156.26,149.31,140.38,135.55,133.00,129.46,128.51,128.22,127.91,127.00,119.78,119.09,114.82,55.53。
红外光谱数据为：IR(KBr)：3260cm-1；2990cm-1；2900cm-1；1720cm-1；1590cm-1；1270cm-1；1230cm-1；970cm-1；824cm-1。
Figure BDA0003986336270000191
实施例5
有机光电材料T5的制备方法：
向100mL四口烧瓶中加入0.061g电子受体A2，0.144g电子供体D2，20mL重蒸DMF和1mL三乙胺，加热至80℃，在N2保护下，用5mL重蒸DMF溶解0.003g的三(2-甲苯基)膦及0.002g醋酸钯，使用恒压滴液漏斗逐滴加入上述混合物中，110℃加热，12h后完成反应。将反应混合物倒入冰水中，使用氯仿萃取，盐酸水溶液中和后，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，采用硅胶柱进行柱层析提纯，洗脱剂为体积比10:1的石油醚和乙酸乙酯，收集目标洗脱剂，旋蒸至干得到黑色固体状有机光电材料T5，收率43％，熔程106-108℃。
有机光电材料5的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02(s,1H),7.98(s,1H),7.70(s,2H),7.68(s,1H),7.63(d,J＝8.5Hz,3H),7.52(s,4H),7.47(s,1H),7.28(s,1H),7.24(d,J＝2.9Hz,2H),7.08(s,4H),7.05(s,2H),6.95(d,J＝1.9Hz,1H),6.85(d,J＝8.4Hz,6H),3.81(s,12H)。
红外光谱数据为：IR(KBr)：3680；2970cm-1,2900cm-1；1720cm-1(δ:C＝O；1590cm-1；1240cm-1；1040cm-1；970cm-1；824cm-1。
Figure BDA0003986336270000201
实施例6
有机光电材料T6的制备方法：
向100mL四口烧瓶中加入0.1g电子受体A2，0.25g电子供体D3，20mL重蒸DMF和1mL三乙胺，加热至80℃，在N2保护下，用5mL重蒸DMF溶解0.003g的三(2-甲苯基)膦及0.002g醋酸钯，使用恒压滴液漏斗逐滴加入上述混合物中，110℃加热，12h后完成反应。将反应混合物倒入冰水中，使用氯仿萃取，盐酸水溶液中和后，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，采用硅胶柱进行柱层析提纯，洗脱剂为体积比10:1的石油醚和乙酸乙酯，收集目标洗脱剂，旋蒸至干得到黑色固体状有机光电材料T6，收率51％，熔程130-135℃。
有机光电材料T6的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.28(d,J＝16.4Hz,2H),7.98(s,2H),7.58(d,J＝8.2Hz,4H),7.49(d,J＝8.2Hz,4H),7.32(t,J＝10.4Hz,8H),7.07(d,J＝8.8Hz,10H),6.91(d,J＝8.6Hz,4H),6.84(d,J＝9.0Hz,8H),3.80(s,12H)。
红外光谱数据为：IR(KBr)：3680cm-1；2970cm-1；2900cm-1；1720cm-1；1590cm-1；1240cm-1；1040cm-1；970cm-1；824cm-11。
Figure BDA0003986336270000202
应用例
杂化太阳能电池的组装：
室温下在洁净的FTO导电玻璃表面制备TiO2纳米棒阵列电极(FTO/TiO2NRs)，具体操作步骤如下：配制30mL二次去离子水和30mL浓盐酸混合液，向此溶液中缓慢滴加1mL的钛酸四丁酯，得到TiO2纳米棒的前驱体溶液；将此前驱体溶液倒入聚四氟乙烯的内胆中，并放入干燥洁净的FTO导电玻璃，导电面朝下，保持150℃水热反应20h，反应完成并冷却后，取出样品，用无水乙醇和蒸馏水多次反复冲洗，然后在90℃烘箱中干燥，最后放入马弗炉中，高温500℃煅烧30min，即得到FTO/TiO2NRs电极。
以有机分子T1为例来探讨此类化合物在杂化太阳能电池中的作用，要在高纯度氮气手套箱中准备三种电极。
电极一：称取0.075g的P3HT粉末溶解于Spiro-OMeTAD溶液中，制得P3HT+Spiro-OMeTAD混合溶液(P3HT浓度为15mg/mL)；将5mL的混合溶液旋涂在FTO/TiO2NRs电极表面，并在电热板上90℃烘干，得到FTO/TiO2NRs/P3HT+Spiro-OMeTAD电极。
电极二：制作方法与电极一相同，仅把P3HT换做有机分子T1，得到FTO/TiO2NRs/H301+Spiro-OMeTAD电极。
电极三：制作方法与电极一相同，不同之处在于将等量的P3HT和T1溶解于Spiro-OMeTAD溶液中，二者浓度均分别为7.5mg/mL，旋涂烘干后得到FTO/TiO2NRs/P3HT+T1+Spiro-OMeTAD电极。
在以上三种电极顶部热蒸镀沉积大约100nm厚的金属Ag，完成电池器件的组装，电池结构如图1所示。电池结构分别为：FTO/TiO2NRs/P3HT+Spiro–OMeTAD/Ag(电池一)、FTO/TiO2NRs/T1+Spiro–OMeTAD/Ag(电池二)和FTO/TiO2NRs/P3HT+T1+Spiro–OMeTAD/Ag(电池三)。
杂化太阳能电池的性能测试：
使用太阳能模拟器(SOL300-23a，Crowntech Inc.)，在AM1.5G，100mW/cm2光强下，记录所测太阳电池的J-V特性曲线，如图2所示。得到了三种电池器件的J-V特性曲线及电池的性能参数(短路电流密度Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和光电转换效率PCE)参见表1。
表1
Device Jsc(mA cm-2) Voc(mV) FF PCE(％)
电池一 8.46 512.9 0.53 2.28
电池二 7.65 734.7 0.56 3.15
电池三 9.45 666.9 0.61 3.91
结果可知，在电池一中，P3HT起到吸光和传导空穴的作用，电池的Jsc为8.46mAcm-2、Voc为512.9mV、FF为0.53，电池效率为2.28％。电池二中以T1替代P3HT，虽然电池的电流密度有所降低(7.65mA cm-2)，但是电压得到显著增长(734.7mV)，电池效率也提高到3.15％，这说明我们设计合成的有机化合物T1具有吸光和传导空穴的作。电池三，是将两种空穴传输材料P3HT和T1混合在一起制作的。显然，有了这两种材料的协同吸光和空穴传输作用，电池的光电流增大到9.45mA cm-2，FF增大到0.61，电池效率为3.91％。这说明我们可以用低成本且易合成的有机分子T1替代成本高的有机聚合物P3HT，同时也可以达到成功优化太阳能电池性能的目的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种D-A-D型三苯胺类化合物，其特征在于，其结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003986336260000011
其中，R为
Figure FDA0003986336260000012
R1为乙烯基、丁二烯基或对二乙烯苯基。
2.权利要求1所述的D-A-D型三苯胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，电子受体A的合成：
S101，氢溴酸溶剂中，将2,1,3-苯并噻二唑和溴素进行溴代反应，得化合物A1；
Figure FDA0003986336260000013
S102，浓硫酸溶剂中，将邻苯二甲酸酐与二溴二甲基海因进行溴代反应，得化合物A2-1；然后化合物A2-1和尿素在二甲苯溶剂中经取代反应，得化合物A2；
Figure FDA0003986336260000021
步骤S2，电子供体D的合成：
S201，惰性气氛下，邻二氯苯溶剂中，以对碘苯甲醚、苯胺、无水碳酸钾、铜粉和18-冠-6为原料，经Ullmann反应，得化合物D1-1；
将三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺和化合物D1-1于惰性气氛下，经Vilsmeier-Haack反应，得化合物D1-2；
惰性气氛下，四氢呋喃溶剂中，化合物D1-2、甲基三苯基溴化膦和叔丁醇钾经Wittig反应，得化合物D1；
Figure FDA0003986336260000022
S202，将三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺和化合物D1于惰性气氛下，经Vilsmeier-Haack反应，得化合物D2-1；
惰性气氛下，四氢呋喃溶剂中，化合物D2-1、甲基三苯基溴化膦和叔丁醇钾经Wittig反应，得化合物D2；
Figure FDA0003986336260000031
S203，乙醇溶剂中，将化合物D1-2和硼氢化钠经还原反应，得化合物D3-1；
氯仿溶剂中，将化合物D3-1和三苯基膦氢溴酸盐经成盐反应，得化合物D3-2；
惰性气氛下，四氢呋喃溶剂中，化合物D3-2、对苯二甲醛和叔丁醇钾经Wittig反应，得化合物D3-3；
惰性气氛下，四氢呋喃溶剂中，将化合物D3-3、叔丁醇钾和甲基三苯基溴化膦经Wittig反应，得化合物D3；
Figure FDA0003986336260000032
步骤S3，目标产物的合成：
惰性气氛下，四氢呋喃溶剂中，以3-(2-甲苯基)膦和醋酸钯为催化剂，将三乙胺、电子供体D和电子受体A经Heck反应，得式(Ⅰ)所示的D-A-D型三苯胺类化合物。
3.如权利要求2所述的D-A-D型三苯胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤S101中，所述溴代反应的温度为115℃-125℃；和/或
步骤S102中，所述溴代反应的温度为30℃-40℃，反应时间为1.5h-2.5h；和/或
步骤S102中，所述取代反应为微波反应，微波反应的功率为90W-110W，反应时间为25min-30min。
4.如权利要求2所述的D-A-D型三苯胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤S201中，所述Ullmann反应的温度为回流温度，反应时间为20h-25h；和/或
步骤S201中，所述Vilsmeier-Haack反应的温度为115℃-125℃；和/或
步骤S203中，所述成盐反应的温度为回流温度；和/或
步骤S203中，所述Wittig反应的反应温度均为-5℃-0℃。
5.如权利要求2所述的D-A-D型三苯胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述Heck反应的温度为105℃-115℃，反应时间为20h-25h。
6.一种有机光电材料组合物，其特征在于，包括权利要求1所述的D-A-D型三苯胺类化合物，以及至少一种有机溶剂。
7.权利要求1所述的D-A-D型三苯胺类化合物在制备光伏器件中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光伏器件是有机太阳能电池器件。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述D-A-D型三苯胺类化合物用于制备所述有机太阳能电池器件的光活性层。
10.一种光伏器件，其特征在于，其包括权利要求1所述的D-A-D型三苯胺类化合物。
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