CN116947784A - 一种具有转光功能的染料分子及其高透光生物降解膜 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物降解薄膜材料领域，具体地说，涉及一种具有转光功能的染料分子及其高透光生物降解膜。该染料分子具有如式(I)所示的结构：本发明所提供的式(I)所示的具有转光功能的染料分子可以通过有机小分子吸收自然光中不被植物所利用的紫外光部分，发射出光合作用所需的蓝色荧光，既可以保护其不受紫外线的侵害，又可以通过自然“补光”调节作物生长；也与聚乳酸等环保塑料有非常好的相容性，可以在不改变塑料薄膜原有物性的基础上以单分子的形式分散掺杂，从而应用于调光性农膜的生产中。
Description
技术领域
本发明属于生物降解薄膜材料领域，具体地说，涉及一种具有转光功能的染料分子及其高透光生物降解膜。
背景技术
塑料大棚膜在农业生产上具有非常广泛的应用，其在调节农作物生长过程中的环境温度、湿度和二氧化碳浓度等方面扮演着极其重要的作用，是实现高品质、高产量农作物的生产中必不可少的一环，是应对国家食品安全和粮食危机的重要保障。
目前，市场上应用较多的大棚膜，主要有两大类：第一类是以聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)等透明聚合物为原料制备的薄膜，其保温性、透光性、耐候性好，且柔软、易造型，是目前我国使用最广泛最多的塑料大棚膜。第二类调光性农膜是在PE等聚合物中加入稀土及其他功能性助剂制成的调光膜，能对光线进行选择性透过，是能充分利用太阳光能的新型覆盖材料，与其他棚膜相比，棚内增温保温效果好，作物生化效应强，对不同作物具有早熟、高产、提高营养成分等功能，稀土还能吸收紫外线，延长农膜的使用寿命。
但是，国家发改委联合生态环境部于2020年1月16日发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》后，各省市积极响应出台了相关“禁塑”政策，将导致以PVC、PE等为主体的不可降解塑料会快速被以聚乳酸等为代表的新型环保塑料所取代，而开发和生产以环保塑料为主体的新型大棚膜材料成为亟待解决的问题，尤其是应用性和针对性更强的调光性农膜。
CN114085195A公开了一种具有转光功能的生物降解薄膜材料及其制备方法及其薄膜掺杂材料。该薄膜掺杂材料能通过吸收太阳光中绿色波长，发射出相应植物吸收波长的红色荧光，达到利用自然光给植物进行补光的效果，可用于各种农产品的栽培与生产当中。然而，该生物降解薄膜材料不能将不利于植物生长的紫外光转化为可被植物利用的蓝光。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有转光功能的染料分子及其高透光生物降解膜，其具有转光作用和相容性好的优点，可以将不利于植物生长的紫外光转化为可被植物利用的蓝光。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有转光功能的染料分子，其中，该染料分子具有如式(I)所示的结构：
本发明所提供的上述式(I)所示的具有转光功能的染料分子可以通过有机小分子吸收自然光中不被植物所利用的紫外光部分，发射出光合作用所需的蓝色荧光，既可以保护其不受紫外线的侵害，又可以通过自然“补光”调节作物生长；也与聚乳酸等环保塑料有非常好的相容性，可以在不改变塑料薄膜原有物性的基础上以单分子的形式分散掺杂，从而应用于调光性农膜的生产中。
本发明还提供上述具有转光功能的染料分子的制备方法，具体地说，
该制备方法的合成路线为：
该制备方法包括如下步骤：
步骤1、称量苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二甲醛和式(II)所示的对氟苯乙腈，溶于无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入甲醇钠，加热搅拌反应；
步骤2、反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥，过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，溶剂减压旋蒸，即得式(I)所示的具有转光功能的染料分子。
上述制备方法中，其中，步骤1中，对氟苯乙腈：苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二甲醛：无水乙醇：甲醇钠为1mmol：2～4mmol：30～60mL：10～20mmol。
上述制备方法中，其中，步骤1中，所述的加热搅拌反应为加热至40～60℃搅拌反应8～16h。
上述制备方法中，其中，步骤2中，硅胶柱层析分离使用的洗脱剂为三氯甲烷：石油醚按照体积比2:1比例复配。
本发明还提供一种具有转光功能的高透光生物降解膜，其中，所述的高透光生物降解膜是通过上述具有转光功能的染料分子与聚乳酸混合制得的。
本发明还进一步提供所述的具有转光功能的高透光生物降解膜的制备方法，该制备方法为：
将上述式(I)所示的具有转光功能的染料分子加入溶剂中溶解，再加入聚乳酸颗粒，加热搅拌直至完全溶解，再继续加热搅拌待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液溶剂挥发完全，干燥，即得所述的具有转光功能的高透光生物降解膜。
上述制备方法中，其中，所述的染料分子与聚乳酸颗粒的质量比为1g：100～100000g。
上述制备方法中，其中，所述的染料分子与溶剂的质量体积比为1～50mg：10mL。
上述制备方法中，其中，加热温度为40～60℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明所提供的式(I)所示的具有转光功能的染料分子可以通过有机小分子吸收自然光中不被植物所利用的紫外光部分，发射出光合作用所需的蓝色荧光，既可以保护其不受紫外线的侵害，又可以通过自然“补光”调节作物生长；也与聚乳酸等环保塑料有非常好的相容性，可以在不改变塑料薄膜原有物性的基础上以单分子的形式分散掺杂，从而应用于调光性农膜的生产中。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明式(I)所示的具有转光功能的染料分子在PLA中0.1％wt掺杂薄膜在甲苯中的吸收光谱；
图2是本发明式(I)所示的具有转光功能的染料分子在PLA中0.005％wt掺杂薄膜的荧光光谱图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
一、式(I)所示的具有转光功能的染料分子的制备
合成路线为：
制备方法包括如下步骤：
步骤1、称量苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二甲醛1mmol(0.19g)和式(II)所示的对氟苯乙腈2mmol(0.27g)，溶于30ml无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入甲醇钠1mmol(0.05g)。加热至40℃搅拌反应8h。
步骤2、反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(二氯甲烷/石油醚＝2:1)，溶剂减压旋蒸后得到黄色粉末状产物，即染料分子(I)0.21g，总产率为49.2％。
二、具有转光功能的高透光生物降解膜的制备
将步骤一所得染料分子(I)取0.01g于干净的小烧杯中，加入10ml三氯甲烷使其溶解，再加入0.99g聚乳酸，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)1％wt掺杂的PLA薄膜，即具有转光功能的高透光生物降解膜。
再取上述染料分子(I)1％wt掺杂的PLA薄膜0.1g于干净的小烧杯中，再加入0.90g聚乳酸，加入10ml三氯甲烷，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)0.1％wt掺杂的PLA薄膜，即具有转光功能的高透光生物降解膜。
再取上述染料分子(I)0.1％wt掺杂的PLA薄膜0.1g于干净的小烧杯中，再加入9.9g聚乳酸，加入10ml三氯甲烷，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)0.001％wt掺杂的PLA薄膜，即具有转光功能的高透光生物降解膜。
实施例2
一、式(I)所示的具有转光功能的染料分子的制备
合成路线同实施例1。
制备方法包括如下步骤：
步骤1、称量苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二甲醛1mmol(0.19g)、式(II)所示的对氟苯乙腈2.5mmol(0.34g)，溶于30ml无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入甲醇钠1mmol(0.05g)。加热至40℃搅拌反应8h。
步骤2、反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(二氯甲烷/石油醚＝2:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色粉末状产物，即染料分子(I)0.26g，总产率为61.0％。
二、具有转光功能的高透光生物降解膜的制备
将步骤一所得染料分子(I)取0.01g于干净的小烧杯中，加入10ml二氯甲烷使其溶解，再加入0.99g聚乳酸，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)1％wt掺杂的PLA薄膜，即具有转光功能的高透光生物降解膜。
再取上述染料分子(I)1％wt掺杂的PLA薄膜0.1g于干净的小烧杯中，再加入0.90g聚乳酸，加入10ml二氯甲烷，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)0.1％wt掺杂的PLA薄膜，即所述的具有转光功能的高透光生物降解膜。
再取上述染料分子(I)0.1％wt掺杂的PLA薄膜0.1g于干净的小烧杯中，再加入9.9g聚乳酸，加入10ml二氯甲烷，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)0.001％wt掺杂的PLA薄膜，即所述的具有转光功能的高透光生物降解膜。
实施例3
一、式(I)所示的具有转光功能的染料分子的制备
合成路线同实施例1。
制备方法包括如下步骤：
步骤1、称量苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二甲醛3mmol(0.58g)、式(II)所示的对氟苯乙腈5mmol(0.68g)，溶于50ml无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入甲醇钠10mmol(0.54g)。加热至40℃搅拌反应8h。
步骤2、反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(二氯甲烷/石油醚＝2:1)，溶剂减压旋蒸后得到黄色粉末状产物，即染料分子(I)0.78，总产率为38.5％。
二、具有转光功能的高透光生物降解膜的制备
将步骤一所得染料分子(I)取0.01g于干净的小烧杯中，加入10ml二氯甲烷使其溶解，再加入0.99g聚乳酸，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)1％wt掺杂的PLA薄膜，即具有转光功能的高透光生物降解膜；
再取上述染料分子(I)1％wt掺杂的PLA薄膜0.1g于干净的小烧杯中，再加入0.90g聚乳酸，加入10ml二氯甲烷，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)0.1％wt掺杂的PLA薄膜，即具有转光功能的高透光生物降解膜；
再取上述染料分子(I)0.1％wt掺杂的PLA薄膜0.1g于干净的小烧杯中，再加入9.9g聚乳酸，加入10ml二氯甲烷，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)0.001％wt掺杂的PLA薄膜，即具有转光功能的高透光生物降解膜。
实施例4
一、式(I)所示的具有转光功能的染料分子的制备
合成路线同实施例1。
制备方法包括如下步骤：
步骤1、称量苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二甲醛3mmol(0.58g)、式(II)所示的对氟苯乙腈9mmol(1.22g)，溶于30ml无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入甲醇钠2mmol(0.11g)。加热至40℃搅拌反应8h。
步骤2、反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(二氯甲烷/石油醚＝2:1)，溶剂减压旋蒸后得到黄色粉末状产物，即染料分子(I)0.85g，总产率为66.5％。
二、具有转光功能的高透光生物降解膜的制备：
将步骤一所得染料分子(I)取0.01g于干净的小烧杯中，加入10ml二氯甲烷使其溶解，再加入0.99g聚乳酸，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)1％wt掺杂的PLA薄膜，即具有转光功能的高透光生物降解膜。
再取上述染料分子(I)1％wt掺杂的PLA薄膜0.1g于干净的小烧杯中，再加入0.90g聚乳酸，加入10ml二氯甲烷，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)0.1％wt掺杂的PLA薄膜，即具有转光功能的高透光生物降解膜。
再取上述染料分子(I)0.1％wt掺杂的PLA薄膜0.1g于干净的小烧杯中，再加入9.9g聚乳酸，加入10ml二氯甲烷，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)0.001％wt掺杂的PLA薄膜，即具有转光功能的高透光生物降解膜。
实施例5
一、式(I)所示的具有转光功能的染料分子的制备
合成路线同实施例1。
制备方法包括如下步骤：
步骤1、称量苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二甲醛3mmol(0.58g)、式(II)所示的对氟苯乙腈9mmol(1.22g)，溶于30ml无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入甲醇钠2mmol(0.11g)。加热至60℃搅拌反应8h。
步骤2、反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(二氯甲烷/石油醚＝2:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色粉末状产物，即染料分子(I)0.84g，总产率为64.7％。
二、具有转光功能的高透光生物降解膜的制备
将步骤一所得染料分子(I)取0.01g于干净的小烧杯中，加入10ml二氯甲烷使其溶解，再加入0.99g聚乳酸，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)1％wt掺杂的PLA薄膜，即具有转光功能的高透光生物降解膜。
再取上述染料分子(I)1％wt掺杂的PLA薄膜0.1g于干净的小烧杯中，再加入0.90g聚乳酸，加入10ml二氯甲烷，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)0.1％wt掺杂的PLA薄膜，即具有转光功能的高透光生物降解膜。
再取上述染料分子(I)0.1％wt掺杂的PLA薄膜0.1g于干净的小烧杯中，再加入9.9g聚乳酸，加入10ml二氯甲烷，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，得染料分子(I)0.001％wt掺杂的PLA薄膜，即具有转光功能的高透光生物降解膜。
对比例1
未掺杂的PLA薄膜。
该未掺杂的PLA薄膜对紫外光的吸收能力很弱，更不具备将不利于植物生长的紫外光的转化为可以吸收利用的蓝色光。
试验例1
该试验例对本发明所得的染料分子(I)的结构和光谱性能进行了检测。
实施例1所得的染料分子(I)的核磁共振和质谱检测结果如下：
1H NMR(400MHz,CHCl3-d)δ9.94(s,2H),7.68(s,2H),7.44(d,J＝7.5,4H),7.29(d,J＝7.5Hz,4H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.8,162.1,127.2,129.9,115.4,126.6,128.0,115.4,118.8,147.5,95.5；
HRMS(ESI):m/z:Calcd for C24H12F2N4S:426.4[M+H]+；Found:426.4。
对本发明其他实施例所制得的染料分子(I)的结构也进行了核磁共振和质谱检测，其与实施例1的结果基本一致。
对实施例1所得的染料分子(I)0.1％wt掺杂的PLA薄膜在甲苯中的吸收光谱进行了检测，结果如图1所示。
从图1可以看出染料分子(I)0.1％wt掺杂的掺杂薄膜在250nm-400nm紫外光范围内有很好的吸光度。
按照实施例1的方法制备染料分子(I)0.005％wt掺杂的PLA薄膜，具体如下：
再取上述染料分子(I)0.1％wt掺杂的PLA薄膜0.5g于干净的小烧杯中，再加入9.5g聚乳酸，加入10ml三氯甲烷，在40℃下加热搅拌约5min直至PLA完全溶解，再继续加热搅拌5min待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液倒出在提前准备好的干净玻璃板上，待其溶剂挥发完全，干燥形成薄膜后取下，即得染料分子(I)0.005％wt掺杂的PLA薄膜。
从所制得的染料分子(I)0.005％wt掺杂的PLA薄膜上切取试样模，采用HORIBA公司的Fluoromax-4型荧光光谱仪测定染料分子(I)0.005％wt掺杂的PLA薄膜的荧光性能，如图2所示。
从图2可以看出在320nm的紫外光激发下，染料分子(I)0.005％wt的掺杂薄膜主要发出大于400nm的蓝光。
对其他实施例所制得的染料分子(I)其他掺杂量的掺杂薄膜在甲苯中的吸收光谱以及荧光性能也进行了检测，其与实施例1的结果基本一致。
试验例2
该试验例对本发明实施例和对比例的薄膜的性能进行了检测。
检测方法：
每张红光转光膜上切取试样膜，采用HORIBA公司的Fluoromax-4型荧光光谱仪测定转光膜的荧光性能。
按照GB/T1040-92将实施例和对比例中转光膜用GT-7016切试片机横向纵向各切取片哑铃状试样膜片，用深圳瑞格尔仪器股份有限公司生产的电子万能试验机(RG 2000-10)对转光膜的拉伸强度和断裂伸长率进行了测试。
检测结果如表1所示：
表1、薄膜性能检测结果表
以上所述的实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有转光功能的染料分子，其特征在于，该染料分子具有如式(I)所示的结构：
2.一种具有转光功能的染料分子的制备方法，其特征在于，
该制备方法的合成路线为：
该制备方法包括如下步骤：
步骤1、称量苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二甲醛和式(II)所示的对氟苯乙腈，溶于无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入甲醇钠，加热搅拌反应；
步骤2、反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥，过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，溶剂减压旋蒸，即得式(I)所示的具有转光功能的染料分子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，对氟苯乙腈：苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二甲醛：无水乙醇：甲醇钠为1mmol：2～4mmol：30～60mL：10～20mmol。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的加热搅拌反应为加热至40～60℃搅拌反应8～16h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，硅胶柱层析分离使用的洗脱剂为三氯甲烷：石油醚按照体积比2:1比例复配。
6.一种具有转光功能的高透光生物降解膜，其特征在于，所述的高透光生物降解膜是通过权利要求1中的具有转光功能的染料分子与聚乳酸混合制得的。
7.一种权利要求6所述的具有转光功能的高透光生物降解膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
将权利要求1中式(I)所示的具有转光功能的染料分子加入溶剂中溶解，再加入聚乳酸颗粒，加热搅拌直至完全溶解，再继续加热搅拌待溶液变得粘稠停止加热，将粘稠液溶剂挥发完全，干燥，即得所述的具有转光功能的高透光生物降解膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的染料分子与聚乳酸颗粒的质量比为1g：100～100000g。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的染料分子与溶剂的质量体积比为1～50mg：10mL。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，加热温度为40～60℃。
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