CN108218902A - 一种稀土钐有机配合物转光剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土钐有机配合物转光剂及其在红光转光农膜方面的应用，属于农用转光膜技术领域。该红光转光膜由钐有机配合物转光剂[Sm(2‑HBI)(phen)3]Cl3、分散剂、混合有机溶剂和低密度聚乙烯(LDPE)按一定重量百分比组成的原料制备。该红光转光膜制备方法是先将一定量的[Sm(2‑HBI)(phen)3]Cl3用混合有机溶剂浸润后连同一定量的分散剂加入到低密度聚乙烯颗粒中掺混均匀，热熔混炼，最后按一定的吹胀比吹塑成膜而制得。本发明的红光转光膜，配方简单，制备方法简便，操作安全，光能利用率高，是一种成本低廉环境友好的红光转光膜。
Description
技术领域
本发明属于农用转光膜技术领域，具体涉及一种稀土钐有机配合物转光剂及其在制备红光转光膜方面的应用。
背景技术
光合作用是包括农作物在内的绝大多数植物生长的基础，太阳光是植物进行光合作用的直接能量来源。对于农作物来讲，叶片是植物进行光合作用的器官，实际上植物进行光合作用主要靠叶片中叶绿素吸收太阳光能来完成的。光生态学研究表明，在太阳光谱中叶绿素α及叶绿素β吸收波段集中于蓝紫光(400～480nm)及红橙光(600～700nm)，因此蓝紫光及红橙光对植物的光合作用最为重要，而日光中紫外波段光线对农作物生长有不利影响，也会造成普通农用塑料薄膜的老化减损其使用寿命；特别地，在600～680nm波段的红橙光区，其中645nm处为叶绿素β的最强吸收峰，660nm处为叶绿素α的最强吸收峰。通过增加对植物的红橙光辐照程度，可以显著促进植物根系发达、茎叶生长，达到增产丰收的目的。太阳光中200nm～280nm的短波段紫外线(UVC波段)，在经过地球表面同温层时会被臭氧层吸收。能将日光中280～380nm的紫外光转换成蓝紫光及红橙光的农膜，不仅可以避免日光紫外线对植物带来的不利，更重要的是以改善光质，有效提高作物的光能利用率有益于作物生长并促进作物的早熟和增产。这类能够将日光紫外线转化成蓝紫光或红橙光的物质称为转光剂，加有转光剂的农膜即是具有转光功能的农用转光膜。现代高科技农业生产中，具有转光功能的农膜发挥着越来越重要的作用。目前，转光农膜已成为功能性农用薄膜的主要发展品种，具有巨大发展空间。
聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等常规农膜，不能吸收紫外光更不能将日光紫外光转换成对作物生长有利的篮紫光或者红橙光。转光农膜一般是在PE、EVA、PVC等普通农膜基础塑料中添加转光剂制备而得，因此转光剂成为开发功能性转光农膜的技术关键。含有稀土元素的无机或者无机-有机复合转光剂是转光剂的主要类型，转光剂按材料分主要有稀土无机红光转光剂、稀土无机蓝紫光转光剂，稀土有机红光转光剂以及有机荧光染料复配转光剂等，按所起的转光功能可以分为单一蓝紫光剂、单一红橙光转光剂、蓝紫及红橙光复合转光剂等。目前含稀土转光剂的转光农膜是采用掺杂稀土离子的金属氧化物型或者无机盐型无机荧光粉的形式来发挥稀土因素的转光功能。申请号为200710021047.6和201310079940.X的专利分别公开了以含铕配合物为转光剂的转光农膜，其中前者为聚氯乙烯基蓝光转光膜具有良好的蓝光转光效果，后者为聚乙烯基红光转光膜，不仅转光膜均匀透明而且转光剂与聚乙烯基材相容性也较好。申请号201010182539.5公开了基于铕有机配合物的蓝红光转光剂，测试了转光剂晶体粉末的固体荧光发射情况，说明其具有比较好的蓝紫及红橙光复合转光效果。但是总体上稀土有机配合物类转光膜品种相对还是较少，而且铕配合物是稀土配合物型转光剂的主要品种，基于钐有机配合物转光剂的转光膜比较少见。
基于传统转光农膜所使用的稀土转光剂往往是其氧化物或无机盐等无机荧光粉型转光剂，其分散性及与高分子基材相容性较差，转光膜制备工艺复杂，稀土元素容易从塑料基质中离析出来存在重金属环境污染风险，转光谱带一般也都是窄隙光谱很难覆盖植物光合作用的光谱带宽。另外，不管是采用稀土无机转光剂还是稀土有机配合物型转光剂，目前的转光膜大多只吸收日光紫外区中较窄谱带，也不利于光能利用。因此已有稀土转光膜在环境友好、制备工艺简便、光能的高效利用以及价格低廉等方面还存在不足。
发明内容
为了克服现有技术产品的缺点及不足，本发明的首要目的在于提供一种钐的有机配合物转光剂。
本发明的另一目的在于提供上述稀土配合物作为转光剂在制备红光转光膜方面的应用。
本发明提供的转光剂结构设计合理、合成方法简单，成本低廉。由本方法制备的红光转光膜，工艺过程简单，无污染，性能优异，易于工业化生产。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供的钐有机配合物转光剂分子式为[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3，分子结构式如式I，其中第一配体2-HBI为2-羟基苯并咪唑，第二配体phen为1，10-邻菲罗啉。
本发明提供的红光转光膜制备方法：称取一定量的[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3，先用混合有机溶剂浸润，后连同一定量的分散剂一起加入到基材聚乙烯(PE)塑料颗粒中进行掺混，热熔混炼，最后按2.0～3.0的吹胀比吹塑成薄膜即得到红光转光膜。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3在转光膜制备原料中的含量(w％)为0.5～2.5％。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：所使用的混合有机溶剂由醇(乙醇或异丙醇或乙二醇)与白油和松节油中的一种按一定比例组成，优选混合有机溶剂由乙醇与白油组成。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：所使用的分散剂为PEG600和PEG800中的一种或二者的混合物。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：分散剂在转光膜制备原料中占w％含量为0.5～3.0％。
如上所述的红光转光膜制备方法，其特征在于：所使用的混合有机溶剂中白油或者松节油在转光膜制备原料中的含量(w％)为1.0～2.5％，乙醇或者异丙醇或者乙二醇在转光膜制备原料中的含量(w％)为1.0～3.5％。
本发明的转光剂[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3的合成路线如下：
分别以2-羟基苯并咪唑和邻菲罗啉为第一和第二配体与三氯化钐按1∶3∶1摩尔比，在无水乙醇中加热回流反应制得转光剂[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3。
所述的红光转光膜可用于农业棚膜或地膜，使用于作物种植或者育苗等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明新型钐有机配合物转光剂[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3为一种金属有机化合物，在农膜基础树脂材料PE中的分散和相容性好，避免了传统稀土无机荧光粉型转光剂在树脂基材中分散性不好而造成的离析效应。
本发明红光转光膜所用的有机溶剂及分散剂等复配组分用量少且环境友好，红光转光谱带宽而强与作物光合作用中叶绿素在红橙光波段的吸收谱带匹配性好，转光膜的制备工艺方法简便易于操作，生产成本低廉，非常有利于工业生产和农业生产的推广使用。
附图说明
图1是转光剂与第一配体的FT-IR光谱图。
图2是转光剂与配体的UV-Vis光谱图(1×10-5mol/L DMF溶液)。
图3是实施例1制得的转光膜与空白PE膜的UV-Vis光谱图。
图4是实施例1制得的转光膜在λ＝365nm光激发下的转光效果图。
具体实施方式
本发明所用的主要原料、测试仪器及方法：线型低密度聚乙烯(LDPE-7042)，扬子石油化工股份有限公司；吹膜机，SJMZ-45×30，青岛顺德塑料机械有限公司；元素组成由德国Elementar公司的vario EL III型元素分析仪测定；FT-IR由Spectrum BX II型傅立叶变换红外光谱仪测定；UV-Vis光谱经TU-1901型紫外分光光度计(北京普析通用仪器制造有限公司)测得；荧光光谱经LS55型荧光分光光度计(美国PerkinElmer公司)测得。配合物中Sm的含量通过EDTA络合滴定法测定。
本发明转光剂[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3的合成方法示例如下：
所有原料先经过烘干去除水分，称取0.671g(5mmol)2-羟基苯并咪唑，用10mL无水乙醇溶解，加入到100mL的三口瓶中，在磁力搅拌下，然后加入溶有1.284g(5mmol)SmCl3的15mL乙醇溶液，回流2h；称取2.703g(15mmol)邻菲罗啉，用15mL的无水乙醇溶解，逐滴加入到上述三口烧瓶中，滴加完毕，继续回流5h，冷却静置，有沉淀析出，抽滤，粗产品用无水乙醇重结晶，真空干燥得到粉末状产物3.72g。元素分析结果(理论/实测，w％)：C 55.44/55.39，N 12.03/12.01，H 3.25/3.29；钐的含量(理论/实测，w％)：16.14/16.08。FT-IR(KBr)，v/cm-1：从[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3与2-羟基苯并咪唑的红外对比图(图1)可以看出，位于3200cm-1附近的该配体的O-H及N-H耦合伸缩振动吸收峰位移到了3410cm-1附近，位于2900～3000cm-1附近的配体芳环C-H吸收峰由于受配体场的影响在配合物的红外谱图中消失了；位于1740cm-1处的2-羟基苯并咪唑特征吸收峰以及两种配体都应该有的1630、1486及1406cm-1附近的C＝C双键、C＝N双键以及芳环骨架伸缩振动特征吸收峰，在配合物中位移到了1654、1508及1400cm-1处，表明两种配体与钐配位后使得分子结构环境发生变化，导致其特征峰发生了变化；在形成配合物后2-羟基苯并咪唑配体中的O-H及N-H伸缩振动峰在3100～3400cm-1处形成了一个较宽的吸收峰，是由于受到配位场效应的影响，这说明该配体中的O和N参与了配位；另外，配合物在505cm-1附近出现的中强宽吸收带，可以认为是Sm-O配位键的伸缩振动吸收峰。根据红外测试结果，并结合Sm3+的配位特性以及元素分析结果可以说明配体2-羟基苯并咪唑和邻菲罗啉都以二齿成键的形式分别与Sm3+发生配位，形成了稳定的三元配合物[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3。图2是配体2-羟基苯并咪唑、邻菲罗啉及[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3的UV-Vis光谱图，可见所制备的转光剂的紫外吸收与配体明显不同，与配体相比所合成的稀土配合物转光剂的紫外吸收谱带更宽，强度更大，吸收谱带基本覆盖了280～380nm的日光紫外波段。
下面以实施例来进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
一种红光转光膜，由按如下重量组成(w％)的原料制得：[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl31.0％，无水乙醇1.5％，白油1.0％，分散剂PEG 600 2.5％，余量为低密度聚乙烯(LDPE)。
该红光转光膜的制备方法如下：按上述比例称取10g[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3先用15g无水乙醇和10g白油组成的混合溶剂浸润，然后连同25g PEG 600一同加入940g低密度聚乙烯颗粒掺混均匀，加热熔融混炼，按2.5的吹胀比吹塑成薄膜即得红光转光膜。
所制得的转光膜以及空白PE膜对照样的UV-Vis光谱图如图3，在365nm波长紫外光激发下转光膜的转光效果见图4。可见该转光膜可以高效吸收280～380nm日光紫外区的紫外光，然后可以发射出λem，max≈620nm的红光，且谱带宽而强，红光的转光效果非常好。
实施例2
一种红光转光膜，由按如下重量组成(w％)的原料制得：[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl31.5％，异丙醇1.5％，白油2.0％，分散剂PEG 800 2.0％，余量为低密度聚乙烯(LDPE)。
该红光转光膜的制备方法如下：按上述比例称取15g[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3先用15g异丙醇和20g白油组成的混合溶剂浸润，然后连同20g PEG 800一同加入930g低密度聚乙烯颗粒掺混均匀，加热熔融混炼，按2.0的吹胀比吹塑成薄膜即得红光转光膜。
所制得的转光膜对280～400nm紫外光也具有良好吸收性能，在365nm波长紫外光激发下转光膜的转光效果同样优异，可以发射出谱带宽而强λem，max≈625nm的红光。
Claims (6)
1.一种稀土钐有机配合物转光剂，其特征在于，其分子式为[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3，分子结构式为
2.一种红光转光膜，其制备原料由如权利要求1所述的转光剂0.5～2.5％、混合有机溶剂2.0～6.0％、分散剂0.5～3.0％及余量的低密度聚乙烯复配组成，其中比例皆为重量百分比。
3.如权利要求2所述的一种红光转光膜，其特征在于，所使用的混合有机溶剂由醇(乙醇或异丙醇或乙二醇)与白油和松节油中的一种按一定用量组成，优选的混合有机溶剂由乙醇与白油组成。
4.如权利要求2所述的一种红光转光膜，其特征在于，所使用的混合有机溶剂中白油或者松节油在转光膜制备原料中的含量(w％)为1.0～2.5％，乙醇或异丙醇或乙二醇在转光膜制备原料中的w％含量为1.0～3.5％。
5.如权利要求2所述的一种红光转光膜，其特征在于，所述的分散剂为PEG600及PEG800中的一种或二者的混合物。
6.如权利要求2所述的一种红光转光膜的制备方法，其特征在于，按转光膜原料组成的重量百分比，称取一定量的[Sm(2-HBI)(phen)3]Cl3，先用混合有机溶剂浸润，然后与分散剂一起加入到基材低密度聚乙烯塑料颗粒中进行掺混，热熔混炼，最后按2.0～3.0的吹胀比吹塑成膜即制得所述的红光转光膜。
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