CN109755392A

CN109755392A - 一种有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法

Info

Publication number: CN109755392A
Application number: CN201811424868.9A
Authority: CN
Inventors: 杨英; 陈甜; 郭学益; 朱从谭; 林飞宇
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2038-11-27
Also published as: CN109755392B

Abstract

一种有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：（1）清洗透明FTO导电玻璃；（2）制备并清洗二氧化钛电子传输层；（3）制备有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃BX₃/无机空穴传输材料复合薄膜，即得二氧化钛/有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料复合薄膜；（4）通过蒸发镀膜法将对电极沉积在二氧化钛/有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料复合薄膜上，得到有机无机杂化钙钛矿太阳能电池。本发明能减少空穴传输层与钙钛矿层与对电极的界面电荷复合，改善器件的成膜性、结晶性从而增加电荷传输路径，改变钙钛矿的晶体结构，从而使结构趋于稳定。

Description

一种有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法

技术领域

本发明属于有机光电-太阳能电池领域，尤其涉及一种基于无机空穴传输材料及不同溶剂下的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池（PSCs）器件最初是通过染料敏化类型太阳能电池器件发展得来的，在2009年，由日本的Kojima和T. Miyasaka 等人首次将钙钛矿型有机金属卤化物MAPbI₃和MAPbBr₃作为光敏化剂混合在染料敏化类型太阳能电池器件中予以利用，并取得了3.8%的能量转换效率，进而引起了钙钛矿型太阳能电池器件研究发展的热潮。此后，关于钙钛矿型太阳能电池器件的报道日益增多，制备工艺逐步革新，效率也屡创新高，在短短几年的时间内其光电转换效率（PCE）已经达到了23.3%。电池结构也从一开始的介孔结构丰富到平面异质结结构，从正型的n-i-p结构拓展到了反型的p-i-n结构。

钙钛矿主要由光阳极、钙钛矿、对电极组成，因此存在界面缺陷的问题。考虑到钙钛矿材料对水氧的不稳定性，其封装功能的界面修饰可以隔绝空气和水，从而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。除了钙钛矿层内部存在的晶粒边界外，钙钛矿与传输层之间的界面也是界面工程重点研究的对象。在平面结构的钙钛矿电池中，钙钛矿与传输层之间的界面面积非常有限。对于研究最多的正型结构钙钛矿型太阳能电池，有研究表明其中的TiO₂材料，尤其是多孔TiO₂，其缺陷态过多，因而电荷传输速度非常慢。

空穴传输层(HTM)位于钙钛矿与背电极之间，用于传导空穴的同时又具有阻隔电子穿过的作用。选用的材料一般要求空穴迁移率高、导电性良好，而且便于成膜。在引入空穴传输层的钙钛矿太阳能电池中，对空穴传输层的厚度有较高的要求。例如spiro-OMeTAD层应较薄，以使空穴从spiro-OMeTAD中传输到对电极的阻力最小化，而典型钙钛矿吸光材料的电导率一般在10-3 S/cm数量级，为了防止钙钛矿吸光膜层和对电极中发生电流短路现象，spiro-OMeTAD厚度又应适当增加。鉴于以上原因，空穴传输膜层的厚度必须通过不断的实验探索才能达到最优化。另外，还可通过采用渗透性更好的空穴传输材料来获得更高的填充系数和光电转换效率。最典型的空穴传输材料是spiro-OMeTAD，但是它合成步骤较长、价格昂贵。因此，开发新型的空穴传输材料，对于实现重复性好、稳定性高以及价格低廉的钙钛矿太阳能电池十分重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，特别是克服现有技术中无机钙钛矿材料结晶及成膜性能不足、有机无机杂化钙钛矿太阳能电池界面电荷复合严重的问题，提供一种有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其中所用的无机空穴传输材料结晶及成膜性能较好，能减少电荷复合。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）清洗透明FTO导电玻璃，得到透明导电衬底；

（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备并清洗二氧化钛电子传输层；

（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃BX₃/无机空穴传输材料复合薄膜，B=Pb、Sn、In或Ge；X=I, Br或 Cl，即得二氧化钛/有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料复合薄膜：其中无机空穴传输材料为CuI、CuSCN、CuInS₂；

（3-I）将无机空穴传输材料溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到无机空穴传输材料溶液；

（3-II）将琼脂糖、CH₃NH₃X、BX₂溶解于二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，60℃~80℃搅拌8~12h，得到CH₃NH₃BX₃前躯体溶液，将步骤（3-I）中所得无机空穴传输材料溶液和本步骤中得到的CH₃NH₃BX₃前躯体溶液按照体积比1~3：3-5混合，搅拌均匀，得到有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料溶液；

（3-III）将步骤（3-Ⅱ）所得有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料溶液滴加并旋涂到步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上，旋涂操作为：于相对湿度30%~40%环境下通过3000rpm~5000 rpm、30~60 s旋涂成膜并热处理，即制成二氧化钛/有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料复合薄膜；

（4）通过蒸发镀膜法将对电极沉积在步骤（3-III）所得的二氧化钛/有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料复合薄膜上，得到有机无机杂化钙钛矿太阳能电池。

优选地，步骤（1）中，清洗方法为：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇超声震荡清洗透明FTO导电玻璃，震荡结束后，采用臭氧氧化透明FTO导电玻璃表面有机基团。

优选地，步骤（2）中，制备并清洗二氧化钛电子传输层的具体过程为：通过旋涂法，2000~3000 rpm、30~50 s在透明导电衬底上旋涂钛酸四异酯，使之均匀平整成膜，于马弗炉中450~500℃焙烧30~60 min，即得到致密层，用无水乙醇冲洗表面，100~120℃烘干；之后以3000~5000 rpm、25~40 s将18NRT浆料旋涂于透明导电衬底表面，使之均匀平整成膜，于马弗炉中450~500℃焙烧30~60min，即得到多孔的TiO₂薄膜，之后用无水乙醇冲洗薄膜表面，将表面的杂质冲洗掉，置于鼓风干燥箱中，于100~120℃下烘10~20min，即成。

优选地，步骤（3-I）中，无机空穴传输材料与有机溶剂按照质量比1~5：1-20混合，其中有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。

优选地，步骤（3-II）中，CH₃NH₃BX₃前躯体溶液中，各原料重量百分比：琼脂糖0-5%、CH₃NH₃X 9-11%、BX₂18-22%、二甲基亚砜13-15%、N,N-二甲基甲酰胺50-60%，各原料重理百分比之和为100%。

优选地，步骤（3-III）中，热处理温度为90~110℃，保温时间为10~15 min，烘干成膜。

优选地，步骤（4）中，蒸发镀膜速度为0.1~0.6 nm/s，镀膜厚度为70~100 nm。对电极为金或银对电极。

本发明提出基于无机空穴传输材料及不同溶剂下制备有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，采用琼脂糖、无机空穴传输材料溶液等作为添加剂制备钙钛矿前躯体溶液，与有机无机杂化钙钛矿吸光材料(CH₃NH₃BX₃，其中B=Pb, Sn或 In, Ge; X=I, Br或 Cl)形成混合体系，通过旋涂法将有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃BX₃/无机空穴传输材料溶液混合体系成膜后与对电极形成良好的界面接触构成器件。

本发明的特点在于提出了一种新型的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，将空穴传输材料加入钙钛矿溶液中，无需再旋涂空穴传输层，取代了传统的吸光层与空穴传输层彼此独立的结构，能减少空穴传输层与钙钛矿层与对电极的界面电荷复合，同时减少界面数可以有效地改善器件的成膜性、结晶性从而增加电荷传输路径，进一步提高载流子的分离与传输。Cu²⁺在钙钛矿前躯体的加入有助于成膜，它在室温下会诱导钙钛矿成膜晶种形成。这些种子又变成成核位点以进一步生长，在结晶过程中形成更均匀的晶粒。与此同时在钙钛矿前躯体溶液中加入Cu²⁺，在一定程度上会改变钙钛矿的晶体结构，从而使结构趋于稳定。总而言之，本发明从结构出发将空穴传输层移除，转而将其移至钙钛矿溶液中，可以发展高效简易低成本的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池。

钙钛矿型吸光材料同时具有优良的电子和空穴传输能力，为进一步降低成本、简化工艺，研究者尝试制备无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。相对于采用较为昂贵的有机分子作为空穴传输层的电池来说，此类钙钛矿太阳能电池能在很大程度上降低制备成本，同时提高稳定性。在器件结构中，钙钛矿薄膜直接与金属对电极形成背接触，吸收光能后产生的激子在势垒的作用下向TiO₂方向扩散，当激子运动到TiO₂与吸光材料的接触面时，在势垒和界面的双重作用下发生分离，产生自由电子和空穴，随后电子注入TiO₂导带中，经过其连续通道最终聚集在FTO上并形成外电流；而空穴则在钙钛矿薄膜中传输，最终通过其连续通道被对电极收集。

本发明通过开发合适的旋涂方式来控制有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料材料的结晶、生长以及形貌，改善有机无机杂化钙钛矿太阳电池的性能，设计新的器件结构改善电荷传输能力，优化器件结构以及有机溶剂，进一步提升有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

本实施例之有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）透明导电衬底的制备：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇超声震荡清洗透明FTO导电刻蚀玻璃，震荡30 min后，采用鼓风干燥箱于120℃烘干表面有机溶剂，采用臭氧氧化透明FTO导电玻璃表面有机基团，得到干净的透明导电衬底；

（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备并清洗二氧化钛电子传输层：在室内相对湿度为35%条件下，通过旋转涂膜法以2000 rpm、30 s在透明导电衬底上旋涂100 μL钛酸四异丙酯，使之均匀成膜，置于马弗炉中，经500℃高温焙烧30min，形成致密层，取出用无水乙醇冲洗表面的杂质后，120℃烘干，以5000 rpm、30 s将100 μL 18NRT浆料旋涂于透明导电衬底表面，使之均匀成膜，置于马弗炉中，经500℃高温焙烧30min，即得到多孔的TiO₂薄膜，之后用无水乙醇冲洗薄膜表面，将表面的杂质冲洗掉，置于鼓风干燥箱中，于120℃下烘10min，即形成TiO₂电子传输层（即光阳极）。

（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃BX₃/CuI复合薄膜；B=Pb；X=I；

（3-I）准备以下质量百分比的化学药品（质量百分比的计算基准为本步骤的所得有机溶液）：95%的有机溶剂DMSO，5%的无机空穴传输材料CuI；将CuI加入有机溶剂DMSO中，在常温下搅拌24 h，得到均匀的CuI有机溶液；

（3-II）准备以下质量百分比的原料：1%的琼脂糖，9% CH₃NH₃X， 20%的 BX₂，14%的DMSO和56%的DMF；按先后顺序将琼脂糖，CH₃NH₃X，BX₂溶解于DMSO和DMF混合溶液中，在60℃下加热搅拌12 h，得到均匀的CH₃NH₃BX₃前躯体溶液，将步骤（3-I）中所得无机空穴传输材料溶液CuI有机溶液和CH₃NH₃BX₃前躯体溶液按照体积比1：5混合，搅拌12 h至均匀，得到有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料CuI溶液；

（3-III）将步骤（3-II）所得有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料CuI溶液滴加并旋涂到步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上，旋涂操作为：于相对湿度34%环境下通过3000rpm旋涂30 s成膜并热处理，热处理温度为100 ℃，处理时间为10 min，烘干成膜，即制成二氧化钛/有机无机杂化钙钛矿/CuI复合薄膜；

（4）通过蒸发镀膜法将金对电极沉积在步骤（3-III）所得的二氧化钛/有机无机杂化钙钛矿/CuI复合薄膜上，得到有机无机杂化钙钛矿太阳能电池。蒸发镀膜速度为0.1nm/s，镀膜厚度为70nm。

测试本实施例所得的基于无机空穴传输材料在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm²，溶剂为DMF时，有效光照面积为0.25 cm²的光电转换效率为11%，稳定性测试1000小时，光电效率降至初始值的85%。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（3-I）中，采用的有机溶剂为DMF。

测试本实施例所得的基于无机空穴传输材料在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm²，溶剂为DMSO时，有效光照面积为0.25 cm²的光电转换效率为13%，稳定性测试1000小时，光电效率降至初始值的88%。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（3-I）中，采用的有机溶剂为NMP。

测试本实施例所得的基于无机空穴传输材料在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm²，溶剂为NMP时，有效光照面积为0.25 cm²的光电转换效率为12%，稳定性测试1000小时，光电效率降至初始值的90%。

实施例4

（1）透明导电衬底的制备：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇超声震荡清洗FTO导电刻蚀玻璃，震荡30 min后，采用鼓风干燥箱于120 ℃烘干表面有机溶剂，采用臭氧氧化透明FTO导电玻璃表面有机基团，得到干净的透明导电衬底；

（2）在步骤（1）所得透明导电玻璃衬底上制备并清洗二氧化钛电子传输层：在室内相对湿度为37%条件下，通过旋转涂膜法以3000 rpm、30 s在透明导电衬底上旋涂100 μL钛酸四异丙酯，使之均匀成膜，置于马弗炉中，经450℃高温焙烧60min，形成致密层，取出用无水乙醇冲洗表面的杂质后，100℃烘干，以4000 rpm、30 s将100 μL 18NRT浆料旋涂于透明导电衬底表面，使之均匀成膜，置于马弗炉中，经500℃高温焙烧30min，即得到多孔的TiO₂薄膜，之后用无水乙醇冲洗薄膜表面，将表面的杂质冲洗掉，置于鼓风干燥箱中，于100℃下烘20min，即形成TiO₂电子传输层（即光阳极）。

（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃BX₃/CuSCN溶液复合薄膜；B= Sn；X=Br；

（3-I）准备以下质量百分比的化学药品：90%的有机溶剂DMSO，10%的无机空穴传输材料CuSCN；将CuSCN加入有机溶剂DMSO中，在常温下搅拌24 h，得到均匀的CuSCN有机溶液；

（3-II）准备以下质量百分比的原料：5%的琼脂糖，11% CH₃NH₃X， 20%的 BX₂，13%的DMSO和51%的DMF。按先后顺序将琼脂糖、CH₃NH₃X、BX₂溶解于DMSO和DMF混合溶液中，在60℃下加热搅拌10 h，得到均匀的CH₃NH₃BX₃前躯体溶液，将步骤（3-I）中所得无机空穴传输材料溶液和CH₃NH₃BX₃前躯体溶液按照体积比1：1混合，室温下搅拌均匀10 h，得到有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料CuSCN溶液；

（3-III）将步骤（3-II）所得有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料CuSCN溶液滴加并旋涂到步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上，旋涂操作为：于相对湿度34%环境下通过3500rpm旋涂40 s成膜并热处理，热处理温度为105℃，处理时间为11min，烘干成膜，即制成二氧化钛/有机无机杂化钙钛矿/CuSCN复合薄膜；

（4）通过蒸发镀膜法将对银电极沉积在步骤（3-III）所得的二氧化钛/有机无机杂化钙钛矿/CuSCN复合薄膜上，得到有机无机杂化钙钛矿太阳能电池。蒸发镀膜速度为0.3nm/s，镀膜厚度为80nm。

测试本实施例所得的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm²，溶剂为DMF时，有效光照面积为0.25 cm²的光电转换效率为9%，稳定性测试1000小时，光电效率降至初始值的80%。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（3-I）中，采用的有机溶剂为DMSO。

测试本实施例所得的基于无机空穴传输材料在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm²，溶剂为DMSO时，有效光照面积为0.25 cm²的光电转换效率为10%，稳定性测试1000小时，光电效率降至初始值的85%。

实施例6

测试本实施例所得的基于无机空穴传输材料在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm²，溶剂为NMP时，有效光照面积为0.25 cm²的光电转换效率为8.5%，稳定性测试1000小时，光电效率降至初始值的90%。

实施例7

（1）透明导电衬底的制备：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇超声震荡清洗FTO导电刻蚀玻璃，震荡30 min后，采用鼓风干燥箱于120 ℃烘干15 min表面有机溶剂，采用臭氧氧化透明FTO导电玻璃表面有机基团，得到干净的透明导电衬底；

（2）在步骤（1）所得透明导电玻璃衬底上制备并清洗二氧化钛电子传输层：在室内相对湿度为32%条件下，通过旋转涂膜法以2500 rpm、40 s在透明导电衬底上旋涂100 μL钛酸四异丙酯，使之均匀成膜，置于马弗炉中，经450℃高温焙烧30min，形成致密层，取出用无水乙醇冲洗表面的杂质后，120℃烘干，以4000 rpm、35 s将100 μL 18NRT浆料旋涂于透明导电衬底表面，使之均匀成膜，置于马弗炉中，经450℃高温焙烧30 min，即得到多孔的TiO₂薄膜，之后用无水乙醇冲洗薄膜表面，将表面的杂质冲洗掉，置于鼓风干燥箱中，于120℃下烘10min，即形成TiO₂电子传输层（即光阳极）。

（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃BX₃/CuInS₂溶液复合薄膜；B=In；X= Cl；

（3-I）准备以下质量百分比的原料：85%的有机溶剂DMSO，15%的无机空穴传输材料CuInS₂；将无机空穴传输材料加入有机溶剂DMSO中，在常温下搅拌24 h，得到均匀的无机空穴传输材料CuInS₂有机溶液；

（3-II）准备以下质量百分比的原料：0%的琼脂糖，10% CH₃NH₃X， 20%的 BX₂，14%的DMSO和56%的DMF。按先后顺序将琼脂糖，CH₃NH₃X，BX₂溶解于DMSO和DMF混合溶液中，在60℃下加热搅拌12 h，得到均匀的CH₃NH₃BX₃前躯体溶液，将步骤（3-I）中所得无机空穴传输材料溶液和CH₃NH₃BX₃前躯体溶液按照体积比1:4混合，室温下搅拌均匀12 h，得到有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料CH₃NH₃BX₃/CuInS₂溶液；

（3-III）将步骤（3-II）所得有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料溶液滴加并旋涂到步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上，旋涂操作为：于相对湿度34%环境下通过4000 rpm旋涂30 s成膜并热处理，热处理温度为100℃，处理时间为12 min，烘干成膜，即制成二氧化钛/有机无机杂化钙钛矿/CuInS₂复合薄膜；

（4）通过蒸发镀膜法将金对电极沉积在步骤（3-III）所得的二氧化钛/有机无机杂化钙钛矿/无机空穴传输材料复合薄膜上，得到有机无机杂化钙钛矿太阳能电池。蒸发镀膜速度为0.6nm/s，镀膜厚度为100nm。

测试本实施例所得的基于无机空穴传输材料无机空穴传输材料及不同溶剂下在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm²，溶剂为DMSO时，有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为10%，稳定性测试1000小时，光电效率降至初始值的88%。

实施例8

测试本实施例所得的基于无机空穴传输材料在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm²，溶剂为DMF时，有效光照面积为0.25 cm²的光电转换效率为9.6%，稳定性测试1000小时，光电效率降至初始值的90%。

实施例9

测试本实施例所得的基于无机空穴传输材料在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm²，溶剂为NMP时，有效光照面积为0.25 cm²的光电转换效率为11%，稳定性测试1000小时，光电效率降至初始值的94%。

Claims

1.一种有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）清洗透明FTO导电玻璃，得到透明导电衬底；

2.根据权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，清洗方法为：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇超声震荡清洗透明FTO导电玻璃，震荡结束后，采用臭氧氧化透明FTO导电玻璃表面有机基团。

3.根据权利要求1或2所述的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，制备并清洗二氧化钛电子传输层的具体过程为：通过旋涂法，2000~3000rpm、30~50 s在透明导电衬底上旋涂钛酸四异酯，使之均匀平整成膜，于马弗炉中450~500℃焙烧30~60 min，即得到致密层，用无水乙醇冲洗表面，100~120℃烘干；之后以3000~5000rpm、25~40 s将18NRT浆料旋涂于透明导电衬底表面，使之均匀平整成膜，于马弗炉中450~500℃焙烧30~60min，即得到多孔的TiO₂薄膜，之后用无水乙醇冲洗薄膜表面，将表面的杂质冲洗掉，置于鼓风干燥箱中，于100~120℃下烘10~20min，即成。

4.根据权利要求1或2所述的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3-I）中，无机空穴传输材料与有机溶剂按照质量比1~5：1-20混合，其中有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求1或2所述的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3-II）中，CH₃NH₃BX₃前躯体溶液中，各原料重量百分比：琼脂糖0-5%、CH₃NH₃X 9-11%、BX₂18-22%、二甲基亚砜13-15%、N,N-二甲基甲酰胺50-60%，各原料重理百分比之和为100%。

6.根据权利要求1或2所述的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3-III）中，热处理温度为90~110℃，保温时间为10~15 min，烘干成膜。

7.根据权利要求1或2所述的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，蒸发镀膜速度为0.1~0.6 nm/s，镀膜厚度为70~100 nm。

8.根据权利要求1或2所述的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，对电极为金或银对电极。