CN110459686A - 一种提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法 - Google Patents

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许利刚
钱梦园
陈润锋
黄维
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Abstract

本发明公开了一种提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法，将后处理溶液在5000～9000rpm的转速下旋涂于钙钛矿吸光层上，并进行80‑120℃、0～30min的热退火，形成薄膜后处理层，所述后处理溶液为N，N‑二甲基甲酰胺的氯苯混合溶液。有效改善钙钛矿晶粒尺寸、减少晶界、减少非辐射复合从而提高电荷传输能力，有效提高了采用该方法制备的器件的填充因子及光电转换效率，最大效率可达18.0％，填充因子可达到0.80。

Description

一种提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿薄膜的制备方法，特别涉及一种提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法。
背景技术
基于有机-无机杂化卤化铅钙钛矿的光伏电池在过去几年中是科学家和工程师的热门研究课题.钙钛矿太阳能电池(PSC)的功率转换效率(PCE)在短短几年内超过了23％(Nam Joong Jeon，Hyejin Na，Eui Hyuk Jung.A fluorene-terminated hole-transportingmaterial for highly efficient and stable perovskitesolar cellsNat.Energy.2018，10：1038)。PSC的优越性能得益于缓慢的电荷复合和接近统一的内部量子效率，产生高短路电流密度(JSC)和接近理论极限的开路电压。钙钛矿活性层的薄膜质量是相应电池光伏性能的关键参数。结果表明，基于含有大颗粒(多晶颗粒)的钙钛矿薄膜的电池比基于小颗粒的薄膜具有更高的效率和更好的长期稳定性。多晶颗粒的边界/颗粒被认为是通过非辐射复合导致能量损失的缺陷部位，降低了电池的效率。自第一次报告使用一步法旋涂制备MAPbX3(X∶I，Br)薄膜以来，已经开发出许多创新方法来改善钙钛矿薄膜的质量。这些方法包括使用各种两步制造方法，改变溶剂和温度钙钛矿前体溶，形成溶剂配位中间体，在前体溶液中添加添加剂和钙钛矿膜后处理.这些方法的详细机制可能尚不完全清楚。然而，能够控制钙钛矿在各种基材上的成核和生长是制备具有高结晶度，是制备大晶粒以及非常致密和平坦的高质量薄膜的关键因素。因此，如果可以用有效的方法来控制钙钛矿成核和生长，就可以制备具有形态最佳结晶度更高的钙钛矿薄膜，然后也可以有效改善的钙钛矿太阳能电池的器件性能及重现性。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种通过后处理工序以此提高钙钛矿晶粒尺寸的方法。
技术方案：本发明提供一种提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法，将后处理溶液在5000～9000rpm的转速下旋涂于钙钛矿吸光层上，并进行80-120℃、0～30min的热退火，形成薄膜后处理层，所述后处理溶液为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的氯苯(CB)混合溶液。
其中，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的氯苯(CB)混合溶液进行后处理可再次略微溶解已经形成的钙钛矿晶粒，然后在退火过程中形成更大的钙钛矿晶粒且减小晶界缝隙，从而有效改善了钙钛矿晶粒尺寸，使钙钛矿薄膜更平坦致密，因而可以有效的提高电池的FF及PCE；并且能有效填补钙钛矿晶粒间晶界及针孔，增大晶粒尺寸，从而有效的降低了非辐射复合及陷阱态缺陷，获得更大晶粒和平整致密的高质量薄膜。
5000～9000rpm范围内的转可以更好地以防止DMF对已形成的钙钛矿晶粒溶解过度从而导致最后形成的薄膜较差。
80-120℃、0～30min的热退火温度及时间可以控制钙钛矿再次生长时其结晶及生长的速度，过快会导致晶粒多而小，过慢会导致晶粒生长不均匀，晶界间隙过大从而减小所制备器件的整体性能，上述温度和时间范围最佳。
旋涂于钙钛矿吸光层而不是其他层的原因或效果：由于DMF是钙钛矿的良溶剂，采用DMF溶于其劣溶剂(氯苯(CB))中来达到不会过度溶解已形成的钙钛矿晶粒的目的，且该处理方法是为了使该后处理溶液渗透入钙钛矿的晶界间进行钙钛矿晶粒的二次溶解及退火再生长以制备更大晶粒尺寸和更小晶界间隙的高质量钙钛矿薄膜。
进一步地，所述N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与氯苯(CB)的体积比为0.5％～3％。
进一步地，所述钙钛矿薄膜用于制备太阳能电池。
进一步地，所述太阳能电池自下而上依次为：透明衬底层、透明阳极层、空穴传输层、钙钛矿吸光层、薄膜后处理层、电子传输层、电子缓冲层、金属阴极层。
进一步地，所述空穴传输层的材料为PEDOT∶PSS/PEDOT∶PSS-VOX；钙钛矿吸光层的材料为钙钛矿晶体CH3NH3PbI3；薄膜后处理层的材料为DMF-CB的混合溶液；电子传输层的材料为PCBM或C60；电子缓冲层的材料为：LiF；金属阴极层的材料为Al、Ag、Au中的一种；透明阳极层的材料为ITO；透明衬底层的材料为透明玻璃。
进一步地，所述空穴传输层为两层结构，下层为PEDOT∶PSS、上层为PEDOT∶PSS-VOX；所述电子缓冲层材料为有机小分子材料LiF；所述电子传输层为两层结构，下层为PCBM、上层为C60。
进一步地，所述太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)透明阳极层的制备：在ITO导电玻璃的阳极层上刻蚀出刻蚀槽，然后清洗干净后烘干并进行UV处理；
(2)空穴传输层的制备：在经UV处理后的干净ITO导电玻璃上旋涂PEDOT∶PSS，再在空气中退火；然后旋涂PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA的共混溶液，空气中退火形成空穴传输层；
(3)钙钛矿吸光层的制备：在阶层梯度空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液，在旋涂4～6s时迅速滴涂CB溶液，然后进行退火，形成钙钛矿吸光层；
(4)钙钛矿薄膜后处理：在手套箱中，待钙钛矿吸光层退火冷却后，于6000～8000rpm的转速下在其上滴加0.5％～3％的DMF-CB溶液，旋涂后进行退火，使钙钛矿进行二次生长以获得更大尺寸的晶粒和更小的晶界，制备高质量的钙钛矿薄膜；
(5)电子传输层制备：将PCBM-CB溶液旋涂到钙钛矿吸光层上，然后在PCBM上蒸镀C60，形成电子传输层；
(6)电子缓冲层的制备：在电子传输层蒸镀LiF，形成电子缓冲层；
(7)金属阴极层的制备：在电子缓冲层上蒸镀金属，形成金属阴极层。
进一步地，所述在步骤(2)中，PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA共混溶液通过如下方法进行制备得到：将三异丙醇氧化钒(C9H21O4V)溶于异丙醇(IPA)中，混合后的溶液在室温下均匀搅拌，然后与PEDOT∶PSS混合，混合后的溶液在室温下搅拌，制得PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA共混溶液。
进一步地，所述在步骤(3)中，CH3NH3PbI3溶液通过如下方法进行制备得到：将PbI2和CH3NH3I溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，混合后的溶液，搅拌均匀，制得CH3NH3PbI3溶液。
有益效果：本发明通过采用DMF-CB对钙钛矿吸光层进行后处理，有效改善钙钛矿晶粒尺寸、减少晶界、减少非辐射复合从而提高电荷传输能力，有效提高了采用该方法制备的器件的填充因子及光电转换效率，最大效率可达18.0％，填充因子可达到0.80；本发明中采用一步旋涂法制备钙钛矿电池的吸光层，通过旋涂能有效的控制吸收层的厚度，粗糙度以及钙钛矿晶体的尺寸，从而很容易制备出高性能无光磁滞效应的钙钛矿太阳能电池；本发明可使用Al作为金属阴极，成本低廉；本发明使用的封装方式可采用先涂抹环氧树脂，再用紫外灯光照15分钟。这种封装方式不仅操作过程简单，能达到很好的封装效果。
附图说明
图1是本发明的太阳能电池的结构示意图；
图2是本发明的J-V曲线图，其中a，b，c线分别对应实施例2，1，3；
图3是本发明的J-V曲线图，其中a，b，c线分别对应实施例4，1，5；
图4是本发明的J-V曲线图，其中a，b，c线分别对应实施例6，1，7；
图5是本发明实施例1制得的具有阶层空穴传输结构的钙钛矿太阳能电池的器件通过正扫(低电压到高电压1.2V到-1.2V)和反扫(高电压到低电压1.2V到-1.2V)的J-V曲线图；
图6是本发明实施例1中通过旋涂法制备的CH3NH3PbI3薄膜的低倍数(a)与高倍数(b)SEM图；
图7本发明实施例1中通过旋涂法制备的CH3NH3PbI3薄膜的稳态输出图。
具体实施方式
实施例1
将PbI2和CH3NH3I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1.25mol/L的CH3NH3PbI3溶液，待用。将三异丙醇氧化钒(C9H21O4V)按体积比1∶300溶于异丙醇(IPA)中，混合后的溶液在室温下均匀搅拌30min，然后与PEDOT∶PSS以体积比1∶2混合，混合后的溶液在室温下搅拌30min，制得PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA共混溶液，待用。将PCBM分散在氯苯中，使其浓度为20mg/mL，在常温下搅拌24h即可得到PCBM溶液，待用。将DMF与CB以1％的体积比混合搅拌30min，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV 15min。使用旋涂仪将UV好的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min；然后以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA的共混溶液，旋涂时间为60s，空气150℃退火20min形成一种具有梯度结构的空穴传输层；然后将退完火的片子放到在普通的手套箱中，以6000rpm的转速将搅拌好的CH3NH3PbI3溶液旋涂到PEDOT∶PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂4s时迅速滴涂300μLCB，之后进行100℃退火10min处理，形成高质量吸光层。对经过退火处理的片子进行后处理，在旋涂前10s将100μL的DMF-CB(1％体积比)的溶液滴加在片子上(旋涂速率：7000rpm，旋涂时间：30s)，旋涂完毕后100℃退火10min。将退火的片子冷却后，将20mg/mL PCBM-CB溶液旋涂到吸光层上，采用的旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为60s。利用真空蒸镀设备在PCBM上蒸镀C60，形成复合的电子传输层结构。C60厚度为8nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀LiF，形成电子缓冲层其厚度为1nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa，然后在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属电极。金属阴极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
在室温环境下，测器件的J-V曲线。所制备的器件性能对应图2中J-V曲线中的线b所示。从图中可以得到器件的开压为1.02V，填充因子为0.77，效率为18.0％。所制备的CH3NH3PbI3薄膜的表面形貌如图6b所示，图6a是对应的未进行钙钛矿薄膜后处理的SEM图，观察到经过后处理后的图b较图a晶粒明显增大且表面致密平整，几乎无孔隙，薄膜质量更佳。
实施例2
将PbI2和CH3NH3I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1.25mol/L的CH3NH3PbI3溶液，待用。将三异丙醇氧化钒(C9H21O4V)按体积比1∶300溶于异丙醇(IPA)中，混合后的溶液在室温下均匀搅拌30min，然后与PEDOT∶PSS以体积比1∶2混合，混合后的溶液在室温下搅拌30min，制得PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA共混溶液，待用。将PCBM分散在氯苯中，使其浓度为20mg/mL，在常温下搅拌24h即可得到PCBM溶液，待用。将DMF与CB以0.5％的体积比混合搅拌30min，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV 15min。使用旋涂仪将UV好的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min；然后以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA的共混溶液，旋涂时间为60s，空气150℃退火20min形成一种具有梯度结构的空穴传输层；然后将退完火的片子放到在普通的手套箱中，以6000rpm的转速将搅拌好的CH3NH3PbI3溶液旋涂到PEDOT∶PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂4s时迅速滴涂300μLCB，之后进行100℃退火10min处理，形成高质量吸光层。对经过退火处理的片子进行后处理，在旋涂前10s将100μL的DMF-CB(0.5％体积比)的溶液滴加在片子上(旋涂速率：7000rpm，旋涂时间：30s)，旋涂完毕后100℃退火10min。将退火的片子冷却后，将20mg/mL PCBM-CB溶液旋涂到吸光层上，采用的旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为60s。利用真空蒸镀设备在PCBM上蒸镀C60，形成复合的电子传输层结构。C60厚度为8nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀LiF，形成电子缓冲层其厚度为1nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa，然后在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属电极。金属阴极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
在室温环境下，测器件的J-V曲线。所制备的器件性能对应图2中J-V曲线中的线a所示。从图中可以得到器件的开压为1.02V，填充因子为0.74，效率为17.3％。
实施例3
将PbI2和CH3NH3I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1.25mol/L的CH3NH3PbI3溶液，待用。将三异丙醇氧化钒(C9H21O4V)按体积比1∶300溶于异丙醇(IPA)中，混合后的溶液在室温下均匀搅拌30min，然后与PEDOT∶PSS以体积比1∶2混合，混合后的溶液在室温下搅拌30min，制得PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA共混溶液，待用。将PCBM分散在氯苯中，使其浓度为20mg/mL，在常温下搅拌24h即可得到PCBM溶液，待用。将DMF与CB以2％的体积比混合搅拌30min，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV 15min。使用旋涂仪将UV好的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min；然后以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA的共混溶液，旋涂时间为60s，空气150℃退火20min形成一种具有梯度结构的空穴传输层；然后将退完火的片子放到在普通的手套箱中，以6000rpm的转速将搅拌好的CH3NH3PbI3溶液旋涂到PEDOT∶PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂4s时迅速滴涂300μLCB，之后进行100℃退火10min处理，形成高质量吸光层。对经过退火处理的片子进行后处理，在旋涂前10s将100μL的DMF-CB(2％体积比)的溶液滴加在片子上(旋涂速率：7000rpm，旋涂时间：30s)，旋涂完毕后100℃退火10min。将退火的片子冷却后，将20mg/mL PCBM-CB溶液旋涂到吸光层上，采用的旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为60s。利用真空蒸镀设备在PCBM上蒸镀C60，形成复合的电子传输层结构。C60厚度为8nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀LiF，形成电子缓冲层其厚度为1nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa，然后在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属电极。金属阴极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
在室温环境下，测器件的J-V曲线。所制备的器件性能对应图2中J-V曲线中的线c所示。从图中可以得到器件的开压为1.02V，填充因子为0.75，效率为17.5％，
实施例4
将PbI2和CH3NH3I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1.25mol/L的CH3NH3PbI3溶液，待用。将三异丙醇氧化钒(C9H21O4V)按体积比1∶300溶于异丙醇(IPA)中，混合后的溶液在室温下均匀搅拌30min，然后与PEDOT∶PSS以体积比1∶2混合，混合后的溶液在室温下搅拌30min，制得PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA共混溶液，待用。将PCBM分散在氯苯中，使其浓度为20mg/mL，在常温下搅拌24h即可得到PCBM溶液，待用。将DMF与CB以1％的体积比混合搅拌30min，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV 15min。使用旋涂仪将UV好的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min；然后以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA的共混溶液，旋涂时间为60s，空气150℃退火20min形成一种具有梯度结构的空穴传输层；然后将退完火的片子放到在普通的手套箱中，以6000rpm的转速将搅拌好的CH3NH3PbI3溶液旋涂到PEDOT∶PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂4s时迅速滴涂300μLCB，之后进行100℃退火10min处理，形成高质量吸光层。对经过退火处理的片子进行后处理，在旋涂前10s将100μL的DMF-CB(1％体积比)的溶液滴加在片子上(旋涂速率：5000rpm，旋涂时间：30s)，旋涂完毕后100℃退火10min。将退火的片子冷却后，将20mg/mL PCBM-CB溶液旋涂到吸光层上，采用的旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为60s。利用真空蒸镀设备在PCBM上蒸镀C60，形成复合的电子传输层结构。C60厚度为8nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀LiF，形成电子缓冲层其厚度为1nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa，然后在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属电极。金属阴极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
在室温环境下，测器件的J-V曲线。所制备的器件性能对应图3中J-V曲线中的线a所示。从图中可以得到器件的开压为1.02V，填充因子为0.74，效率为16.7％。
实施例5
将PbI2和CH3NH3I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1.25mol/L的CH3NH3PbI3溶液，待用。将三异丙醇氧化钒(C9H21O4V)按体积比1∶300溶于异丙醇(IPA)中，混合后的溶液在室温下均匀搅拌30min，然后与PEDOT∶PSS以体积比1∶2混合，混合后的溶液在室温下搅拌30min，制得PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA共混溶液，待用。将PCBM分散在氯苯中，使其浓度为20mg/mL，在常温下搅拌24h即可得到PCBM溶液，待用。将DMF与CB以1％的体积比混合搅拌30min，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV 15min。使用旋涂仪将UV好的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min；然后以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA的共混溶液，旋涂时间为60s，空气150℃退火20min形成一种具有梯度结构的空穴传输层；然后将退完火的片子放到在普通的手套箱中，以6000rpm的转速将搅拌好的CH3NH3PbI3溶液旋涂到PEDOT∶PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂4s时迅速滴涂300μLCB，之后进行100℃退火10min处理，形成高质量吸光层。对经过退火处理的片子进行后处理，在旋涂前10s将100μL的DMF-CB(1％体积比)的溶液滴加在片子上(旋涂速率：9000rpm，旋涂时间：30s)，旋涂完毕后100℃退火10min。将退火的片子冷却后，将20mg/mLPCBM-CB溶液旋涂到吸光层上，采用的旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为60s。利用真空蒸镀设备在PCBM上蒸镀C60，形成复合的电子传输层结构。C60厚度为8nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀LiF，形成电子缓冲层其厚度为1nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa，然后在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属电极。金属阴极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
在室温环境下，测器件的J-V曲线。所制备的器件性能对应图3中J-V曲线中的线c所示。从图中可以得到器件的开压为1.02V，填充因子为0.75，效率为17.6％。
实施例6
将PbI2和CH3NH3I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1.25mol/L的CH3NH3PbI3溶液，待用。将三异丙醇氧化钒(C9H21O4V)按体积比1∶300溶于异丙醇(IPA)中，混合后的溶液在室温下均匀搅拌30min，然后与PEDOT∶PSS以体积比1∶2混合，混合后的溶液在室温下搅拌30min，制得PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA共混溶液，待用。将PCBM分散在氯苯中，使其浓度为20mg/mL，在常温下搅拌24h即可得到PCBM溶液，待用。将DMF与CB以1％的体积比混合搅拌30min，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV 15min。使用旋涂仪将UV好的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min；然后以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA的共混溶液，旋涂时间为60s，空气150℃退火20min形成一种具有梯度结构的空穴传输层；然后将退完火的片子放到在普通的手套箱中，以6000rpm的转速将搅拌好的CH3NH3PbI3溶液旋涂到PEDOT∶PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂4s时迅速滴涂300μLCB，之后进行100℃退火10min处理，形成高质量吸光层。对经过退火处理的片子进行后处理，在旋涂前10s将100μL的DMF-CB(1％体积比)的溶液滴加在片子上(旋涂速率：7000rpm，旋涂时间：30s)，旋涂完毕后100℃退火0min。将退火的片子冷却后，将20mg/mL PCBM-CB溶液旋涂到吸光层上，采用的旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为60s。利用真空蒸镀设备在PCBM上蒸镀C60，形成复合的电子传输层结构。C60厚度为8nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀LiF，形成电子缓冲层其厚度为1nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa，然后在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属电极。金属阴极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
在室温环境下，测器件的J-V曲线。所制备的器件性能对应图4中J-V曲线中的线a所示。从图中可以得到器件的开压为1.02V，填充因子为0.76，效率为17.4％。
实施例7
将PbI2和CH3NH3I按摩尔比1∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲亚砜(DMSO)溶液中，两种溶剂的体积比为4∶1，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌2小时，制得浓度为1.25mol/L的CH3NH3PbI3溶液，待用。将三异丙醇氧化钒(C9H21O4V)按体积比1∶300溶于异丙醇(IPA)中，混合后的溶液在室温下均匀搅拌30min，然后与PEDOT∶PSS以体积比1∶2混合，混合后的溶液在室温下搅拌30min，制得PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA共混溶液，待用。将PCBM分散在氯苯中，使其浓度为20mg/mL，在常温下搅拌24h即可得到PCBM溶液，待用。将DMF与CB以1％的体积比混合搅拌30min，待用。
将刻蚀好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min。将清洗好的ITO导电玻璃用烘箱120℃烘干10min并UV 15min。使用旋涂仪将UV好的ITO导电玻璃以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS溶液，旋转时间为60s，旋涂完毕后在空气中120℃退火30min；然后以4000rpm的转速旋涂PEDOT∶PSS与C9H21O4V-IPA的共混溶液，旋涂时间为60s，空气150℃退火20min形成一种具有梯度结构的空穴传输层；然后将退完火的片子放到在普通的手套箱中，以6000rpm的转速将搅拌好的CH3NH3PbI3溶液旋涂到PEDOT∶PSS层上，旋涂时间为30s，旋涂4s时迅速滴涂300μLCB，之后进行100℃退火10min处理，形成高质量吸光层。对经过退火处理的片子进行后处理，在旋涂前10s将100μL的DMF-CB(1％体积比)的溶液滴加在片子上(旋涂速率：7000rpm，旋涂时间：30s)，旋涂完毕后100℃退火20min。将退火的片子冷却后，将20mg/mLPCBM-CB溶液旋涂到吸光层上，采用的旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为60s。利用真空蒸镀设备在PCBM上蒸镀C60，形成复合的电子传输层结构。C60厚度为8nm，蒸镀的速率为1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。利用真空蒸镀设备在C60上蒸镀LiF，形成电子缓冲层其厚度为1nm，蒸镀的速率为0.1Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa，然后在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属电极。金属阴极的厚度为100nm，蒸镀速率为5Hz/s，其蒸镀的气压环境小于5×10-4Pa。
在室温环境下，测器件的J-V曲线。所制备的器件性能对应图4中J-V曲线中的线c所示。从图中可以得到器件的开压为1.02V，填充因子为0.77，效率为17.5％。

Claims (9)

1.一种提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法，其特征在于：将后处理溶液在5000～9000rpm的转速下旋涂于钙钛矿吸光层上，并进行80-120℃、0～30min的热退火，形成薄膜后处理层，所述后处理溶液为N，N-二甲基甲酰胺的氯苯混合溶液。
2.根据权利要求1所述的提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述N，N-二甲基甲酰胺与氯苯的体积比为0.5％～3％。
3.根据权利要求2所述的提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿薄膜用于制备太阳能电池。
4.根据权利要求3所述的提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述方法制备的太阳能电池自下而上依次为：透明衬底层、透明阳极层、空穴传输层、钙钛矿吸光层、薄膜后处理层、电子传输层、电子缓冲层、金属阴极层。
5.根据权利要求4所述的提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述空穴传输层的材料为PEDOT:PSS/PEDOT:PSS-VOX；钙钛矿吸光层的材料为钙钛矿晶体CH3NH3PbI3；薄膜后处理层的材料为N，N-二甲基甲酰胺的氯苯混合溶液；电子传输层的材料为PCBM和C60；电子缓冲层的材料为：LiF；金属阴极层的材料为Al、Ag、Au中的一种；透明阳极层的材料为ITO；透明衬底层的材料为透明玻璃。
6.根据权利要求4所述的提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述空穴传输层为两层结构，下层为PEDOT:PSS、上层为PEDOT:PSS-VOX；所述电子缓冲层材料为有机小分子材料LiF；所述电子传输层为两层结构，下层为PCBM、上层为C60。
7.根据权利要求3-6任一项所述的提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)透明阳极层的制备：在ITO导电玻璃的阳极层上刻蚀出刻蚀槽，然后清洗干净后烘干并进行UV处理；
(2)空穴传输层的制备：在经UV处理后的干净ITO导电玻璃上旋涂PEDOT:PSS，再在空气中退火；然后旋涂PEDOT:PSS与C9H21O4V-IPA的共混溶液，空气中退火形成空穴传输层；
(3)钙钛矿吸光层的制备：在阶层梯度空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液，在旋涂4～6s时迅速滴涂CB溶液，然后进行退火，形成钙钛矿吸光层；
(4)钙钛矿薄膜后处理：在手套箱中，待钙钛矿吸光层退火冷却后，于6000～8000rpm的转速下在其上滴加0.5％～3％的DMF-CB溶液，旋涂后进行退火；
(5)电子传输层制备：将PCBM-CB溶液旋涂到钙钛矿吸光层上，然后在PCBM上蒸镀C60，形成电子传输层；
(6)电子缓冲层的制备：在电子传输层蒸镀LiF，形成电子缓冲层；
(7)金属阴极层的制备：在电子缓冲层上蒸镀金属，形成金属阴极层。
8.根据权利要求7所述的提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述在步骤(2)中，PEDOT:PSS与C9H21O4V-IPA共混溶液通过如下方法进行制备得到：将三异丙醇氧化钒溶于异丙醇(IPA)中，混合后的溶液在室温下均匀搅拌，然后与PEDOT:PSS混合，混合后的溶液在室温下搅拌，制得PEDOT:PSS与C9H21O4V-IPA共混溶液。
9.根据权利要求7所述的提高钙钛矿薄膜晶粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述在步骤(3)中，CH3NH3PbI3溶液通过如下方法进行制备得到：将PbI2和CH3NH3I溶于N，N-二甲基甲酰胺与二甲亚砜溶液中，混合后的溶液，搅拌均匀，制得CH3NH3PbI3溶液。
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