JP6415223B2 - 有機無機複合薄膜太陽電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、色素増感太陽電池は、増感材料として有機色素を用いるため、その光吸収や安定性に限界があり、新たな増感材料が求められていた。
以下に本発明を詳述する。
有機無機複合薄膜太陽電池1は、対向電極2、金属多孔質層、正孔輸送層5、透明電極6、ガラス基板7とからなり、金属多孔質層は、無機多孔質担持体3の表面に有機無機複合ペロブスカイト型化合物4からなる層を有する構造となっている。
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池1では、無機多孔質担持体3の表面に有機無機複合ペロブスカイト型化合物4が存在することで、赤外線等の長波長の光を可視光や紫外線等の短波長の光へと変換し吸収することが出来る。これにより、太陽光の光電変換波長域を拡大することが可能となり、その結果、有機無機複合薄膜太陽電池1の変換効率を大幅に向上できる。
従来のペロブスカイト結晶を用いた有機無機複合薄膜太陽電池では、入射する太陽光のうち赤外線領域に関しては、吸収が少なく、その大半が有効活用できていなかった。
本発明では、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子の焼結体を、有機無機複合ペロブスカイト型化合物と組み合わせて用いることで、赤外線等の長波長の光を可視光や紫外線等の短波長の光へと変換して、発電に寄与する太陽光の吸収効率を上げることが可能となることから、変換効率を大幅に向上することができる。
一方で、紫外線を可視光線に波長変換することで、変換効率の向上を図ることも考えられるが、紫外線を取り込むことで、(電解質)や透明基板等の劣化を招く恐れがあり、このような劣化を防止するために太陽電池セル表面等に紫外線遮蔽処理が行われることが通常であることから、現実的ではない。本発明では、赤外線が利用されるが、赤外線は、太陽電池の構成部材に対して透過性が高く、材料劣化の心配も少ないという利点がある。
一般的には赤外線に吸収波長域を有する元素と、それ自身が、ないしは短波長側に蛍光発光に寄与するエネルギー準位を有する元素を含有している無機化合物がアップコンバージョン機能を有する材料として用いられており、これら元素としては、様々な元素が固有のエネルギー準位を有する中で、赤外線領域、特に近い赤外線領域である10000cm−1付近に好適なエネルギー準位を有し、更に短波長側に蛍光発光に寄与するエネルギー準位を有するものが多いランタノイド元素が用いられる。
上記ランタノイド含有無機微粒子を構成するランタノイドとしては、所定の範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することが可能な希土類元素であれば特に限定されるものではないが、例えば、エルビウム(Er)、ホルミウム(Ho)、プラセオジウム(Pr)、ツリウム(Tm)、ネオジウム(Nd)、ガドリニウム(Gd)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)、サマリウム(Sm)、セリウム(Ce)等が挙げられる。これらのランタノイドは、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
なかでも、10000cm−1付近に強い吸収を有するイッテルビウムと、イッテルビウムからのエネルギー移動を受けて発光し、その得られる波長が可視光域であるエルビウム、ホルミウム、ツリウムから選ばれる少なくとも1種とを含むことが好ましい。
また、上記アルカリ溶液の添加量は、上記アルカリ溶液のpHや上記ランタノイドを含有する金属塩溶液の種類、濃度によって適宜選択することができる。
上記焼成温度が700℃以上であれば、水酸化物微粒子の熱分解及び酸化を充分に行なうことができ、所望の酸化物微粒子が得られる。1200℃以下であれば、合着を適度なものとすることができ、炭化物による介在によって合着を抑制することができる。
(ランタノイド含有無機微粒子の作製)
櫛形ポリカルボン酸無水物(無水マレイン酸共重合体、マリアリムAFB−1521、重量平均分子量50000)を0.1重量%添加した水溶液に硝酸イットリウム2.98g、硝酸イッテルビウム0.83g、硝酸エルビウム0.09gを溶解させて金属イオン溶液150gを作製した。
同様に櫛形ポリカルボン酸を0.1重量%添加した水溶液50gに水酸化カリウム2.81gを溶解させてアルカリ溶液を作製した。攪拌しながら金属イオン溶液にアルカリ溶液を徐々に添加することで水酸化物微粒子を析出させた(アルカリ溶液添加後の櫛形ポリカルボン酸の濃度は0.1重量%)。
その後、遠心分離装置(日立工機社製、CR21N)及び純水を添加して超音波分散による洗浄を数回繰り返した後、得られた水酸化物微粒子分散液を遠心分離装置を用いて回収し、80℃、24時間の条件において乾燥させた。その後、焼成炉(アドバンテック社製、KM−420)を用いて1000℃、1時間の条件において大気雰囲気下で焼成処理を行い、ランタノイド含有無機微粒子を得た。
得られたランタノイド含有無機微粒子1gとエタノール(和光純薬工業社製、試薬特級)99g、ジルコニアビーズ(ニッカトー社製、直径50μm)400gを混合し、ビーズミル(アイメックス社製、RMBバッチ式ビーズミル)を用いて2000rpm、2時間の条件において解砕処理を行った。処理後、メッシュフィルターを用いてジルコニアビーズを分離し、(固形分濃度が)1重量%の無機微粒子分散液を得た。
得られた無機微粒子分散液10gと有機バインダとしてアクリル樹脂(イソブチルメタクリレート重合体(重量平均分子量50000))100g、及びエタノールを200g混合することにより無機微粒子含有ペーストを得た。
得られた無機微粒子含有ペーストを、FTO電極が100nmの厚みでスパッタ成膜された石英ガラス基板(厚み1mm)上にスクリーン印刷法を用いて塗布後、100℃、1時間の条件において乾燥し、エタノールを除去した。更に、500℃、1時間の条件において焼成を行うことで有機バインダの熱分解と無機微粒子間の焼結を行い、膜厚500nmの無機微粒子の焼結膜を得た。
得られた無機微粒子の焼結膜を形成した基板を、ヨウ化鉛、メチルアンモニウム、ヨウ酸をそれぞれ2:1:1のモル比率で20重量%となるよう調整したジメチルホルムアミド溶液に浸漬させた後、取り出して100℃、10分間の条件にて乾燥することで、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト結晶を無機微粒子の焼結膜表面に析出させた。
更に、クロロベンゼン200mgにSpiro−OMETAD(メルク社製)16.6mg、テトラブチルピリジン1.48mg、LiT−FSI(東京化成社製)0.51mgを溶解させた電解質溶液をスピンコートで塗布した後、室温乾燥させて500nmの電解質層を形成し、その表面に金を100nm蒸着することによって有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例1の(ランタノイド含有無機微粒子の作製)において、硝酸イットリウム2.98g、硝酸イッテルビウム0.83g、硝酸ホルミウム0.09gを溶解させて金属イオン溶液を作製したこと以外は実施例1と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例1の(ランタノイド含有無機微粒子の作製)において、硝酸イットリウム3.72g、硝酸イッテルビウム0.11g、硝酸ツリウム0.01gを溶解させて金属イオン溶液を作製したこと以外は実施例1と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例1の(無機微粒子含有ペーストの作製)において、ランタノイド含有無機微粒子の代わりに市販のアップコンバージョン機能を有するフッ化物系ランタノイド含有無機微粒子NaYF4:Yb:Er(シグマアルドリッチ社製:ビースミルにて100nm以下に解砕)を用い、更に(有機無機複合薄膜太陽電池の作製)において、400℃、1時間の条件において焼成を行ったこと以外は実施例1と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例1の(無機微粒子含有ペーストの作製)において、2000rpm、3時間の条件を用いてビーズミルによる解砕処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例1の(無機微粒子含有ペーストの作製)において、実施例1にて得られたランタノイド含有無機微粒子0.33g、実施例2にて得られたランタノイド含有無機微粒子0.33g、実施例3にて得られたランタノイド含有無機微粒子0.33gとエタノール99g、ジルコニアビーズ400gを用いてビーズミルによる解砕処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例1の(無機微粒子含有ペーストの作製)において、1000rpm、1時間の条件を用いてビーズミルによる解砕処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例1の(ランタノイド含有無機微粒子の作製)において、1200℃、5時間の条件において焼成を行い、更に(無機微粒子含有ペーストの作製)において、2000rpm、1時間の条件においてビーズミルによる解砕処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例1の(ランタノイド含有無機微粒子の作製)において、1200℃、10時間の条件において焼成を行い、更に(無機微粒子含有ペーストの作製)において、1000rpm、1時間の条件においてビーズミルによる解砕処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例1の(無機微粒子含有ペーストの作製)において、得られたランタノイド含有無機微粒子1gに代えて、透過型電子顕微鏡による像観察において、一次粒子200個の粒子径分布における平均径算出値が50nmである凝集粉末状の二酸化チタンナノ粒子1gを用いたこと以外は実施例1と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例1の(無機微粒子含有ペーストの作製)において、得られたランタノイド含有無機微粒子1gに代えて、透過型電子顕微鏡による像観察において、一次粒子200個の粒子径分布における平均径算出値が50nmである凝集粉末状の酸化アルミニウムナノ粒子1gを用いたこと以外は実施例1と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例1の(有機無機複合薄膜太陽電池の作製)において、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト結晶を無機微粒子の焼結膜表面に析出させなかった以外は実施例1と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例1の(無機微粒子含有ペーストの作製)において、得られたランタノイド含有無機微粒子1gに代えて、透過型電子顕微鏡による像観察において、一次粒子200個の粒子径分布における平均径算出値が650nmである凝集粉末状の酸化アルミニウムナノ粒子1gを用いたこと以外は実施例1と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例1の(無機微粒子含有ペーストの作製)において、得られたランタノイド含有無機微粒子1gに代えて、透過型電子顕微鏡による像観察において、一次粒子200個の粒子径分布における平均径算出値が1μmである凝集粉末状の酸化アルミニウムナノ粒子1gを用いたこと以外は実施例1と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散液及び有機無機複合薄膜太陽電池について以下の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
得られた無機微粒子分散液について、動的光散乱解析装置(PSS−NICOMP社製、380DLS)を用いて無機微粒子の体積平均粒子径を測定した。
得られたランタノイド含有無機微粒子及び市販のアップコンバージョン機能を有するフッ化物系ランタノイド含有無機微粒子について、X線回折分析装置(RIGAKU社製、SmartLab)を用いて結晶構造を解析した。結果、酸化イットリウム及びイットリウム置換フッ化ナトリウムに帰属されるピークが確認されており、酸化イットリウム及びイットリウム置換フッ化ナトリウムの材料中にランタノイド元素がドーピングされた構造であることが明らかになった。なお、実施例1〜3で得られたランタノイド含有無機微粒子のX線回折測定結果を示すチャートを図2〜4に示す。
得られたランタノイド含有無機微粒子及び市販のアップコンバージョン機能を有するフッ化物系ランタノイド含有無機微粒子について、蛍光X線分析装置(島津製作所社製、EDX−800HS)を用いて得られたランタノイド含有無機微粒子及び市販のアップコンバージョン機能を有するフッ化物系ランタノイド含有無機微粒子を構成する各元素の組成比率を測定した。なお、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、ホルミウム、ツリウムの組成比率の合計を100原子%として算出を行った。
蛍光分光光度計(日立ハイテク社製、U−2700)に外部光源として赤外線発生装置(THORLABS社製、L980P300J)を用いて波長980nm、出力300mWの条件における無機微粒子分散液中の無機微粒子の蛍光発光を測定し、その中から最大発光波長を求めた。
得られた有機無機複合薄膜太陽電池の電極間に、電源(KEYTHLEY社製、236モデル)を接続し、100mW/cm2の強度のソーラーシミュレータ(山下電装社製)を用いて、有機無機複合薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を測定した。
Claims (6)
- 透明基板上に、透明電極、金属多孔質層、正孔輸送層及び対向電極が積層された有機無機複合薄膜太陽電池であって、前記金属多孔質層は、有機無機複合ペロブスカイト型化合物を表面に有する無機多孔質担持体からなり、前記無機多孔質担持体は、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子の焼結体であり、前記ランタノイド含有無機微粒子は、ランタノイドの酸化物又はフッ化物を含有することを特徴とする有機無機複合薄膜太陽電池。
- ランタノイド含有無機微粒子は、平均粒子径が1μm以下であることを特徴とする請求項1記載の有機無機複合薄膜太陽電池。
- ランタノイド含有無機微粒子は、平均粒子径が250nm以下であることを特徴とする請求項2記載の有機無機複合薄膜太陽電池。
- ランタノイド含有無機微粒子は、平均粒子径が90nm以下であることを特徴とする請求項3記載の有機無機複合薄膜太陽電池。
- 有機無機複合ペロブスカイト型化合物は、CH3NH3PbX3(X=I、Br又はCl)であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の有機無機複合薄膜太陽電池。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の有機無機複合薄膜太陽電池を製造する方法であって、
アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子を含有するペーストを塗工した後、焼結して無機多孔質担持体を形成する工程、及び、前記無機多孔質担持体に有機無機複合ペロブスカイト型化合物を付着させる工程を有することを特徴とする有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法。
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