CN104003440B - 一种掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成方法 - Google Patents

一种掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成方法,以碱土金属碳酸盐、ZrO2和Eu2O3作原料,用高温固相法合成AZrO3:Eu3+(A=Ca,Sr,Ba)红色荧光粉;以钛片为原料,用电化学阳极氧化法合成TiO2纳米管阵列薄膜;将红色荧光粉用研钵研磨均匀后加入松节油透醇和OP乳化剂的混合溶液中,搅拌3~5h至红色荧光粉分散均匀;将TiO2纳米管阵列薄膜在混合溶液中提拉3~5次,放入烘箱在80℃下干燥2~3h,再放入马弗炉中以1℃/min升温,再450℃退火处理2h,冷却至室温即可。采用本发明制备的复合材料光电转换效率高、对可见光的利用率大、制备工艺简单、安全。

Description

一种掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成方法
技术领域
本发明涉及的是纳米技术领域、光电转换材料领域,特别涉及一种掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成方法。
背景技术
太阳能电池根据所用材料的不同,可分为硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池、有机太阳能电池和纳米晶太阳能电池等五种,其中以硅太阳能电池的发展最为成熟,在应用中居主导地位。而纳米晶太阳能电池作为一种基于半导体纳米材料而发展起来新型的太阳能电池,具有转换效率高、成本低、制作工艺简单等优点,成为近年来研究的热门领域。TiO2由于具有高效能、低成本、化学稳定性和光稳定性好等优点而成为有效利用太阳能的首选材料。纳米晶TiO2薄膜中的纳米颗粒相互聚集呈无序状态,使得光致电荷不能得到快速有效的分离和传导、电子重新复合的几率增大,限制了染料敏化TiO2薄膜电池光电转换效率的进一步提高。而高度有序的TiO2纳米管阵列结构相对于TiO2纳米晶薄膜而言,不仅具有更大的比表面积,而且管状结构也是传导光致电荷的有效通道,对太阳能电池光电转换效率的提高具有十分重要的意义。同时,稀土元素具有特殊的电子构型,可以作为电子俘获剂,降低电子-空穴对的复合几率。而且不同的稀土离子在可见光区和近红外区有不同的吸收特性,能更有效地利用太阳能,提高太阳能电池的光电转换效率。如文献“杨殿来,侯嫣嫣,赵昕等,Tm3+/Yb3+共掺铋碲酸盐玻璃中的高效蓝色上转换荧光([J].物理学报,2006,55(8):4304-4309)”;“G.S.Maciel,A.Biswas,P.N.Prasad,Infrared-to-visible Eu3+energy upconversion due to cooperative energytransfer from an Yb3+ion pair in a sol-gel processed multi-component silica glass([J].Opt.Commun.,2000,178(1-3):65-69)”。在与二氧化钛纳米管复合的材料中,常见的是复合化合物,如硫化铟锌银固溶体、二氧化锡、硫化铜、硫化镉,如中国专利申请(申请号:201110097006.1,201110235235.5,201010229642.0,201010301187.0)所述;复合金属,如铂镍双金属、锌、纳米铂,如中国专利申请(申请号:201110145920.9,201010573420.0,201310179538.9)所述;或者复合非金属,如石墨烯,如中国专利申请(申请号:201110429717.4)所述。而掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成及作为太阳能电池的光阳极应用研究方面还未见报导。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种光电转换效率高、对可见光的利用率大、制备工艺简单、安全的掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成方法。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成方法,包括以下步骤:
(1)以碱土金属碳酸盐、ZrO2和Eu2O3作原料,采用高温固相法合成AZrO3:Eu3+红色荧光粉,其中A为Ca或Sr或Ba;
(2)以钛片为原料,采用电化学阳极氧化法合成TiO2纳米管阵列薄膜;
(3)将步骤(1)所得红色荧光粉用研钵研磨均匀后加入松节油透醇和OP乳化剂的混合溶液中,红色荧光粉与混合溶液的质量比为0.01:2.25,搅拌3~5h至红色荧光粉分散均匀;然后将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列薄膜在所述混合溶液中提拉3~5次,放入烘箱在80℃下干燥2~3h,再放入马弗炉中以1℃/min升温,再450℃退火处理2h,冷却至室温,即得到掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料。
步骤(1)的高温固相法具体步骤为:碱土金属A:Eu的摩尔比为0.99:0.01~0.95:0.05,其中A为Ca或Sr或Ba,原料碱土金属碳酸盐、ZrO2和Eu2O3混合均匀后,在1400℃下焙烧5h,冷却研磨后得CaZrO3:Eu3+或SrZrO3:Eu3+或BaZrO3:Eu3+红色荧光粉。
步骤(2)的电化学阳极氧化法具体步骤为:将钛片制成40mm×20mm大小,用金相砂纸磨抛至表面光滑无划痕,先后用有机溶剂和去离子水超声清洗,用氮气吹干;以钛片做阳极,石墨作阴极,两电极相距约1cm置于电解液中,控制反应电压为35~60V,氧化时间为1~15h,即得到TiO2纳米管阵列薄膜;其中电解液的组成为:15wt%~50wt%H2O、0.2wt%~0.5wt%NH4F溶液、余量为溶剂,溶剂为有机相。
所述的有机溶剂为丙酮、异丙醇和乙醇;有机相为乙二醇或丙三醇。
步骤(3)中所述的松节油透醇和OP乳化剂的体积比为5:2。
步骤(3)中所述的搅拌为磁力搅拌。
所述掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料作为太阳能电池的光阳极应用。
本发明的有益效果是:
本发明将掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉用溶胶-凝胶法分散复合在高度有序的TiO2纳米管阵列薄膜电极上,并将此复合材料作为太阳能电池的光阳极。操作步骤简单、安全;与没有复合的TiO2纳米管相比,本发明合成的掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料在400nm-650nm的可见光区的吸收有明显增加。说明复合荧光粉后的二氧化钛纳米管禁带宽度减小,对可见光的利用率增大。并且光电转换效率提高了6~8倍,表明掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料在太阳能电池方面有良好的应用前景。
附图说明
图1和图2分别为实施例1合成的TiO2纳米管阵列薄膜、掺铕锆酸钙荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的扫描电镜照片。从图中可以看出,复合的CaZrO3:Eu3+荧光粉能较好的覆盖在纳米管的表面,并且经450℃退火处理后二氧化钛纳米管的管状结构并未被破坏仍可保持纳米管阵列结构,其管径约为100nm。
图3为实施例1中合成的掺铕锆酸钙荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料(曲线a)、TiO2纳米管(曲线b)的紫外吸收图谱;从图中可以看出,复合CaZrO3:Eu3+荧光粉后,二氧化钛纳米管在400-650nm的可见光区的吸收有明显增加,说明复合CaZrO3:Eu3+荧光粉后的二氧化钛纳米管禁带宽度减小,对可见光的利用率增大。
图4和图5分别为实施例1中合成的TiO2纳米管阵列薄膜、掺铕锆酸钙荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的光电流-光电压曲线;从图中可以看出,复合CaZrO3:Eu3+荧光粉后,TiO2纳米管的光电转换效率是未复合时的8倍,表明掺铕锆酸钙荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料在太阳能电池方面有良好的应用前景。
图6为实施例2中合成的TiO2纳米管(曲线c)、掺铕锆酸钡荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料(曲线d)、复合染料N719掺铕锆酸钡荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料(曲线e)的紫外吸收图谱,从图中可以看出,复合荧光粉后在550nm以后的可见光区的吸收增加,当样品浸泡N719染料后,样品在400-550nm可见光区的吸收明显增加。
图7和图8分别为实施例2中合成的掺铕锆酸钡荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料和实施例3中合成的掺铕锆酸锶荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的光电流-光电压曲线;复合BaZrO3:Eu3+或者SrZrO3:Eu3+荧光粉后,TiO2纳米管的光电转换效率约是未复合时的6倍。
具体实施方式
以下参照具体实施例来进一步描述本发明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施,本发明保护范围并不受制于本发明的具体实施方式。
实施例1:
(1)采用高温固相法合成CaZrO3:Eu3+红色荧光粉。碱土金属Ca:Eu的摩尔比为0.96:0.03,原料CaCO3、ZrO2和Eu2O3混合均匀后,在1400℃下焙烧5h,冷却研磨后得CaZrO3:Eu3+红色荧光粉。
(2)采用电化学阳极氧化法合成TiO2纳米管阵列薄膜。将钛片制成40mm×20mm大小,用金相砂纸磨抛至表面光滑无划痕,先后用丙酮、异丙醇和乙醇和去离子水超声清洗,用氮气吹干。以钛片做阳极,石墨作阴极,两电极相距约1cm置于电解液中,控制反应电压为45V,氧化时间为5h,即得到TiO2纳米管阵列薄膜。其中电解液的组成为:16.5wt%H2O、0.3wt%NH4F溶液、余量为丙三醇。
(3)将步骤(1)所得CaZrO3:Eu3+红色荧光粉用研钵研磨均匀后加入体积比为5:2的松节油透醇和OP乳化剂的混合溶液中,红色荧光粉与混合溶液的质量比为0.01:2.25,磁力搅拌5h至红色荧光粉分散均匀。将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列薄膜在上述混合溶液中提拉3次,然后放入烘箱在80℃下干燥2h,再放入马弗炉中以1℃/min升温,在450℃退火处理2h,冷却至室温,即得到掺铕锆酸钙荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料。
(4)将所制备的掺铕锆酸钙荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料在浓度为0.25mmol/L的N719染料无水乙醇溶液中浸泡24h。光电性能测试采用三电极测体系进行测试:TiO2纳米管阵列光阳极为工作电极,Pt丝为对电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,以Na2S、S、KCl混合水溶液为电解质溶液(Na2S、S、KCl的摩尔比为:4:1:1.6),入射光透过自制电解槽的石英玻璃垂直照射在光阳极面上。太阳能电池光电性能测试采用500W氙灯作为太阳光模拟光源,并采用数字辐照计标定入射光强度为100mW/cm2,太阳能电池伏安特性曲线(I-V)通过电化学工作站(LK98BⅡ)进行测试。
实施例2
(1)采用高温固相法合成BaZrO3:Eu3+红色荧光粉。碱土金属Ba:Eu的摩尔比为0.96:0.03,原料BaCO3、ZrO2和Eu2O3混合均匀后,在1400℃下焙烧5h,冷却研磨后得BaZrO3:Eu3+红色荧光粉。
(2)采用电化学阳极氧化法合成TiO2纳米管阵列薄膜。将钛片制成40mm×20mm大小,用金相砂纸磨抛至表面光滑无划痕,先后用丙酮、异丙醇和乙醇和去离子水超声清洗,用氮气吹干。以钛片做阳极,石墨作阴极,两电极相距约1cm置于电解液中,控制反应电压为50V,氧化时间为5h,即得到TiO2纳米管阵列薄膜。其中电解液的组成为:16.5wt%H2O、0.3wt%NH4F溶液、余量为丙三醇。
(3)将步骤(1)所得BaZrO3:Eu3+红色荧光粉用研钵研磨均匀后加入体积比为5:2的松节油透醇和OP乳化剂的混合溶液,红色荧光粉与混合溶液的质量比为0.01:2.25,中,磁力搅拌5h至荧光粉分散均匀。将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列薄膜在混合溶液中提拉3次,然后放入烘箱在80℃下干燥3h,再放入马弗炉中以1℃/min升温,在450℃退火处理2h,冷却至室温,即得到掺铕锆酸钡荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料。
(4)将所制备的掺铕锆酸钡荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料在浓度为0.25mmol/L的N719染料无水乙醇溶液中浸泡36h。光电性能测试采用三电极测体系进行测试:TiO2纳米管阵列光阳极为工作电极,Pt丝为对电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,以Na2S、S、KCl混合水溶液为电解质溶液(Na2S、S、KCl的摩尔比为:4:1:1.6),入射光透过自制电解槽的石英玻璃垂直照射在光阳极面上。太阳能电池光电性能测试采用500W氙灯作为太阳光模拟光源,并采用数字辐照计标定入射光强度为100mW/cm2,太阳能电池伏安特性曲线(I-V)通过电化学工作站(LK98BⅡ)进行测试。
实施例3
(1)采用高温固相法合成SrZrO3:Eu3+红色荧光粉。碱土金属Sr:Eu的摩尔比为0.99:0.01,原料SrCO3、ZrO2和Eu2O3混合均匀后,在1400℃下焙烧5h,冷却研磨后得SrZrO3:Eu3+红色荧光粉。
(2)采用电化学阳极氧化法合成TiO2纳米管阵列薄膜。将钛片制成40mm×20mm大小,用金相砂纸磨抛至表面光滑无划痕,先后用丙酮、异丙醇和乙醇和去离子水超声清洗,用氮气吹干。以钛片做阳极,石墨作阴极,两电极相距约1cm置于电解液中,控制反应电压为60V,氧化时间为7.5h,即得到TiO2纳米管阵列薄膜。其中电解液的组成为:15wt%H2O、0.2wt%NH4F溶液、余量为丙三醇。
(3)将步骤(1)所得SrZrO3:Eu3+红色荧光粉用研钵研磨均匀后加入体积比为5:2的松节油透醇和OP乳化剂的混合溶液中,磁力搅拌3h至荧光粉分散均匀。将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列薄膜在混合溶液中提拉3次,然后放入烘箱在80℃下干燥3h,再放入马弗炉中以1℃/min升温,在450℃退火处理2h,冷却至室温,即得到掺铕锆酸锶荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料。
(4)将所制备的掺铕锆酸锶荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料在浓度为0.25mmol/L的N719染料无水乙醇溶液中浸泡24h。光电性能测试采用三电极测体系进行测试:TiO2纳米管阵列光阳极为工作电极,Pt丝为对电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,以Na2S、S、KCl混合水溶液为电解质溶液(Na2S、S、KCl的摩尔比为:4:1:1.6),入射光透过自制电解槽的石英玻璃垂直照射在光阳极面上。太阳能电池光电性能测试采用500W氙灯作为太阳光模拟光源,并采用数字辐照计标定入射光强度为100mW/cm2,太阳能电池伏安特性曲线(I-V)通过电化学工作站(LK98BⅡ)进行测试。
实施例4
(1)采用高温固相法合成CaZrO3:Eu3+红色荧光粉。碱土金属Ca:Eu的摩尔比为0.95:0.05,原料CaCO3、ZrO2和Eu2O3混合均匀后,在1400℃下焙烧5h,冷却研磨后得CaZrO3:Eu3+红色荧光粉。
(2)采用电化学阳极氧化法合成TiO2纳米管阵列薄膜。将钛片制成40mm×20mm大小,用金相砂纸磨抛至表面光滑无划痕,先后用丙酮、异丙醇和乙醇和去离子水超声清洗,用氮气吹干。以钛片做阳极,石墨作阴极,两电极相距约1cm置于电解液中,控制反应电压为35V,氧化时间为1h,即得到TiO2纳米管阵列薄膜。其中电解液的组成为:32.5wt%H2O、0.3wt%NH4F溶液、余量为丙三醇。
(3)将步骤(1)所得CaZrO3:Eu3+红色荧光粉用研钵研磨均匀后加入体积比为5:2的松节油透醇和OP乳化剂的混合溶液中,磁力搅拌5h至荧光粉分散均匀。将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列薄膜在混合溶液中提拉3次,然后放入烘箱在80℃下干燥3h,再放入马弗炉中以1℃/min升温,在450℃退火处理2h,冷却至室温,即得到掺铕锆酸钙荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料。
(4)将所制备的掺铕锆酸钙荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料在浓度为0.25mmol/L的N719染料无水乙醇溶液中浸泡48h。光电性能测试采用三电极测体系进行测试:TiO2纳米管阵列光阳极为工作电极,Pt丝为对电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,以Na2S、S、KCl混合水溶液为电解质溶液(Na2S、S、KCl的摩尔比为:4:1:1.6),入射光透过自制电解槽的石英玻璃垂直照射在光阳极面上。太阳能电池光电性能测试采用500W氙灯作为太阳光模拟光源,并采用数字辐照计标定入射光强度为100mW/cm2,太阳能电池伏安特性曲线(I-V)通过电化学工作站(LK98BⅡ)进行测试。
实施例5
(1)采用高温固相法合成SrZrO3:Eu3+红色荧光粉。碱土金属Sr:Eu的摩尔比为0.98:0.02,原料SrCO3、ZrO2和Eu2O3混合均匀后,在1400℃下焙烧5h,冷却研磨后得SrZrO3:Eu3+红色荧光粉。
(2)采用电化学阳极氧化法合成TiO2纳米管阵列薄膜。将钛片制成40mm×20mm大小,用金相砂纸磨抛至表面光滑无划痕,先后用丙酮、异丙醇和乙醇和去离子水超声清洗,用氮气吹干。以钛片做阳极,石墨作阴极,两电极相距约1cm置于电解液中,控制反应电压为50V,氧化时间为15h,即得到TiO2纳米管阵列薄膜。其中电解液的组成为:50wt%H2O、0.5wt%NH4F溶液、余量为乙二醇。
(3)将步骤(1)所得SrZrO3:Eu3+红色荧光粉用研钵研磨均匀后加入体积比为5:2的松节油透醇和OP乳化剂的混合溶液中,磁力搅拌5h至荧光粉分散均匀。将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列薄膜在混合溶液中提拉5次,然后放入烘箱在80℃下干燥3h,再放入马弗炉中以1℃/min升温,在450℃退火处理2h,冷却至室温,即得到掺铕锆酸锶荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料。
(4)将所制备的掺铕锆酸锶荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料在浓度为0.25mmol/L的N719染料无水乙醇溶液中浸泡48h。光电性能测试采用三电极测体系进行测试:TiO2纳米管阵列光阳极为工作电极,Pt丝为对电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,以Na2S、S、KCl混合水溶液为电解质溶液(Na2S、S、KCl的摩尔比为:4:1:1.6),入射光透过自制电解槽的石英玻璃垂直照射在光阳极面上。太阳能电池光电性能测试采用500W氙灯作为太阳光模拟光源,并采用数字辐照计标定入射光强度为100mW/cm2,太阳能电池伏安特性曲线(I-V)通过电化学工作站(LK98BⅡ)进行测试。

Claims (6)

1.一种掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以碱土金属碳酸盐、ZrO2和Eu2O3作原料,采用高温固相法合成AZrO3:Eu3+红色荧光粉,其中A为Ca或Sr或Ba;
(2)以钛片为原料,采用电化学阳极氧化法合成TiO2纳米管阵列薄膜;
(3)将步骤(1)所得红色荧光粉用研钵研磨均匀后加入松节油透醇和OP乳化剂的混合溶液中,所述的松节油透醇和OP乳化剂的体积比为5:2,红色荧光粉与混合溶液的质量比为0.01:2.25,搅拌3~5h至红色荧光粉分散均匀;然后将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列薄膜在所述混合溶液中提拉3~5次,放入烘箱在80℃下干燥2~3h,再放入马弗炉中以1℃/min升温,再450℃退火处理2h,冷却至室温,即得到掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述一种掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成方法,其特征在于,步骤(1)的高温固相法具体步骤为:碱土金属A:Eu的摩尔比为0.99:0.01~0.95:0.05,其中A为Ca或Sr或Ba,原料碱土金属碳酸盐、ZrO2和Eu2O3混合均匀后,在1400℃下焙烧5h,冷却研磨后得CaZrO3:Eu3+或SrZrO3:Eu3+或BaZrO3:Eu3+红色荧光粉。
3.根据权利要求1所述一种掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成方法,其特征在于,步骤(2)的电化学阳极氧化法具体步骤为:将钛片制成40mm×20mm大小,用金相砂纸磨抛至表面光滑无划痕,先后用有机溶剂和去离子水超声清洗,用氮气吹干;以钛片做阳极,石墨作阴极,两电极相距约1cm置于电解液中,控制反应电压为35~60V,氧化时间为1~15h,即得到TiO2纳米管阵列薄膜;其中电解液的组成为:15wt%~50wt%H2O、0.2wt%~0.5wt%NH4F溶液、余量为溶剂,溶剂为有机相。
4.根据权利要求3所述一种掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成方法,其特征在于,所述的有机溶剂为丙酮、异丙醇和乙醇;有机相为乙二醇或丙三醇。
5.根据权利要求1所述一种掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成方法,其特征在于:步骤(3)中所述的搅拌为磁力搅拌。
6.如权利要求1所述一种掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料的合成方法,其特征在于:所述掺铕碱土金属锆酸盐荧光粉与二氧化钛纳米管复合材料作为太阳能电池的光阳极应用。
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