CN101767768B - 钙钛矿基纳米管阵列复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
钙钛矿基纳米管阵列复合材料及其制备方法，它涉及纳米管阵列复合材料及其制备方法。本发明解决了现有的钙钛矿基纳米薄膜光催化剂对于有机物的降解率低，钙钛矿基纳米管阵列复合材料光催化剂还未见报道的问题。本发明由钛金属材料片、电解质溶液、碱土金属氢氧化物水溶液和金属硝酸盐水溶液制成。方法是：钛金属材料片经打磨清洗后，在电解质溶液中阳极氧化、然后置于碱土金属氢氧化物水溶液中水热反应、再浸渍在金属硝酸盐溶液中和紫外光还原处理后制得的。本发明的钙钛矿基纳米管阵列复合材料对甲基橙的降解率为30％～85％，可重复使用，制备方法可以大面积成膜，钙钛矿基纳米管阵列复合材料可用于光催化降解大气和水中的污染物。
Description
技术领域
本发明涉及纳米管阵列复合材料及其制备方法。
背景技术
随着工业生产的迅速发展，大量的废物不断地排入自然界，使人类的生存环境日益恶化，其中水资源污染问题尤为严重，废水中含有大量的有机污染物，其中许多是难生物降解的，它们的生物毒性较大，严重威胁着人类的健康和生命。纳米光催化剂可以直接利用太阳光作为光源，将有机污染物矿化为无机小分子物质而成为一种理想的环境污染治理技术，现有的粉末状光催化剂在使用过程中分散不均匀、粉体回收困难、无法重复利用，而固载化的钙钛矿基纳米薄膜光催化剂对甲基橙在350W紫外光下降解15分钟后，其降解率为2％～55％，降解率低，钙钛矿基纳米管阵列复合的光催化剂还未见报道。
发明内容
本发明是为了解决现有的钙钛矿基纳米薄膜光催化剂对于有机物的降解率低，钙钛矿基纳米管阵列复合材料光催化剂还未见报道的问题，而提供钙钛矿基纳米管阵列复合材料及其制备方法。
本发明的钙钛矿基纳米管阵列复合材料，是由钛金属材料片、电解质溶液、浓度为0.025mol/L～0.1mol/L的碱土金属氢氧化物水溶液和浓度为0.05mol/L～3mol/L金属硝酸盐水溶液制成的；其中电解质溶液是按50mL～200mL乙二醇加入1mL～20mL水和0.1g～2g氟化铵的比例配制而成的；金属硝酸盐是硝酸银或硝酸钯。
所述的钛金属材料片为钛钽合金片、钛铌合金片、钛钒合金片或质量纯度≥99.0％的钛片。
上述的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法，按以下步骤进行：一、将钛金属材料片用2000目的砂纸打磨去掉表面的氧化层，然后置于丙酮中超声清洗5～15min；二、取经步骤一处理的材质相同的两片钛金属材料片置于电解槽中的电解质溶液中，一片作为阳极，另一片作为阴极，采用直流稳压电源供电，在电压为10V～60V的条件下氧化0.5h～2h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗0.5h～2h，取出吹干后，再置于上述的电解槽中在电压为10V～60V的条件下继续氧化1h～3h，得到二氧化钛纳米管阵列；三、将经步骤二得到的二氧化钛纳米管阵列置于装有浓度为0.025mol/L～0.1mol/L的碱土金属氢氧化物水溶液的反应釜中，然后将反应釜放在100℃～200℃温度下保持2h～24h，再自然冷却到室温，得到钙钛矿基纳米管阵列；四、将经步骤三得到的钙钛矿基纳米管阵列放在蒸馏水中超声清洗2min～10min后，取出吹干；五、将经步骤四处理的钙钛矿基纳米管阵列置于浓度为0.05mol/L～3mol/L、温度为15℃～80℃的金属硝酸盐水溶液中浸渍6h～48h后取出；六、将经步骤五处理的钙钛矿基纳米管阵列置于分析纯的无水甲醇中，用紫外灯照射0.5h～5h后取出，吹干，得到钙钛矿基纳米管阵列复合材料；步骤二中所述的电解质溶液是按50mL～200mL乙二醇加入1mL～20mL水和0.1g～2g氟化铵的比例配制而成的；步骤五中所述的金属硝酸盐是硝酸银或硝酸钯。
步骤一中所述的钛金属材料片为钛钽合金片、钛铌合金片或质量纯度≥99.0％的钛片。
步骤三中所述的碱土金属氢氧化物是氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙。
上述的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法，还可以按以下步骤进行：一、将钛金属材料片用2000目的砂纸打磨去掉表面的氧化层，然后在丙酮中超声清洗5～15min；二、取经步骤一处理的材质相同的两片钛金属材料片置于电解槽中的电解质溶液中，一片作为阳极，另一片作为阴极，采用直流稳压电源供电，在电压为10V～60V的条件下氧化0.5h～2h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗0.5h～2h，吹干后，再置于上述的电解槽中在电压为10V～60V的条件下继续氧化1h～3h，得到二氧化钛纳米管阵列；三、将经步骤二得到的二氧化钛纳米管阵列置于装有浓度为0.025mol/L～0.1mol/L的碱土金属氢氧化物水溶液的反应釜中，然后将反应釜放在100℃～200℃的温度下保持2h～24h，自然冷却到室温，得到钙钛矿基纳米管阵列；四、将经步骤三得到的钙钛矿基纳米管阵列放在蒸馏水中超声清洗2min～10min，取出吹干；五、将经步骤四处理的钙钛矿基纳米管阵列置于浓度为0.05mol/L～3mol/L的金属硝酸盐水溶液或无水甲醇与浓度为0.05mol/L～3mol/L的金属硝酸盐水溶液的体积比为1∶1.5～2.5的混合液中浸渍，同时用紫外灯照射，处理0.5h～5h后取出，吹干，得到钙钛矿基纳米管阵列复合材料；步骤二中所述的电解质溶液是按50mL～200mL乙二醇加入1mL～20mL水和0.1g～2g氟化铵的比例配制而成的；步骤五中所述的金属硝酸盐是硝酸银或硝酸钯。
步骤一中所述的钛金属材料片为钛钽合金片、钛铌合金片、钛钒合金片或质量纯度≥99.0％的钛片。
步骤三中所述的碱土金属氢氧化物是氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙。
本发明的钙钛矿基纳米管阵列复合材料具有有序的中空管状结构，在管中装入更小的金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料。钙钛矿基纳米管阵列的管径大小及管长可控，为光电化学反应提供巨大的表面积，而且这种有序的管状结构有利于电子沿纳米管垂直向基底方向的传递，有利于离子在半导体电解质界面的扩散和电荷在晶体中的传输；钙钛矿基纳米管阵列与贵金属自组装成复合纳米材料，由于金属和半导体具有不同的费米能级，当两种材料连接在一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移，一直到两者的费米能级相等时为止，钙钛矿基纳米管阵列和两种材料的复合都有效地减少了光生电子与空穴的复合，提高了光电效率。本发明的钙钛矿基纳米管阵列复合材料具有固定催化剂的优点，又由于尺寸细化而具有纳米材料的较高的量子尺寸效应等特征，表现出高效光电催化特性，对于酸性甲基橙的降解，在350W紫外光下降解15分钟后，其降解率为30％～85％，比未负载金属的钙钛矿基纳米薄膜光催化剂的降解率提高了20％～50％；另外，钙钛矿基纳米管阵列与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连，结合牢固不易脱离，因此可以重复利用，并易于回收，方法简单易行，可大面积成膜。
附图说明
图1是具体实施方式二十八制备的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的扫描电镜图；图2是具体实施方式四十四制备的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的钙钛矿基纳米管阵列复合材料，是由钛金属材料片、电解质溶液、浓度为0.025mol/L～0.1mol/L的碱土金属氢氧化物水溶液和浓度为0.05mol/L～3mol/L金属硝酸盐水溶液制成的；其中电解质溶液是按50mL～200mL乙二醇加入1mL～20mL水和0.1g～2g氟化铵的比例配制而成的；金属硝酸盐是硝酸银或硝酸钯。
本实施方式的钙钛矿基纳米管阵列复合材料具有固定催化剂的优点，又由于尺寸细化而具有纳米材料的较高的量子尺寸效应等特征，表现出高效光电催化特性，对于酸性甲基橙的降解，在350W紫外光下降解15分钟后，其降解率为30％～85％，比未负载金属的钙钛矿基纳米薄膜光催化剂的降解率提高了20％～50％；另外，钙钛矿基纳米管阵列与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连，结合牢固不易脱离，可以重复利用且易于回收。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的钛金属材料片为钛钽合金片、钛铌合金片、钛钒合金片或质量纯度≥99.0％的钛片。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的碱土金属氢氧化物是氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：所述的碱土金属氢氧化物溶液的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：所述的碱土金属氢氧化物溶液的浓度为0.05mol/L。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：所述的金属硝酸盐溶液的浓度为0.1mol/L～2.5mol/L。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：所述的金属硝酸盐溶液的浓度为1.5mol/L。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：电解质溶液是按60mL～180mL乙二醇加入5mL～18mL水和0.5g～0.8g氟化铵的比例配制而成的。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：电解质溶液是按100mL乙二醇加入10mL水和0.6g氟化铵的比例配制而成的。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式的钙钛矿基纳米管阵列复合材料，是由质量纯度≥99.0％的钛片、电解质溶液、浓度为0.05mol/L的氢氧化锶水溶液和浓度为浓度为2.0mol/L的硝酸银水溶液制成的；其中电解质溶液是按100mL乙二醇加入3.5mL水和0.66g氟化铵的比例配制而成的。
本实施方式的钙钛矿基纳米管阵列复合材料降解酸性甲基橙，在350W紫外光下降解15分钟后，其降解率为69％，比未负载金属的钙钛矿基纳米薄膜光催化剂的降解率提高了32％；另外，钙钛矿基纳米管阵列与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连，结合牢固不易脱离，可以重复利用且易于回收。
具体实施方式十一：本实施方式的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、将钛金属材料片用2000目的砂纸打磨去掉表面的氧化层，然后置于丙酮中超声清洗5～15min；二、取经步骤一处理的材质相同的两片钛金属材料片置于电解槽中的电解质溶液中，一片作为阳极，另一片作为阴极，采用直流稳压电源供电，在电压为10V～60V的条件下氧化0.5h～2h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗0.5h～2h，取出吹干后，再置于上述的电解槽中在电压为10V～60V的条件下继续氧化1h～3h，得到二氧化钛纳米管阵列；三、将经步骤二得到的二氧化钛纳米管阵列置于装有浓度为0.025mol/L～0.1mol/L的碱土金属氢氧化物水溶液的反应釜中，然后将反应釜放在100℃～200℃温度下保持2h～24h，再自然冷却到室温，得到钙钛矿基纳米管阵列；四、将经步骤三得到的钙钛矿基纳米管阵列放在蒸馏水中超声清洗5min～10min后，取出吹干；五、将经步骤四处理的钙钛矿基纳米管阵列置于浓度为0.05mol/L～3mol/L、温度为15℃～80℃的金属硝酸盐水溶液中浸渍6h～48h后取出；六、将经步骤五处理的钙钛矿基纳米管阵列置于分析纯的无水甲醇中，用紫外灯照射0.5h～5h后取出，吹干，得到钙钛矿基纳米管阵列复合材料；步骤二中所述的电解质溶液是按50mL～200mL乙二醇加入1mL～20mL水和0.1g～2g氟化铵的比例配制而成的；步骤五中所述的金属硝酸盐是硝酸银或硝酸钯。
本实施方式制备的钙钛矿基纳米管阵列复合材料对于酸性甲基橙的降解，在350W紫外光下降解15分钟后，其降解率为30％～85％；钙钛矿基纳米管阵列复合材料可以重复利用，不存在粉末状纳米颗粒催化剂分散不均匀及难于回收的问题；方法简单易行，可大面积成膜。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：步骤一中所述的钛金属材料片为钛钽合金片、钛铌合金片或钛钒合金片或质量纯度≥99.0％的钛片。其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一或十二不同的是：步骤三中所述的碱土金属氢氧化物是氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙。其它与具体实施方式十一或十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一至十三不同的是：步骤一中在丙酮中超声清洗7～13min。其它与具体实施方式十一至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十一至十四不同的是：步骤一中在丙酮中超声清洗10min。其它与具体实施方式十一至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十一至十五不同的是：步骤二中在电压为15V～55V的条件下氧化0.8h～1.8h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗0.8h～1.8h，吹干后，再置于上述的电解槽中在电压为15V～55V的条件下氧化1.5h～2.5h。其它与具体实施方式十一至十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十一至十六不同的是：步骤二中在电压为35V的条件下氧化1.0h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗1.3h，吹干后，再置于上述的电解槽中在电压为35V的条件下氧化2.0h。其它与具体实施方式十一至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十一至十七不同的是：步骤三中碱土金属氢氧化物水溶液的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L，反应釜放在温度为120℃～180℃的烘箱中保持5h～20h，再自然冷却到室温。其它与具体实施方式十一至十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十一至十八不同的是：步骤三中碱土金属氢氧化物水溶液的浓度为0.05mol/L，反应釜放在温度为150℃的烘箱中保持12h，再自然冷却到室温。其它与具体实施方式十一至十八相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十一至十九不同的是：步骤四中超声清洗的时间为6min～9min。其它与具体实施方式十一至十九相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十一至二十不同的是：步骤四中超声清洗的时间为8min。其它与具体实施方式十一至二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十一至二十一不同的是：步骤五中将钙钛矿基纳米管阵列置于浓度为0.1mol/L～2.5mol/L、温度为20℃～70℃的金属硝酸盐水溶液中浸渍12h～40h后取出。其它与具体实施方式十一至二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十一至二十二不同的是：步骤五中将钙钛矿基纳米管阵列置于浓度为1.0mol/L、温度为50℃的金属硝酸盐水溶液中浸渍30h后取出。其它与具体实施方式十一至二十二相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十一至二十三不同的是：步骤六中紫外灯照射1h～4h。其它与具体实施方式十一至二十三相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十一至二十四不同的是：步骤六中紫外灯照射3h。其它与具体实施方式十一至二十四相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式十一至二十五不同的是：步骤二中的电解质溶液是按60mL～180mL乙二醇加入3mL～18mL水和0.3g～1.8g氟化铵的比例配制而成的。其它与具体实施方式十一至二十五相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十一至二十六不同的是：步骤二中的电解质溶液是按100mL乙二醇加入10mL水和1.2g氟化铵的比例配制而成的。其它与具体实施方式十一至二十六相同。
具体实施方式二十八：(参见附图1)本实施方式的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、将质量纯度≥99.0％的钛片用2000目的砂纸打磨去掉表面的氧化层，然后在丙酮中超声清洗10min；二、取经步骤一处理的两片钛片置于电解槽中的电解质溶液中，一片作为阳极，另一片作为阴极，采用直流稳压电源供电，在电压为60V的条件下氧化0.5h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗0.5h，吹干后，再置于上述的电解槽中在电压为60V的条件下氧化1h，得到二氧化钛纳米管阵列；三、将经步骤二得到的二氧化钛纳米管阵列置于装有浓度为0.05mol/L的氢氧化锶水溶液的反应釜中，然后将反应釜放在温度为150℃的烘箱中保持2h，再自然冷却到室温，得到钙钛矿基纳米管阵列；四、将经步骤三得到的钙钛矿基纳米管阵列放在蒸馏水中超声清洗3min，取出，吹干；五、将经步骤四处理的钙钛矿基纳米管阵列置于浓度为2.0mol/L、温度为60℃的硝酸银水溶液中浸渍24h后取出；六、将经步骤五处理的钙钛矿基纳米管阵列置于分析纯的无水甲醇中，用紫外灯照射1h后取出，吹干，得到钙钛矿基纳米管阵列复合材料；步骤二中所述的电解质溶液是按100mL乙二醇加入3.5mL水和0.66g氟化铵的比例配制而成的。
本实施方式的氢氧化锶、无水甲醇、硝酸银、乙二醇、氟化铵都为分析纯试剂。
本实施方式制备的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出，钙钛矿基纳米管阵列复合材料具有均匀的孔结构，孔径为70nm～90nm，壁厚为30nm～50nm，复合的金属银纳米颗粒，粒径均匀，可以促进钛酸盐对光的吸收，提高光催化降解有机物的效率；将本实施方式制备的钙钛矿基纳米管阵列复合材料与未负载金属的钙钛矿基纳米管阵列在相同的实验条件对浓度为20mg/L、pH＝3的酸性甲基橙的进行光催化降解实验，15分钟后本实施方式制备的钙钛矿基纳米管阵列复合材料对酸性甲基橙的降解率为69％，比未负载金属的钙钛矿基纳米管阵列的降解率提高了32％；钙钛矿基纳米管阵列复合材料可以重复利用，不存在粉末状纳米颗粒催化剂分散不均匀及难于回收的问题；制备方法简单易行，可大面积成膜。
具体实施方式二十九：本实施方式的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、将钛金属材料片用2000目的砂纸打磨去掉表面的氧化层，然后在丙酮中超声清洗5～15min；二、取经步骤一处理的材质相同的两片钛金属材料片置于电解槽中的电解质溶液中，一片作为阳极，另一片作为阴极，采用直流稳压电源供电，在电压为10V～60V的条件下氧化0.5h～2h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗0.5h～2h，吹干后，再置于上述的电解槽中在电压为10V～60V的条件下继续氧化1h～3h，得到二氧化钛纳米管阵列；三、将经步骤二得到的二氧化钛纳米管阵列置于装有浓度为0.025mol/L～0.1mol/L的碱土金属氢氧化物水溶液的反应釜中，然后将反应釜放在100℃～200℃的温度下保持2h～24h，自然冷却到室温，得到钙钛矿基纳米管阵列；四、将经步骤三得到的钙钛矿基纳米管阵列放在蒸馏水中超声清洗2min～10min，取出吹干；五、将经步骤四处理的钙钛矿基纳米管阵列置于浓度为0.05mol/L～3mol/L的金属硝酸盐水溶液或无水甲醇与浓度为0.05mol/L～3mol/L的金属硝酸盐水溶液按体积比为1∶1.5～2.5的混合溶液中浸渍，同时用紫外灯照射，处理0.5h～5h后取出，吹干，得到钙钛矿基纳米管阵列复合材料；步骤二中所述的电解质溶液是按50mL～200mL乙二醇加入1mL～20mL水和0.1g～2g氟化铵的比例配制而成的；步骤五中所述的金属硝酸盐是硝酸银或硝酸钯。
本实施方式制备的钙钛矿基纳米管阵列复合材料对于酸性甲基橙的降解，在350W紫外光下降解15分钟后，其降解率为30％～85％；钙钛矿基纳米管阵列复合材料可以重复利用，不存在粉末状纳米颗粒催化剂分散不均匀及难于回收的问题；方法简单易行，可大面积成膜。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式二十九不同的是：步骤一中所述的钛金属材料片为钛钽合金片、钛铌合金片或钛钒合金片或质量纯度≥99.0％的钛片。其它与具体实施方式二十九相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式二十九或三十不同的是：步骤三中所述的碱土金属氢氧化物是氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙。其它与具体实施方式二十九或三十相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式二十九至三十一不同的是：步骤一中在丙酮中超声清洗8～13min。其它与具体实施方式二十九至三十一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式二十九至三十二不同的是：步骤一中在丙酮中超声清洗10min。其它与具体实施方式二十九至三十二相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式二十九至三十三不同的是：步骤二中在电压为15V～55V的条件下氧化0.8h～1.8h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗0.8h～1.8h，吹干后，再置于上述的电解槽中在电压为15V～55V的条件下氧化1.5h～2.5h。其它与具体实施方式二十九至三十三相同。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式二十九至三十四不同的是：步骤二中在电压为40V的条件下氧化1.2h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗1.0h，吹干后，再置于上述的电解槽中在电压为40V的条件下氧化2.0h。其它与具体实施方式二十九至三十四相同。
具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式二十九至三十五不同的是：步骤三中将二氧化钛纳米管阵列置于装有浓度为0.03mol/L～0.08mol/L的碱土金属氢氧化物水溶液的反应釜中，然后将反应釜放在温度为120℃～180℃的烘箱中保持6h～18h，再自然冷却到室温。其它与具体实施方式二十九至三十五相同。
具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式二十九至三十六不同的是：步骤三中将二氧化钛纳米管阵列置于装有浓度为0.05mol/L的碱土金属氢氧化物水溶液的反应釜中，然后将反应釜放在温度为150℃的烘箱中保持15h，再自然冷却到室温。其它与具体实施方式二十九至三十六相同。
具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式二十九至三十七月不同的是：步骤四中超声清洗3min～9min。其它与具体实施方式二十九至三十七相同。
具体实施方式三十九：本实施方式与具体实施方式二十九至三十八路军不同的是：步骤四中超声清洗5min。其它与具体实施方式二十九至三十八相同。
具体实施方式四十：本实施方式与具体实施方式二十九至三十九不同的是：步骤五中将经步骤四处理的钙钛矿基纳米管阵列置于浓度为0.5mol/L～2.5mol/L的金属硝酸盐水溶液中浸渍，同时用紫外灯照射，处理1.0h～4.5h后取出。其它与具体实施方式二十九至三十九相同。
具体实施方式四十一：本实施方式与具体实施方式二十九至四十不同的是：步骤五中将经步骤四处理的钙钛矿基纳米管阵列置于浓度为1.5mol/L的金属硝酸盐水溶液中浸渍，同时用紫外灯照射，处理3h后取出。其它与具体实施方式二十九至四十相同。
具体实施方式四十二：本实施方式与具体实施方式二十九至四十一不同的是：步骤五中将经步骤四处理的钙钛矿基纳米管阵列置于无水甲醇与浓度为0.5mol/L～2.5mol/L的金属硝酸盐水溶液的体积比为1∶1.5～2.5的混合溶液中浸渍，同时用紫外灯照射，处理1.0h～4.5h后取出。其它与具体实施方式二十九至四十一相同。
具体实施方式四十三：本实施方式与具体实施方式二十九至四十二不同的是：步骤五中将经步骤四处理的钙钛矿基纳米管阵列置于无水甲醇与浓度为1.5mol/L的金属硝酸盐水溶液的体积比为1∶2的混合溶液中浸渍，同时用紫外灯照射，处理3h后取出。其它与具体实施方式二十九至四十二相同。
具体实施方式四十四：(参见附图2)本实施方式的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、将质量纯度≥99.0％的钛片用2000目的砂纸打磨去掉表面的氧化层，然后在丙酮中超声清洗10min；二、取经步骤一处理的两片钛片置于电解槽中的电解质溶液中，一片作为阳极，另一片作为阴极，采用直流稳压电源供电，在电压为60V的条件下氧化0.5h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗0.5h，吹干后，再置于上述的电解槽中在电压为60V的条件下氧化1h，得到二氧化钛纳米管阵列；三、将经步骤二得到的二氧化钛纳米管阵列置于装有浓度为0.05mol/L的氢氧化锶水溶液的反应釜中，然后将反应釜放在温度为150℃的烘箱中保持2h，再自然冷却到室温，得到钙钛矿基纳米管阵列；四、将经步骤三得到的钙钛矿基纳米管阵列放在蒸馏水中超声清洗3min，取出，吹干；五、将经步骤四处理的钙钛矿基纳米管阵列置于无水甲醇与浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液的混合溶液中浸渍，同时用紫外灯照射，处理3h后取出，吹干，得到钙钛矿基纳米管阵列复合材料；步骤二中所述的电解质溶液是按100mL乙二醇加入3.5mL水和0.66g氟化铵的比例配制而成的。
本实施方式的氢氧化锶、无水甲醇、硝酸银、乙二醇、氟化铵都为分析纯试剂。
本实施方式制备的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出，钙钛矿基纳米管阵列复合材料具有均匀的纳米尺度的孔结构，孔径为90nm～100nm，壁厚为25nm～30nm，在其上复合有纳米银颗粒；将本实施方式制备的钙钛矿基纳米管阵列复合材料与未负载金属的钙钛矿基纳米管阵列在相同的实验条件对酸性甲基橙的进行光催化降解实验，2小时后本实施方式制备的钙钛矿基纳米管阵列复合材料对浓度为20mg/L的甲基橙的降解率为43％，比未负载金属的钙钛矿基纳米管阵列的降解率提高了32％；钙钛矿基纳米管阵列复合材料可以重复利用，不存在粉末状纳米颗粒催化剂分散不均匀及难于回收的问题；制备方法简单易行，可大面积成膜。
Claims (10)
1.钙钛矿基纳米管阵列复合材料，其特征在于钙钛矿基纳米管阵列复合材料是由钛金属材料片、电解质溶液、浓度为0.025mol/L～0.1mol/L的碱土金属氢氧化物水溶液和浓度为0.05mol/L～3mol/L金属硝酸盐水溶液制成的；其中电解质溶液是按50mL～200mL乙二醇加入1mL～20mL水和0.1g～2g氟化铵的比例配制而成的；金属硝酸盐是硝酸银或硝酸钯。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿基纳米管阵列复合材料，其特征在于所述的钛金属材料片为钛钽合金片、钛铌合金片、钛钒合金片或质量纯度≥99.0％的钛片。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿基纳米管阵列复合材料，其特征在于所述的碱土金属氢氧化物为氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙。
4.如权利要求1所述的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、将钛金属材料片用2000目的砂纸打磨去掉表面的氧化层，然后置于丙酮中超声清洗5～15min；二、取经步骤一处理的材质相同的两片钛金属材料片置于电解槽中的电解质溶液中，一片作为阳极，另一片作为阴极，采用直流稳压电源供电，在电压为10V～60V的条件下氧化0.5h～2h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗0.5h～2h，取出吹干后，再置于上述的电解槽中在电压为10V～60V的条件下继续氧化1h～3h，得到二氧化钛纳米管阵列；三、将经步骤二得到的二氧化钛纳米管阵列置于装有浓度为0.025mol/L～0.1mol/L的碱土金属氢氧化物水溶液的反应釜中，然后将反应釜放在100℃～200℃温度下保持2h～24h，再自然冷却到室温，得到钙钛矿基纳米管阵列；四、将经步骤三得到的钙钛矿基纳米管阵列放在蒸馏水中超声清洗2min～10min后，取出吹干；五、将经步骤四处理的钙钛矿基纳米管阵列置于浓度为0.05mol/L～3mol/L、温度为15℃～80℃的金属硝酸盐水溶液中浸渍6h～48h后取出；六、将经步骤五处理的钙钛矿基纳米管阵列置于分析纯的无水甲醇中，用紫外灯照射0.5h～5h后取出，吹干，得到钙钛矿基纳米管阵列复合材料；步骤二中所述的电解质溶液是按50mL～200mL乙二醇加入1mL～20mL水和0.1g～2g氟化铵的比例配制而成的；步骤五中所述的金属硝酸盐是硝酸银或硝酸钯。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中在电压为15V～55V的条件下氧化0.8h～1.8h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗0.8h～1.8h，取出吹干后，再置于上述的电解槽中在电压为15V～55V的条件下继续氧化1.5h～2.5h。
6.根据权利要求4或5所述的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中碱土金属氢氧化物水溶液的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L，反应釜放在温度为120℃～180℃的烘箱中保持5h～20h，再自然冷却到室温。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中将钙钛矿基纳米管阵列置于浓度为0.1mol/L～2.5mol/L、温度为20℃～70℃的金属硝酸盐水溶液中浸渍12h～40h后取出。
8.根据权利要求4、5或7所述的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于步骤六中紫外灯照射1h～4h。
9.如权利要求1所述的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、将钛金属材料片用2000目的砂纸打磨去掉表面的氧化层，然后在丙酮中超声清洗5～15min；二、取经步骤一处理的材质相同的两片钛金属材料片置于电解槽中的电解质溶液中，一片作为阳极，另一片作为阴极，采用直流稳压电源供电，在电压为10V～60V的条件下氧化0.5h～2h，然后将作为阳极的钛金属材料片取出并置于水中超声清洗0.5h～2h，吹干后，再置于上述的电解槽中在电压为10V～60V的条件下继续氧化1h～3h，得到二氧化钛纳米管阵列；三、将经步骤二得到的二氧化钛纳米管阵列置于装有浓度为0.025mol/L～0.1mol/L的碱土金属氢氧化物水溶液的反应釜中，然后将反应釜放在100℃～200℃的温度下保持2h～24h，自然冷却到室温，得到钙钛矿基纳米管阵列；四、将经步骤三得到的钙钛矿基纳米管阵列放在蒸馏水中超声清洗2min～10min，取出吹干；五、将经步骤四处理的钙钛矿基纳米管阵列置于浓度为0.05mol/L～3mol/L的金属硝酸盐水溶液或无水甲醇与浓度为0.05mol/L～3mol/L的金属硝酸盐水溶液的体积比为1∶(1.5～2.5)的混合液中浸渍，同时用紫外灯照射，处理0.5h～5h后取出，吹干，得到钙钛矿基纳米管阵列复合材料；步骤二中所述的电解质溶液是按50mL～200mL乙二醇加入1mL～20mL水和0.1g～2g氟化铵的比例配制而成的；步骤五中所述的金属硝酸盐是硝酸银或硝酸钯。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿基纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中将经步骤四处理的钙钛矿基纳米管阵列置于浓度为0.5mol/L～2.5mol/L的金属硝酸盐水溶液中浸渍，同时用紫外灯照射，处理1.0h～4.5h后取出。
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