CN104475101A - 一种两层rp相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法，通过Li2CO3、CaCO3和Ta2O研磨、压片、煅烧后，再置于硝酸溶液中得到H2CaTa2O7，接着和甲胺通过水热法得到C1A-H2CaTa2O7，以甲醇置换甲胺得到C1O-H2CaTa2O7，依次以正丙醇、正癸醇相互置换得到C10O-H2CaTa2O7，再用葡萄糖通过水解-酯化的机理替换出层间的正癸醇，用[Ag(NH3)2]+溶液氧化层间的葡萄糖分子，通过银镜反应的机理制得Ag/H2CaTa2O7。本发明节能环保，简便易行，而且所制备的Ag/H2CaTa2O7催化性能优秀。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法。
背景技术
近年来对无机层状化合物的制备和研究已经受到越来越多的关注，其研究价值在于当层间嵌入不同的有机或无机的客体物质的时候，材料整体会展示出不同的新的化学、物理和光学性质，从而在不同领域具有广泛的应用前景。其中层状钙钛矿因为其本身具有突出的电学和光催化特性而备受瞩目。层状钙钛矿是由二维钙钛矿平面层结构单元和插入层间的阳离子或者带正价的结构单元交错组成，可分为Dion-Jacobson相、Ruddlesden-Popper相(简称RP相)以及Aurivillius相钙钛矿。H2CaTa2O7是将具有两层的RP相钙钛矿Li2CaTa2O7进行离子交换法合成的RP相化合物。H2CaTa2O7是由带负电荷的钙坦层和置于层间的H+共同构成的。沿着c轴方向，也就是钙钽层堆积的方向，每单层中有两个TaO6八面体，Ca2+阳离子长在TaO6薄片之间。因为氢键作用，质子和钙钽层按照垂直于c轴的方向规律的排列在层间。钙钽层的堆积是按照偏移(a+b)/2的顺序，c轴变成原来的两倍。
而纳米尺寸的金属颗粒因具有很多重要的潜在的应用价值，一直是人们研究的热点。将具有催化性能的金属沉积在其他载体上，载体的表面会被金属催化剂颗粒改性而形成具有催化活性的中心，这一过程又成为“表面活化”。RP相钙钛矿H2CaTa2O7本身具有催化活性，但是由于暴露出的活性面有限，从而限制了其催化活性。通过往层间嵌入纳米尺寸的银颗粒，可以极大地提高其催化性能。
虽然，纳米银本身是具有催化性能，可作为负载物质的优选。但是如何将纳米银成功嵌入层间仍然是个问题。直接反应会容易使得银颗粒与我们的载体只是简单的混合，无法让纳米银颗粒长在载体的活性表面上，从而无法达到增强催化活性的效果。另一方面，相对于Dion-Jacobson相钙钛矿化合物而言，RP相钙钛矿化合物的层间电荷是Dion-Jacobso相的两倍，插层的难度增加。对于氢离子形态Dion-Jacobson相钙钛矿的插层反应，各种不通形式的有机胺类可以通过嫁接形式成功插入到氢离子形态的Dion-Jacobson相钙钛矿化合物中。相对于大量的关于Dion-Jacobson相钙钛矿的插层反应的研究，只有部分报道研究RP相化合物的插层反应，且只有将小分子的有机胺类插入到部分RP相化合物，大分子的有机物始终是很难进入层间的。
发明内容
基本背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法，通过以大换小的方式，逐步地替换出层间的小分子，用大分子将层间撑开，再用葡萄糖通过水解-酯化的机理替换出层间的大分子醇类，然后用[Ag(NH3)2]+溶液氧化层间的葡萄糖分子，通过银镜反应的机理制得Ag/H2CaTa2O7，整个工艺节能环保，简便易行，而且所制备的Ag/H2CaTa2O7催化性能优秀。
本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份Li2CO3、1份CaCO3和1份Ta2O5研磨30-35min后进行第一次煅烧，第一次煅烧时间为2-4h，第一次煅烧温度为1000-1500℃，取出冷却至室温，再次研磨30-35min后进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为2-4h，第二次煅烧温度为1000-1500℃，取出冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥10-16h得到Li2CaTa2O7，干燥温度为100-150℃；
S2、将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌60-84h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥10-16h得到H2CaTa2O7，干燥温度为100-150℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为0.9-1.1：110-165；
S3、将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S4、将C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水热釜中，将第二水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物C，用丙酮洗涤沉淀物C，干燥后得到C1O-H2CaTa2O7，C1A-H2CaTa2O7和甲醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S5、将C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水热釜中，将第三水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物D，用丙酮洗涤沉淀物D，干燥后得到C3O-H2CaTa2O7，C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S6、将C3O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S7、将葡萄糖加入去离子水中至完全溶解后，再加入C10O-H2CaTa2O7和2-丁酮，搅拌6-15min得到混合物料X，将混合物料X置于第五水热釜中，再将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温60-84h，保温温度为60-100℃，自然冷却至室温后得到沉淀物F，用去离子水洗涤沉淀物F，干燥10-15h后得到Glucose-H2CaTa2O7，干燥温度为40-70℃，其中葡萄糖和C10O-H2CaTa2O7的质量比为0.2-0.5：0.2-0.5；
S8、将Glucose-H2CaTa2O7置于浓度为0.01-0.05mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，超声处理3min得到混合物料Y，将混合物料Y置于温度为60-100℃的水浴装置中保温20-50min，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用去离子水洗涤沉淀物G，干燥10-15h后得到Ag/H2CaTa2O7，干燥温度为50-120℃，其中Glucose-H2CaTa2O7和[Ag(NH3)2]+溶液的质量体积比(g/ml)为0.05-0.2：19-21。
优选地，S1中，第一次煅烧时间为2.7-3.2h，第一次煅烧温度为1100-1300℃，第二次煅烧时间为3.3-3.6h，第二次煅烧温度为1200-1400℃。
优选地，S2中，将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌72-78h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥13-15h得到H2CaTa2O7，干燥温度为110-130℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为1：120-140。
优选地，S6中，将C3O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温6-9天，保温温度为85-95℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.14-0.16:45-47。
优选地，S7中，将葡萄糖加入去离子水中至完全溶解后，再加入C10O-H2CaTa2O7和2-丁酮，搅拌6-15min得到混合物料X，将混合物料X置于第五水热釜中，再将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温70-80h，保温温度为88-98℃，自然冷却至室温后得到沉淀物F，用去离子水洗涤沉淀物F，干燥12-13h后得到Glucose-H2CaTa2O7，干燥温度为55-65℃，其中葡萄糖和C10O-H2CaTa2O7的质量比为0.3-0.4：0.3-0.4。
优选地，S8中，将Glucose-H2CaTa2O7置于浓度为0.02-0.04mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，超声处理3min得到混合物料Y，将混合物料Y置于温度为80-90℃的水浴装置中保温30-40min，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用去离子水洗涤沉淀物G，干燥12-13h后得到Ag/H2CaTa2O7，干燥温度为70-100℃，其中Glucose-H2CaTa2O7和[Ag(NH3)2]+溶液的质量体积比(g/ml)为0.1-0.15：20。
上述S1中Li2CO3、CaCO3和Ta2O5的摩尔比为1：1：1，此摩尔比为理论摩尔比值，由反应机理推导而得，但实际实验或生产过程中可以大于或小于该摩尔比，以促使反应原料中的某一种或某两种完全反应完毕。
上述S1、S2、S7和S8中“用去离子水洗涤”为采用去离子水分三次洗涤，以保证H2CaTa2O7的纯度，尽可能避免杂质干扰。
上述S3-S6中“用丙酮洗涤”为采用丙酮分三次洗涤，以保证在各步反应后洗涤干净，各步反应的产物中未包含醇类。
上述S3-S7中未限定水的用量，即S3-S7为水热法，水作为水热法的媒介，是必不可少的原料，但水仅作为溶剂，并不参与反应的进行，因此无需限定水的用量。
上述S7中未限定2-丁酮的用量，2-丁酮仅作为溶剂，并不参与反应的进行，因此无需限定2-丁酮的用量。
本发明采用拓扑化学合成方法，所有插层合成反应均在60-100℃下完成，使本发明的反应条件低，节约能耗；而选用醇类对H2CaTa2O7的层间距离进行扩大，使得层间距离适合所需要的葡萄糖分子的嫁接进入，而且无毒环保。
相对于小分子的有机胺类而言，有机醇分子所占的空间体积更大，而一步法插入有机醇分子经实验证明是不可能的。但本发明通过以插入有机胺的RP相化合物为中间物质，通过两步法来实现有机大分子的醇分子成功插入层间，并在随后的制备步骤中通过以大的醇分子替代小的醇分子，为更大的醇分子进入层间提供了机会，制备出一系列插入有机醇分子的RP相化合物，随着醇分子的变大，层间的空间也相应的扩大，当层间距离合适的时候，葡萄糖可以通过水解-酯化的机理替换出层间的正癸醇，而将葡萄糖嫁接在层间，再将得到的葡萄糖夹层化合物作为前驱，用[Ag(NH3)2]+溶液氧化层间的葡萄糖分子，通过银镜反应的机理，把钙钛矿纳米片和Ag纳米颗粒组装成一种新颖的三维金属/半导体杂化材料，整个过程简便易行。
本发明合成出的Ag/H2CaTa2O7是一种优秀的催化剂，其催化活性超过了Ag原子，是一种非常有前途的新型催化剂。对Ag/H2CaTa2O7进行催化性能测试：将3mg的Ag/H2CaTa2O7分别加入到50ml浓度为2.0×10-5mol/L的罗丹明B(RhB)的水溶液中以及50ml浓度为1.0×l0-4mol/L的对硝基苯酚(4-NP)水溶液中,在磁力搅拌的条件下分散10min后加入5ml浓度为0.2mol/L的硼氢化钠(NaBH4)水溶液。定时取样并快速在UV-2401PC紫外可见吸收光谱仪上测定吸收特性来鉴定催化行为。RhB和4-NP的最大吸收波长分别为554nm和400nm，通过检测最大吸收波长处的强度来判断浓度的变化。
参照图4，图4为催化性能测试中罗丹明B(RhB)水溶液和对硝基苯酚(4-Np)水溶液在不同时间的紫外可见吸收光谱图，其中(a)图为Ag/H2CaTa2O7加入罗丹明B(RhB)水溶液后在不同时间的紫外可见吸收光谱图，(b)图为Ag/H2CaTa2O7加入对硝基苯酚(4-Np)水溶液在不同时间的紫外可见吸收光谱图。随着反应时间增长，RhB水溶液在波长为554nm处的吸收强度急剧减弱，4min后，RhB水溶液被完全催化降解，而在没有添加Ag/H2CaTa2O7作为催化剂的情况下，RhB水溶液的浓度一直没有变化；为了更进一步的研究Ag/H2CaTa2O7的催化活性，将Ag/H2CaTa2O7加入4-Np水溶液中进行催化还原反应，溶液中的4-Np在9min内就彻底降解了。在催化降解试验中，Ag/H2CaTa2O7展示出非常出色的催化性能，说明本发明插层合成出的Ag/H2CaTa2O7具有很好的应用前景，本发明也为改性类似的层状化合物提供了一种新的简便易行的插层修饰方法。
附图说明
图1为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法中S7所得Glucose-H2CaTa2O7和S8所得Ag/H2CaTa2O7的XRD图谱，其中(a)图为Glucose-H2CaTa2O7的XRD图，(b)图为Ag/H2CaTa2O7的XRD图。
图2为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法中S6所得C10O-H2CaTa2O7、S7所得Glucose-H2CaTa2O7和S8所得Ag/H2CaTa2O7的SEM图，其中(a)图为C10O-H2CaTa2O7的SEM图，(b)图为Glucose-H2CaTa2O7的SEM图，(c)图和(d)图为Ag/H2CaTa2O7的SEM图。
图3为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法中S7所得Glucose-H2CaTa2O7和S8所得Ag/H2CaTa2O7的HRTEM图，其中(a)图为Glucose-H2CaTa2O7的HRTEM图，(b)图、(c)图和(d)图为Ag/H2CaTa2O7的HRTEM图。
图4为催化性能测试中罗丹明B(RhB)水溶液和对硝基苯酚(4-Np)水溶液在不同时间的紫外可见吸收光谱图，其中(a)图为Ag/H2CaTa2O7加入罗丹明B(RhB)水溶液后在不同时间的紫外可见吸收光谱图，(b)图为Ag/H2CaTa2O7加入对硝基苯酚(4-Np)水溶液在不同时间的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份Li2CO3、1份CaCO3和1份Ta2O5研磨30min后进行第一次煅烧，第一次煅烧时间为4h，第一次煅烧温度为1000℃，取出冷却至室温，再次研磨35min后进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为2h，第二次煅烧温度为1500℃，取出冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥10h得到Li2CaTa2O7，干燥温度为150℃；
S2、将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌60h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥16h得到H2CaTa2O7，干燥温度为100℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为0.1：10；
S3、将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温10天，保温温度为60℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.1:20；
S4、将C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水热釜中，将第二水热釜及其内容物置于烘箱中保温10天，保温温度为60℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物C，用丙酮洗涤沉淀物C，干燥后得到C1O-H2CaTa2O7，C1A-H2CaTa2O7和甲醇的质量体积比(g/ml)为0.1:20；
S5、将C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水热釜中，将第三水热釜及其内容物置于烘箱中保温10天，保温温度为60℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物D，用丙酮洗涤沉淀物D，干燥后得到C3O-H2CaTa2O7，C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的质量体积比(g/ml)为0.1:20；
S6、将C3O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温10天，保温温度为60℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.1:20；
S7、将葡萄糖加入去离子水中至完全溶解后，再加入C10O-H2CaTa2O7和2-丁酮，搅拌15min得到混合物料X，将混合物料X置于第五水热釜中，再将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温60h，保温温度为100℃，自然冷却至室温后得到沉淀物F，用去离子水洗涤沉淀物F，干燥10h后得到Glucose-H2CaTa2O7，干燥温度为70℃，其中葡萄糖和C10O-H2CaTa2O7的质量比为2：5；
S8、将Glucose-H2CaTa2O7置于浓度为0.01mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，超声处理3min得到混合物料Y，将混合物料Y置于温度为100℃的水浴装置中保温20min，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用去离子水洗涤沉淀物G，干燥15h后得到Ag/H2CaTa2O7，干燥温度为50℃，其中Glucose-H2CaTa2O7和[Ag(NH3)2]+溶液的质量体积比(g/ml)为0.2：19。
实施例2
本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份Li2CO3、1份CaCO3和1份Ta2O5研磨31min后进行第一次煅烧，第一次煅烧时间为3.2h，第一次煅烧温度为1100℃，取出冷却至室温，再次研磨34min后进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为3.3h，第二次煅烧温度为1400℃，取出冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥13h得到Li2CaTa2O7，干燥温度为135℃；
S2、将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌72h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥15h得到H2CaTa2O7，干燥温度为110℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为1：140；
S3、将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温8天，保温温度为90℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.16:49；
S4、将C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水热釜中，将第二水热釜及其内容物置于烘箱中保温7天，保温温度为88℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物C，用丙酮洗涤沉淀物C，干燥后得到C1O-H2CaTa2O7，C1A-H2CaTa2O7和甲醇的质量体积比(g/ml)为0.12:47；
S5、将C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水热釜中，将第三水热釜及其内容物置于烘箱中保温5天，保温温度为88℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物D，用丙酮洗涤沉淀物D，干燥后得到C3O-H2CaTa2O7，C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的质量体积比(g/ml)为0.07:24；
S6、将C3O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温6天，保温温度为95℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.14:47；
S7、将葡萄糖加入去离子水中至完全溶解后，再加入C10O-H2CaTa2O7和2-丁酮，搅拌6min得到混合物料X，将混合物料X置于第五水热釜中，再将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温80h，保温温度为88℃，自然冷却至室温后得到沉淀物F，用去离子水洗涤沉淀物F，干燥13h后得到Glucose-H2CaTa2O7，干燥温度为55℃，其中葡萄糖和C10O-H2CaTa2O7的质量比为4：3；
S8、将Glucose-H2CaTa2O7置于浓度为0.04mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，超声处理3min得到混合物料Y，将混合物料Y置于温度为80℃的水浴装置中保温40min，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用去离子水洗涤沉淀物G，干燥12h后得到Ag/H2CaTa2O7，干燥温度为100℃，其中Glucose-H2CaTa2O7和[Ag(NH3)2]+溶液的质量体积比(g/ml)为0.1：20。
实施例3
本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份Li2CO3、1份CaCO3和1份Ta2O5研磨35min后进行第一次煅烧，第一次煅烧时间为2h，第一次煅烧温度为1500℃，取出冷却至室温，再次研磨30min后进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为4h，第二次煅烧温度为1000℃，取出冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥16h得到Li2CaTa2O7，干燥温度为100℃；
S2、将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌84h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥10h得到H2CaTa2O7，干燥温度为150℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为0.9：165；
S3、将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温2天，保温温度为100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.1:50；
S4、将C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水热釜中，将第二水热釜及其内容物置于烘箱中保温2天，保温温度为100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物C，用丙酮洗涤沉淀物C，干燥后得到C1O-H2CaTa2O7，C1A-H2CaTa2O7和甲醇的质量体积比(g/ml)为0.1:50；
S5、将C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水热釜中，将第三水热釜及其内容物置于烘箱中保温2天，保温温度为100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物D，用丙酮洗涤沉淀物D，干燥后得到C3O-H2CaTa2O7，C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的质量体积比(g/ml)为0.1:50；
S6、将C3O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温2天，保温温度为100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.1:50；
S7、将葡萄糖加入去离子水中至完全溶解后，再加入C10O-H2CaTa2O7和2-丁酮，搅拌6min得到混合物料X，将混合物料X置于第五水热釜中，再将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温84h，保温温度为60℃，自然冷却至室温后得到沉淀物F，用去离子水洗涤沉淀物F，干燥15h后得到Glucose-H2CaTa2O7，干燥温度为40℃，其中葡萄糖和C10O-H2CaTa2O7的质量比为5：2；
S8、将Glucose-H2CaTa2O7置于浓度为0.05mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，超声处理3min得到混合物料Y，将混合物料Y置于温度为60℃的水浴装置中保温50min，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用去离子水洗涤沉淀物G，干燥10h后得到Ag/H2CaTa2O7，干燥温度为120℃，其中Glucose-H2CaTa2O7和[Ag(NH3)2]+溶液的质量体积比(g/ml)为0.05：21。
实施例4
本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份Li2CO3、1份CaCO3和1份Ta2O5研磨32min后进行第一次煅烧，第一次煅烧时间为2.7h，第一次煅烧温度为1300℃，取出冷却至室温，再次研磨33min后进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为3.6h，第二次煅烧温度为1200℃，取出冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥14h得到Li2CaTa2O7，干燥温度为115℃；
S2、将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌78h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥13h得到H2CaTa2O7，干燥温度为130℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为1：120；
S3、将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温9天，保温温度为85℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.09:23；
S4、将C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水热釜中，将第二水热釜及其内容物置于烘箱中保温9天，保温温度为80℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物C，用丙酮洗涤沉淀物C，干燥后得到C1O-H2CaTa2O7，C1A-H2CaTa2O7和甲醇的质量体积比(g/ml)为0.15:44；
S5、将C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水热釜中，将第三水热釜及其内容物置于烘箱中保温7天，保温温度为78℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物D，用丙酮洗涤沉淀物D，干燥后得到C3O-H2CaTa2O7，C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的质量体积比(g/ml)为0.17:43；
S6、将C3O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温9天，保温温度为85℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.16:45；
S7、将葡萄糖加入去离子水中至完全溶解后，再加入C10O-H2CaTa2O7和2-丁酮，搅拌15min得到混合物料X，将混合物料X置于第五水热釜中，再将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温70h，保温温度为98℃，自然冷却至室温后得到沉淀物F，用去离子水洗涤沉淀物F，干燥12h后得到Glucose-H2CaTa2O7，干燥温度为65℃，其中葡萄糖和C10O-H2CaTa2O7的质量比为3：4；
S8、将Glucose-H2CaTa2O7置于浓度为0.02mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，超声处理3min得到混合物料Y，将混合物料Y置于温度为90℃的水浴装置中保温30min，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用去离子水洗涤沉淀物G，干燥13h后得到Ag/H2CaTa2O7，干燥温度为70℃，其中Glucose-H2CaTa2O7和[Ag(NH3)2]+溶液的质量体积比(g/ml)为0.03：4。
参照图1，图1为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法中S7所得Glucose-H2CaTa2O7和S8所得Ag/H2CaTa2O7的XRD图谱。其中(a)图为Glucose-H2CaTa2O7的XRD图，(b)图为Ag/H2CaTa2O7的XRD图。由上图可以计算出Glucose-H2CaTa2O7的晶格常数是a＝3.855(3)c＝19.135(5)属于准四方晶系。而Ag/H2CaTa2O7的晶格常数c＝10.816(6)而且两者的(111)(200)面所在位置保持不变，说明两者在外貌上几乎保持不变。
参照图2，图2为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法中S6所得C10O-H2CaTa2O7、S7所得Glucose-H2CaTa2O7和S8所得Ag/H2CaTa2O7的SEM图，其中(a)图为C10O-H2CaTa2O7的SEM图，(b)图为Glucose-H2CaTa2O7的SEM图，(c)图和(d)图为Ag/H2CaTa2O7的SEM图。可以很直观的看出Ag/H2CaTa2O7层间分布有很大量的尺度较为均匀的纳米银颗粒，但是在外形上Glucose-H2CaTa2O7和Ag/H2CaTa2O7几乎没有差别
参照图3，图3为本发明提出的一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法中S7所得Glucose-H2CaTa2O7和S8所得Ag/H2CaTa2O7的HRTEM图，其中(a)图为Glucose-H2CaTa2O7的HRTEM图，(b)图、(c)图和(d)图为Ag/H2CaTa2O7的HRTEM图。Glucose-H2CaTa2O7的层间距经过测量约为1.96nm，与图1中(a)图的数据是一致的；而Ag/H2CaTa2O7的高分辨图则很明显的反映出银纳米颗粒固定在H2CaTa2O7层间，层间距离测量为1.08nm；(d)图中显示H2CaTa2O7(100)面的间距为0.38nm，银的(111)面的间距为0.24nm。图3可以与图1相互印证。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按摩尔份将1份Li2CO3、1份CaCO3和1份Ta2O5研磨30-35min后进行第一次煅烧，第一次煅烧时间为2-4h，第一次煅烧温度为1000-1500℃，取出冷却至室温，再次研磨30-35min后进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为2-4h，第二次煅烧温度为1000-1500℃，取出冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥10-16h得到Li2CaTa2O7，干燥温度为100-150℃；
S2、将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌60-84h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥10-16h得到H2CaTa2O7，干燥温度为100-150℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为0.9-1.1：110-165；
S3、将H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水热釜中，将第一水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物B，用丙酮洗涤沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7，H2CaTa2O7和甲胺的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S4、将C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水热釜中，将第二水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物C，用丙酮洗涤沉淀物C，干燥后得到C1O-H2CaTa2O7，C1A-H2CaTa2O7和甲醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S5、将C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水热釜中，将第三水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物D，用丙酮洗涤沉淀物D，干燥后得到C3O-H2CaTa2O7，C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S6、将C3O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温2-10天，保温温度为60-100℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.1-0.2:40-50；
S7、将葡萄糖加入去离子水中至完全溶解后，再加入C10O-H2CaTa2O7和2-丁酮，搅拌6-15min得到混合物料X，将混合物料X置于第五水热釜中，再将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温60-84h，保温温度为60-100℃，自然冷却至室温后得到沉淀物F，用去离子水洗涤沉淀物F，干燥10-15h后得到Glucose-H2CaTa2O7，干燥温度为40-70℃，其中葡萄糖和C10O-H2CaTa2O7的质量比为0.2-0.5：0.2-0.5；
S8、将Glucose-H2CaTa2O7置于浓度为0.01-0.05mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，超声处理3min得到混合物料Y，将混合物料Y置于温度为60-100℃的水浴装置中保温20-50min，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用去离子水洗涤沉淀物G，干燥10-15h后得到Ag/H2CaTa2O7，干燥温度为50-120℃，其中Glucose-H2CaTa2O7和[Ag(NH3)2]+溶液的质量体积比(g/ml)为0.05-0.2：19-21。
2.根据权利要求1所述两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法，其特征在于，S1中，第一次煅烧时间为2.7-3.2h，第一次煅烧温度为1100-1300℃，第二次煅烧时间为3.3-3.6h，第二次煅烧温度为1200-1400℃。
3.根据权利要求1或2所述两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法，其特征在于，S2中，将S1得到的Li2CaTa2O7置于浓度为4mol/L的HNO3溶液中搅拌72-78h，离心后得到沉淀物A，用去离子水洗涤沉淀物A后，干燥13-15h得到H2CaTa2O7，干燥温度为110-130℃，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的质量体积比(g/ml)为1：120-140。
4.根据权利要求1-3任一项所述两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法，其特征在于，S6中，将C3O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第四水热釜中，将第四水热釜及其内容物置于烘箱中保温6-9天，保温温度为85-95℃，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物E，用丙酮洗涤沉淀物E，干燥后得到C10O-H2CaTa2O7，C3O-H2CaTa2O7和正癸醇的质量体积比(g/ml)为0.14-0.16:45-47。
5.根据权利要求1-4任一项所述两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法，其特征在于，S7中，将葡萄糖加入去离子水中至完全溶解后，再加入C10O-H2CaTa2O7和2-丁酮，搅拌6-15min得到混合物料X，将混合物料X置于第五水热釜中，再将第五水热釜及其内容物置于烘箱中保温70-80h，保温温度为88-98℃，自然冷却至室温后得到沉淀物F，用去离子水洗涤沉淀物F，干燥12-13h后得到Glucose-H2CaTa2O7，干燥温度为55-65℃，其中葡萄糖和C10O-H2CaTa2O7的质量比为0.3-0.4：0.3-0.4。
6.根据权利要求1-5任一项所述两层RP相层状钙钛矿化合物层间纳米银的修饰方法，其特征在于，S8中，将Glucose-H2CaTa2O7置于浓度为0.02-0.04mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，超声处理3min得到混合物料Y，将混合物料Y置于温度为80-90℃的水浴装置中保温30-40min，取出冷却至室温后，离心得到沉淀物G，用去离子水洗涤沉淀物G，干燥12-13h后得到Ag/H2CaTa2O7，干燥温度为70-100℃，其中Glucose-H2CaTa2O7和[Ag(NH3)2]+溶液的质量体积比(g/ml)为0.1-0.15：20。
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|---|---|---|---|---|
| JP2005000781A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | エポキシド製造用触媒、その製造方法およびエポキシドの製造方法 |
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| YAN WANG ET AL: ""D-Glucopyranose-modified compound of Ruddlesden–Popper phases H2CaTa2O7: characterization and intercalation with Ag"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》, vol. 2, 22 July 2014 (2014-07-22), pages 2 * |
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