CN104403667B - 一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法 - Google Patents

一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法 Download PDF

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一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法，涉及一种纳米发光粉体的制备方法，该方法采用用高纯Sr(NO3)2、ZrOCl2·8H2O作为反应原料，以Ce(NO3)3作为激活剂，Pr6O11为辅助激活剂，采用草酸作为沉淀剂，以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为分散剂；制备过程包括母盐溶液配制、滴定沉淀、时效、洗涤、过滤、干燥、煅烧、研磨及过筛等过程。SrZrO3:(Ce,Pr)发光粒子中Ce含量在0.1‑0.9mol%之间，找出最佳掺杂Ce含量。用Pr离子增强发光，确定含量在0.1‑0.9mol%之间。该方法制备的SrZrO3:(Ce、Pr)粉体具有分散性好、颗粒尺寸细小、晶粒分布均匀等优点，而且制备工艺简单，周期短，成本低，适于批量生产。

Description

一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米发光粉体的制备方法，特别是涉及一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法。
背景技术
闪烁体是重要的光功能材料，主要应用于高能物理和核医学成像等领域，包括无机闪烁晶体和无机闪烁陶瓷。近几年来钙钛矿结构的金属化合物材料体系得到国内外学者的广泛关注，(Sr;Ba;Ca)HfO3:Ce及(Sr:Ba;Ca)ZrO3:Ce作为闪烁材料的文献有不同报道，目标在于解决陶瓷闪烁材料合成与制备技术的问题，并成为新材料领域的研究热点之一。碱土SrZrO3作为一种钙钛矿结构的化合物，具有稳定的立方晶体结构，光学各向同性的结构阻止了任何方向折射率差的问题，在晶界上消除光散射，易实现透明，而且密度高（5.42 g/ cm3），原子序数大，具有优良的电学和热力学性能。Ce3 ＋常用于闪烁体激活离子，掺杂Ce3 ＋的SrZrO3材料对高能射线或高能粒子有较高的吸收能力，同时Ce3+(4f1)光学电负性小，能实现5d-4f完全跃迁，符合闪烁体发光衰减<100ns的特征要求是制备闪烁陶瓷的候选材料。Pr3+常用于长余辉发光材料与荧光粉的激活剂、辅助激活剂，与Ce3+共掺可增强发射效率。
目前国内外制备SrZrO3及掺杂稀土的SrZrO3的制备方法包括固相法，溶胶凝胶法、水热法等。上述粉体合成方法，都不同程度的反映出粉体团聚以及较难控制主晶相合成温度等问题。与上述方法相比，湿化学共沉淀法具有制备工艺简单、能准确控制化学计量比、易实现激活离子的均匀掺杂并适合批量生产等显著优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法，该方法制备过程中通过调节初始母盐溶液的浓度、滴定速率、pH值、体系温度、煅烧温度、保温时间等条件，来控制粉体的形貌以及尺寸，粉体形貌为规则的棱柱形，大小均匀，分散性较好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法，所述方法包括用高纯Sr(NO3)2、ZrOCl2·8H2O作为反应原料，以Ce(NO3)3作为激活剂，Pr6O11为辅助激活剂，Ce3+和 Pr3+双离子掺杂，Ce3+的掺杂浓度为0.1mol%~0.9mol%,Pr3+的掺杂浓度为0.1mol%~0.9mol%；采用草酸作为沉淀剂，以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为分散剂；金属盐溶液的初始浓度为0.05~0.2mol/L；沉淀剂的浓度为0.1~0.4mol/L；分散剂浓度为1wt%~2wt%；制备过程包括母盐溶液配制、滴定沉淀、时效、洗涤、过滤、干燥、煅烧、研磨及过筛过程。
所述的一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法，所述方法采用反向滴定，体系温度为0~60℃，滴定速度为1~4ml/min，沉淀完全后调节体系的PH为1~7，时效0~12h ，干燥的温度和时间分别为60~80℃和12~24 h。
所述的一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法，所述煅烧温度和保温时间分别为800~1000℃和1~4h。
本发明的优点与效果是：
本发明原料成本低，制备工艺简单，周期短，有广阔的应用前景，适合批量生产。在制备过程中，可以通过调节初始母盐溶液的浓度、滴定速率、pH值、体系温度、煅烧温度、保温时间等条件，来控制粉体的形貌以及尺寸。前驱沉淀物经1000℃煅烧并保温2h后，即可形成晶粒尺寸约500nm的SrZr03: (Ce,Pr)纳米粉体，粉体形貌为规则的棱柱形，大小均匀，分散性较好。
附图说明
图1所示为样品的XRD衍射图；
图2所示为母盐溶液浓度为0.05mol/L条件下制备的前驱体，经1000℃煅烧2h后，获得SrZrO3: (Ce,Pr)的SEM形貌；
图3所示为母盐溶液浓度为0.10mol/L条件下制备的前驱体，经1000℃煅烧2h后，获得SrZrO3: (Ce,Pr)的SEM形貌；
图4所示为母盐溶液浓度为0.15mol/L条件下制备的前驱体，经1000℃煅烧2h后，获得SrZrO3: (Ce,Pr)的SEM形貌；
图5所示为不同Ce含量(0.1-0.9mol%)样品发光性能的比较；
图6所示当Ce含量0.5mol%时，不同Pr含量(0.1-0.9mol%)样品发光性能的比较。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
本发明采用湿化学共沉淀制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体。该方法用高纯Sr(NO3)2、ZrOCl2·8H2O作为反应原料，以Ce(NO3)3作为激活剂，Pr6O11为辅助激活剂，采用草酸作为沉淀剂，以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为分散剂；制备过程包括母盐溶液配制、滴定沉淀、时效、洗涤、过滤、干燥、煅烧、研磨及过筛过程。SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体中Ce的含量在0.1-0.9mol%之间,确定Ce的含量后，Pr的含量也在0.1-0.9mol%之间。
本发明原料选用：ZrOCl2·8H2O（纯度99.99％）、Sr(NO3)2（纯度99.9％)、Ce(NO3)3·6H2O(纯度99.9％)、Pr6O11(纯度99％)，化学试剂HNO3、无水乙醇、草酸和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)均为分析纯，蒸馏水为二次水。以上试剂均未经过纯化处理。
实施例1：
把Sr(NO3)2、ZrOCl2·8H2O原料按精确化学配比称取溶解于HNO3中配制成金属阳离子浓度为0.05 mol/L的母盐溶液，称取0.5mol%的Ce(NO3)3·6H2O和Pr6O11溶于母盐溶液中充分搅拌至混合均匀。同时配制浓度为0.1 mol/L的草酸溶液作沉淀剂，用氨水调节至pH=5左右，称取1wt%的分散剂SDBS溶于草酸中搅拌均匀，采用反向滴定（将母盐溶液滴定到草酸溶液中），滴定速度2ml/min，体系温度0℃，并用磁力搅拌器搅拌,滴定结束后即获得白色絮状的前驱沉淀物，时效4h，使反应完全。将时效后的先驱沉淀物抽滤，用去离子水清洗三遍，用硝酸银检测滤液，直至无氯离子存在，再用无水乙醇洗两遍，然后置于温度为80℃干燥箱中干燥24h ，研磨后置于马弗炉中在1000℃煅烧2h后,制备得出 SrZr03: (Ce,Pr)粉体。所得样品的XRD图谱（见图1），由图1可以看出所得产物的特征峰与SrZrO3的标准PDF卡片No.44-0161完全一致，样品结晶度好。没有观察到其他杂质峰，表明 Ce3+和Pr3+已经掺入到了基质中，不存在Ce和Pr的衍生物。所得样品的SEM形貌（见图2），样品形貌为规则的棱柱形，颗粒较少，粒径较大，尺寸为1.0μm左右。
实施例2：
母盐浓度为0.10mol/L，其他条件如实施例1，所得样品的形貌如图3所示样品的SEM形貌，其分散性较好，形貌基本为规则的棱柱形，粒径有所减小，约为500nm。
实施例3：
母盐浓度为0.15mol/L，其他条件如实施例1，所得样品的形貌如图4中SEM所示，样品形貌基本为规则的棱柱形，粒径分布不均匀，存在团聚现象。

Claims (1)

1.一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法，其特征在于，所述方法为把Sr(NO3)2、ZrOCl2·8H2O原料按精确化学配比称取溶解于HNO3中配制成金属阳离子浓度为0.10mol/L的母盐溶液，称取0.5mol%的Ce(NO3)3·6H2O和Pr6O11溶于母盐溶液中充分搅拌至混合均匀，同时配制浓度为0.1 mol/L的草酸溶液作沉淀剂，用氨水调节至pH=5，称取1wt%的分散剂SDBS溶于草酸中搅拌均匀，采用反向滴定即将母盐溶液滴定到草酸溶液中，滴定速度2ml/min，体系温度0℃，并用磁力搅拌器搅拌,滴定结束后即获得白色絮状的前驱沉淀物，时效4h，使反应完全，将时效后的先驱沉淀物抽滤，用去离子水清洗三遍，用硝酸银检测滤液，直至无氯离子存在，再用无水乙醇洗两遍，然后置于温度为80℃干燥箱中干燥24h ，研磨后置于马弗炉中在1000℃煅烧2h后，制备得出 SrZr03: (Ce,Pr)粉体。
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