CN106783189A - 一种基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池，自下而上依次包括钛金属层、B4Ti3O12/TiO2异质结、光敏化染料和电解液、透明电极和导电玻璃层；所述B4Ti3O12/TiO2异质结包括TiO2纳米管阵列和位于TiO2纳米管表面的B4Ti3O12；所述TiO2纳米管阵列位于钛金属层表面。本发明利用窄禁带宽度的B4Ti3O12和宽禁带宽度的TiO2纳米管阵列复合，形成良好的梯度能带结构，促进了载流子向电极的移动，使电子传输具有定向性，避免了TiO2纳米管阵列光生载流子易复合的问题，得到的太阳能电池光电性能优异，短路电流密度为3.5mA/cm2左右。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池的技术领域，特别涉及一种基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池及其制备方法。
背景技术
硅基太阳能电池由于其较好的电子传输能力和极强的稳定性，占据了太阳能电池市场的主导地位，然而硅基太阳能电池生产成本高，生产过程环境污染大，影响了其进一步的发展。薄膜太阳能电池是用硅、硫化镉、砷化镓等制备成的厚度在微米量级的薄膜为基体材料，通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，具有生产成本低，环境污染小的特点，被看作是硅太阳能电池的替代者。但是薄膜太阳能电池光电转化效率较低，使其还不能被大规模应用。
高度有序的TiO2纳米管阵列是一种新型的纳米TiO2材料，具有独特的垂直结构，良好的化学稳定性和耐腐蚀性，比表面积大，且具有环境友好，价格低廉等优点，在能源、环保以及氢敏领域有良好的应用前景。为了解决薄膜太阳能电池光电转化效率低的问题，人们将TiO2纳米管阵列应用于太阳能薄膜电池中，利用其独特的结构和优异的性能提高太阳能电池的光电转化效率。
然而，TiO2纳米管阵列禁带宽度较宽(3.2eV)，难以吸收含有高能量的可见光，光吸收效率较差，并且由于缺陷和晶界等因素的影响，TiO2产生的光生载流子容易复合，也抑制了其光电性能，导致含有TiO2纳米管阵列太阳能薄膜电池的光电性能难以进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池及其制备方法，进一步提高太阳能电池的光电性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池，自下而上依次包括钛金属层、B4Ti3O12/TiO2异质结、光敏化染料和电解液、透明电极和导电玻璃层；所述B4Ti3O12/TiO2异质结包括TiO2纳米管阵列和位于TiO2纳米管表面的B4Ti3O12；所述TiO2纳米管阵列位于钛金属层表面。
优选的，所述B4Ti3O12/TiO2异质结中TiO2纳米管的高度为3～5.5μm，直径为90～110nm；所述B4Ti3O12生长在所述TiO2纳米管表面，厚度为15～25nm。
优选的，所述光敏化染料为光敏化染料为钌基染料。
优选的，所述电解液为含碘和碘化物的电解液。
本发明提供了一种上述方案所述的基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
将钛片进行二次电解氧化处理和退火，在钛片表面得到TiO2纳米管阵列；
将生长有TiO2纳米管阵列的钛片与硝酸铋、水和KOH混合后进行水热反应，得到B4Ti3O12/TiO2异质结；
将所述B4Ti3O12/TiO2异质结在光敏化染料溶液中避光浸泡，得到敏化后的B4Ti3O12/TiO2异质结；
将所述敏化后的B4Ti3O12/TiO2异质结四周3～6mm处密封后固定在含有透明电极的导电玻璃上表面，再向B4Ti3O12/TiO2异质结和透明电极之间注入电解液，得到基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池。
优选的，所述二次电解氧化处理包括以下步骤：第一电解氧化处理后进行第一干燥和氮气冲洗，得到一次氧化的钛片；将一次氧化的钛片进行第二电解氧化处理和第二干燥。
优选的，所述第一电解氧化处理和第二电解氧化处理的氧化电压独立的为40～60V；所述第一电解氧化处理的时间为22～26h；所述第二电解氧化处理的时间为1.5～3h。
优选的，所述水热反应的pH为11～14；所述水热反应的温度为170～190℃；所述水热反应的时间为17～19h。
优选的，所述光敏化染料溶液的浓度为2×10-4～4×10-4mol/L；所述避光浸泡的时间为12～24h。
本发明提供了一种基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池，自下而上依次包括钛金属层、B4Ti3O12/TiO2异质结、光敏化染料和电解液、透明电极和导电玻璃层；所述B4Ti3O12/TiO2异质结包括TiO2纳米管阵列和位于TiO2纳米管表面的B4Ti3O12；所述TiO2纳米管阵列位于钛金属层表面。本发明利用窄禁带宽度(2.1～2.5eV)的B4Ti3O12和宽禁带宽度(3.2eV)的TiO2纳米管阵列复合，形成良好的梯度能带结构，结合TiO2纳米管阵列独特的结构和B4Ti3O12禁带宽度小，导带位置高的特性，促进了载流子向电极的移动，使电子传输具有定向性，避免了TiO2纳米管阵列光生载流子易复合的问题，并且利用染料对TiO2纳米管阵列进行光敏化，有效避免了TiO2纳米管阵列在可见光范围吸收较弱的问题，从而得到了一种光电性能良好、电流密度高的太阳能电池。本发明的部分实施例结果表明，本发明得到的太阳能电池的短路电流密度为3.5mA/cm2左右。
本发明提供了一种上述方案所述的太阳能电池的制备方法，本发明提供的制备方法简单、成本低，易于实施。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的Bi4Ti3O12/TiO2异质结纳米管阵列的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1提供的Bi4Ti3O12/TiO2异质结纳米管阵列的高分辨透射电子显微镜和选取电子衍射结果示意图；
图3是本发明实施例提供的Bi4Ti3O12/TiO2异质结纳米管阵列的扫描电子显微镜示意图；
图4是本发明实施例1中染料敏化太阳能电池的光电性能测试图；
图5是本发明实施例1中经过不同外加电场极化后样品光电性能测试图；
图6是本发明实施例得到的基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池结构示意图；
图6中：1-导电玻璃，2-透明电极，3-染料和电解质，4-B4Ti3O12，5-TiO2纳米管阵列，6-B4Ti3O12/TiO2异质结，7-钛金属层。
具体实施方式
本发明提供了一种基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池，自下而上依次包括钛金属层、B4Ti3O12/TiO2异质结、光敏化染料和电解液、透明电极和导电玻璃层；所述B4Ti3O12/TiO2异质结包括TiO2纳米管阵列和位于TiO2纳米管表面的B4Ti3O12；所述TiO2纳米管阵列位于钛金属层表面。
本发明提供的太阳能电池包括钛金属层。在本发明中，所述钛金属层优选为纯度大于99.9％的高纯钛金属层。
本发明提供的太阳能电池包括B4Ti3O12/TiO2异质结，所述B4Ti3O12/TiO2异质结包括TiO2纳米管阵列和位于TiO2纳米管表面的B4Ti3O12；所述TiO2纳米管阵列位于钛金属层表面。在本发明中，所述TiO2纳米管的高度为优选为3～5.5μm，更优选为3.5～4.5μm；所述TiO2纳米管的直径优选为90～110nm，更优选为95～105nm，最优选为100nm；所述TiO2纳米管阵列为排列整齐有序的矩形阵列；所述位于在所述TiO2纳米管表面的B4Ti3O12的厚度优选为15～25nm，更优选为20nm。
本发明提供的太阳能电池包括位于B4Ti3O12/TiO2异质结和透明电极之间的光敏化染料和电解液。在本发明中，所述光敏化染料优选为钌基染料，更优选为N719(二-四丁铵顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌)、N3(双(异硫氰酸)双(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)钌(II))或Z907(双(异硫氰酸)(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)(4,4'-二壬基-2,2'-二吡啶基)钌(II))，最优选为N719。
在本发明中，所述电解液优选为含碘和碘化物的电解液；在本发明的部分具体实施例中，可以使用包括1-丁基-3-甲基咪唑碘(BMII)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、碘单质(I2)和4-叔丁基吡啶(TBP)为溶质、乙腈为溶剂的电解液；在该电解液中，所述1-丁基-3-甲基咪唑碘(BMII)的浓度优选为0.5～0.65mol/L，更优选为0.6mol/L；所述硫氰酸亚铜(CuSCN)的浓度优选为0.08～0.12mol/L，更优选为0.1mol/L；所述碘单质(I2)的浓度优选为0.02～0.04mol/L，更优选为0.03mol/L；所述4-叔丁基吡啶(TBP)的浓度优选为0.4～0.6mol/L，更优选为0.5mol/L。
本发明提供的太阳能电池包括透明电极。在本发明中，所述透明电极优选为Pt电极、Au电极或Mo电极，更优选为Pt电极；所述透明电极的厚度优选为8～11nm，更优选为10nm。
本发明提供的太阳能电池包括导电玻璃层。在本发明中，所述导电玻璃层的厚度优选为1～1.2mm，更优选为1.1mm。
本发明提供了一种上述方案所述基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
将钛片进行二次电解氧化处理和退火，在钛片表面得到TiO2纳米管阵列；
将生长有TiO2纳米管阵列的钛片在硝酸铋、水和KOH的混合溶液中进行水热反应，得到B4Ti3O12/TiO2异质结；
将B4Ti3O12/TiO2异质结在光敏化染料溶液中避光浸泡，得到敏化后的B4Ti3O12/TiO2异质结；
将敏化后的B4Ti3O12/TiO2异质结四周3～6mm处密封后固定在含有透明电极的导电玻璃上表面，再向B4Ti3O12/TiO2异质结和透明电极之间注入电解液，得到基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池。
本发明将钛片进行二次电解氧化处理和退火，得到生长于钛片表面的TiO2纳米管阵列。在本发明中，所述钛片的厚度优选为0.15～0.25mm，本发明对钛片的面积没有特殊要求，可以根据对最终太阳能电池面积的要求确定钛片的面积。
在本发明中，所述二次电解氧化处理前优选包括钛片清洁步骤。在本发明中，所述清洁包括：将钛片依次进行打磨和超声，得到表面清洁的钛片。在本发明中，所述打磨优选为使用砂纸打磨，更优选为依次使用3000目、5000目和7000目的砂纸打磨；所述使用3000目、5000目和7000目的砂纸打磨的时间独立的优选为1～3min，更优选为2min。
在本发明中，所述超声优选为将打磨好的钛片依次放入丙酮、乙醇和水中超声；所述单次超声的时间优选为20～40min，更优选为30min；所述超声的功率优选为80～120W，更优选为90～110W，最优选为100W；所述超声的温度优选为20～30℃，更优选为25℃；所述的水优选为去离子水；本发明对超声用丙酮、乙醇和水的体积没有特殊要求，能够将钛片浸没即可。
本发明通过打磨去除钛片表面的绝大部分工业残屑，再通过超声处理去除部分残留的工业残屑以及打磨过程中残留的砂纸残屑，从而得到表面清洁的钛片，以避免在电解氧化过程中残屑污染电解液。
本发明优选将超声处理后的钛片干燥；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
在本发明中，二次电解氧化处理优选包括以下步骤：将钛片进行第一电解氧化处理后进行第一干燥和氮气冲洗，得到一次氧化的钛片；
将一次氧化的钛片进行第二电解氧化处理和第二干燥。
在本发明中，所述第一电解氧化处理和第二电解氧化处理的氧化电压独立的优选为40～60V，更优选为45～55V，最优选为50V；所述第一电解氧化处理的时间优选为22～26h，更优选为23～25h，最优选为24h；所述第二电解氧化处理的时间优选为1.5～3h，更优选为2h；所述第一电解和第二电解的温度独立的优选为23～28℃，更优选为25℃；本发明优选使用恒温水浴的方法控制电解温度；所述第一干燥和第二干燥的温度独立的优选为70～90℃，更优选为80℃；所述第一干燥和第二干燥的时间独立的优选为11～13h，更优选为12h；所述氮气冲洗的压力优选为3～10MPa，更优选为5～8MPa；所述氮气优选为纯度大于99.99％的高纯氮气。
在本发明中，所述电解氧化处理用电解液优选为氟化铵和乙二醇的混合物；所述电解液中氟化铵的质量浓度优选为0.2～0.5％，更优选为0.3～0.4％。
在本发明中，所述电解氧化处理的具体步骤优选为：将钛片接到直流稳压电源正极，负极接惰性电极，通过直流稳压电源控制氧化电压，在电解液中进行电解氧化处理；所述电解液的加入量根据电解氧化装置和钛片的面积确定，优选将钛片面积的80％浸入电解液中；所述惰性电极优选为石墨电极或铂电极；所述惰性电极的面积大于钛片面积，优选为钛片面积的1.5～2.5倍，更优选为钛片面积的2倍。
本发明通过第一氧化处理在钛片表面生长一层较高TiO2纳米管，此时的TiO2纳米管是杂乱无章的，在第一干燥过程中，较高的TiO2纳米管发生自然弯曲和碎裂脱落，在钛片表面留下整齐排列的“坑洞”，这些“坑洞”在二次氧化的过程中，起到模板的作用，促进二次氧化过程中TiO2纳米管的定向生长，从而在钛片表面得到大规模有序的TiO2纳米管阵列。
二次电解氧化处理后，本发明将二次电解氧化处理后的钛片退火，得到TiO2纳米管阵列。在本发明中，所述退火的温度优选为400～500℃，更优选为430～480℃，最优选为450℃；所述退火的时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。在本发明中，升温至所述退火温度的升温速率优选为2～3℃/min，更优选为2.5℃/min；本发明所述的退火时间自升温至所需温度后开始计算。
本发明通过退火使二次电解氧化处理过程中得到的非晶态TiO2纳米管阵 列结晶，得到结晶态的TiO2纳米管阵列。
在钛片表面生长TiO2纳米管阵列后，本发明将生长有TiO2纳米管阵列的钛片置于硝酸铋、水和KOH的混合溶液中进行水热反应，得到B4Ti3O12/TiO2异质结。在本发明中，所述水热反应的温度优选为170～190℃，更优选为175～185℃，最优选为180℃；所述水热反应的时间优选为17～19h，更优选为17.5～18.5h，最优选为18h；所述水热反应的pH值优选为11～14，更优选为13.7；本发明优选使用聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应；所述混合溶液的总体积优选为水热反应釜内胆体积的75～82％，更优选为78～80％。
本发明优选将硝酸铋配制成硝酸铋溶液、将KOH配制成KOH溶液后再与水混合，以便于对混合溶液的pH进行控制。在本发明中，所述硝酸铋溶液的浓度优选为0.15～0.25g/L，更优选为0.2g/L；所述KOH溶液的浓度优选为2～5mol/L，更优选为3～4mol/L；所述硝酸铋溶液、水和KOH溶液混合时的体积比优选为35～42:30～38:4～6，更优选为38～41:33～36:5，最优选为40:35:5。
在本发明的部分具体实施例中，可以将生长有TiO2纳米管阵列的钛片首先加入水热反应釜内胆中，之后加入硝酸铋溶液，再向硝酸铋溶液中加入去离子水，最后滴加KOH溶液，在滴加过程中监测混合溶液的pH，混合溶液的pH值达到水热反应所需pH值后停止加入KOH。
所述水热反应后，本发明优选将反应釜冷却至室温后将水热反应样品取出，用去离子水洗涤后干燥，得到B4Ti3O12/TiO2异质结。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃；所述干燥的时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。
本发明通过水热反应在TiO2纳米管阵列表面生成B4Ti3O12，得到B4Ti3O12/TiO2异质结。钛酸铋禁带宽度小(2.1～2.5eV)，导带位置较高，容易和TiO2形成良好的能带结构，促进载流子向电极定向移动，解决了TiO2材料产生的光生载流子易复合的问题；并且钛酸铋材料能够发生自发极化现象，具有铁电效应，利用钛酸铋的铁电特性，通过调整外加电场的极化方向，可以进一步加速载流子的运输过程。
得到B4Ti3O12/TiO2异质结后，本发明将B4Ti3O12/TiO2异质结在光敏化染料溶液中避光浸泡，得到敏化后的B4Ti3O12/TiO2异质结。在本发明中，所述 光敏化染料的种类和上述方案一致，再此不再赘述；所述光敏化染料溶液的溶剂优选为叔丁醇和/或乙腈；所述光敏化染料溶液中染料的浓度优选为2×10-4～4×10-4mol/L，更优选为3×10-4mol/L；本发明对光敏化染料溶液的体积没有特殊要求，能够浸没B4Ti3O12/TiO2异质结即可。
在本发明中，所述避光浸泡的时间优选为12～24h，更优选为16～20h，最优选为17～18h。
所述避光浸泡后，本发明优选将浸泡后的B4Ti3O12/TiO2异质结避光干燥，得到敏化后的B4Ti3O12/TiO2异质结。在本发明中，所述避光干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃；所述避光干燥的时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。
本发明通过在B4Ti3O12/TiO2异质结表面吸附光敏化染料，利用染料来吸收光子，有效改善了TiO2在可见光领域吸收较弱的问题，进一步提高天阳能电池的光电性能。
得到敏化后的B4Ti3O12/TiO2异质结后，本发明将敏化后的B4Ti3O12/TiO2异质结四周3～6mm处密封后固定在含有透明电极的导电玻璃上表面，并向B4Ti3O12/TiO2异质结和透明电极之间注入电解液，得到基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池。本发明将敏化后的B4Ti3O12/TiO2异质结四周3～6mm处密封，优选将四周5mm处密封，通过密封防止电解液泄露和样品短路；在本发明的具体实施例中，可以使用胶带密封。
所述密封后，本发明将密封后的B4Ti3O12/TiO2异质结固定在含有透明电极的导电玻璃上表面，本发明对固定的方式没有特殊要求，使用本领域的常规方法进行固定，在本发明的部分具体实施例中，可以使用夹子进行固定。
在本发明中，所述导电玻璃的厚度与上述方案一致，在此不再赘述；所述透明电极的种类与上述方案一致，在此不再赘述；本发明对在导电玻璃上制备透明电极的方法没有特殊要求，使用本领域中常规的旋涂法或磁控溅射法均可。
在本发明中，所述固定为将B4Ti3O12/TiO2异质结面向透明电极进行固定，所述固定后，本发明向B4Ti3O12/TiO2异质结和透明电极之间注入电解液，得到基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池。在本发明中，所述电解 液与上述方案一致，在此不再赘述。
本发明对电解液的注入量没有特殊要求，使B4Ti3O12/TiO2异质结浸润即可。
下面结合实施例对本发明提供的基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将纯度大于99.99％的2mm厚的钛片剪切成长4cm，宽4cm的正方形小块，依次用3000目、5000目、7000目的砂纸将表面打磨光滑，将打磨好的钛片依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声30min，控制超声功率为100W，随后放入80℃的烘箱中烘干；
将预处理的钛片接到直流稳压电源正极，负极上接一块和钛片相同大小的石墨片，在氧化装置中加入电解液(氟化铵粉末(0.3wt％)和乙二醇(245ml)溶液混合，搅拌3h，得到阳极氧化用的电解液)，控制钛片面积的80％浸入电解液中，调整氧化电压为50V，保持磁力搅拌，氧化24h，氧化装置被放置在恒温水浴锅中，保持环境温度为25℃；
一次氧化好的钛片被去离子水冲洗后，放在80℃烘箱中烘干12h，干燥过程中表面的TiO2薄膜在表面应力的作用下卷曲、碎裂并脱离钛片表面，干燥后用高压氮气冲洗3～4次，即可得到一次氧化后的钛片；
将一次氧化后的钛片再次放入原电解液中，不改变任何条件，再次氧化2h，反应完成后，用去离子水冲洗钛片表面并烘干，最后将钛片放入退火炉中退火，退火温度为450℃，保温时间为3h，升温速度为2.5℃/min，得到TiO2纳米管阵列；
取30mg五水硝酸铋粉末，加入到200ml去离子水中，强力搅拌12h，得到硝酸铋溶液，备用；配置2mol/L的KOH水溶液，备用；
将制备好的TiO2纳米管阵列，剪成2cm*1cm的条状，放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，随后加入40ml配置好的硝酸铋溶液，继续往反应釜内胆中加入去离子水35ml，再缓慢加入KOH溶液，溶液的pH值达到13.7后停止加入KOH溶液，此时，反应釜内胆的填充比为80％，KOH溶液的加入量约为5ml；
将反应釜放入烘箱中，调整水热温度为180℃，反应18h，反应完成后，将反应釜取出，冷却至室温；将水热后的样品取出，用去离子水冲洗后，放入60℃的烘箱中烘干3h，得到Bi4Ti3O12/TiO2异质结；
将制备好的Bi4Ti3O12/TiO2异质结放入N719染料中避光浸泡24h，然后在黑暗条件下烘干；
将样品四周约5mm左右的范围密封起来，以防止电解液泄露和样品短路；
取一块1cm*1cm的导电玻璃，在导电面旋涂一层透明Pt电极(配置1mol/L的氯铂酸溶液，溶剂为异丙醇，将FTO放置在旋涂仪上，转速1800r/min，往FTO上滴几滴氯铂酸溶液；旋涂好后放入退火炉中以450℃烧结15min)；
将有Pt电极的导电玻璃放在异质结样品上固定(Pt电极面朝向Bi4Ti3O12/TiO2异质结)，然后用两者之间注入电解液(BMII、CuSCN、I2和TBP为溶质、乙腈为溶剂，BMII 0.6mol/L、CuSCN 0.1mol/L、I20.03mol/L、TBP 0.5mol/L)1ml，即得到基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池。
对TiO2异质结纳米管的直径和高度进行检测，可得其直径为100nm，高度为5.0μm；
使用X射线衍射法对得到的B4Ti3O12/TiO2异质结纳米管阵列进行检测，所得X射线衍射图谱如图1所示；根据图1可以看出，图谱中即有TiO2的衍射峰出现，也有B4Ti3O12的衍射峰出现，说明样品中同时有TiO2和B4Ti3O12生成；
使用高分辨透射电子显微镜对B4Ti3O12/TiO2异质结纳米管阵列进行观测，并进行选区电子衍射，所得结果如图2所示，其中图2(d)和图2(e)是透射电子显微镜照片，图2(e)是图2(d)圆圈部分的放大照片，图2(f)是图2(d)圆圈部分的电子衍射照片；根据图2可以看出，本发明确实得到了B4Ti3O12/TiO2异质结纳米管阵列，并且TiO2纳米管阵列为结晶态；
使用扫描电子显微镜对B4Ti3O12/TiO2异质结纳米管阵列的微观结构进行观测，所得结果如图3所示，根据图3可以看出，本发明中得到的Bi4Ti3O12的为片状结构，厚度约为20nm，并且生长在TiO2纳米管的表面；
对所得基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池进行光电性能测试，并与常规的二氧化钛薄膜电池的光电性能进行比较，测试结果如图4所示，其中曲线1为本实施例得到的太阳能电池的光电性能曲线，曲线2为常规的二氧化钛薄膜电池的光电性能曲线；根据图4可以看出，本发明得到的太阳能电池的短路电流密度约为3.5mA/m2，开路电压约为0.625V，而常规的二氧化钛 薄膜电池的短路电流密度低于1.5mA/m2，因此，本发明得到的太阳能电池的光电性能显著增强；
对所得基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池进行外加电场极化后进行光电性能测试，所得测试结果如图5所示，其中曲线1为未加电场极化的光电性能测试曲线，曲线2为正向极化后光电性能测试曲线，曲线3为反向极化后光电性能测试曲线；根据图5可以看出，添加正向极化的电场可以进一步提高电池的光电性能。
实施例2
将纯度大于99.99％的2mm厚的钛片剪切成长4cm，宽4cm的正方形小块，依次用3000目、5000目、7000目的砂纸将表面打磨光滑，将打磨好的钛片依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声40min，控制超声功率为90W，随后放入70℃的烘箱中烘干；
将预处理的钛片接到直流稳压电源正极，负极上接一块和钛片相同大小的铂片，在氧化装置中加入电解液(氟化铵粉末(0.3wt％)和乙二醇(245ml)溶液混合，搅拌3h，得到阳极氧化用的电解液)，控制钛片面积的80％浸入电解液中，调整氧化电压为55V，保持磁力搅拌，氧化22h，氧化装置被放置在恒温水浴锅中，保持环境温度为25℃；
一次氧化好的钛片被去离子水冲洗后，放在70℃烘箱中烘干13h，干燥过程中表面的TiO2薄膜在表面应力的作用下卷曲、碎裂并脱离钛片表面，干燥后用高压氮气冲洗3～4次，即可得到一次氧化后的钛片；
将一次氧化后的钛片再次放入原电解液中，不改变任何条件，再次氧化2.5h，反应完成后，用去离子水冲洗钛片表面并烘干，最后将钛片放入退火炉中退火，退火温度为480℃，保温时间为2.5h，升温速度为2.5℃/min，得到TiO2纳米管阵列；
取50mg五水硝酸铋粉末，加入到200ml去离子水中，强力搅拌12h，得到硝酸铋溶液，备用；配置5mol/L的KOH水溶液，备用；
将制备好的TiO2纳米管阵列，剪成2cm*1cm的条状，放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，随后加入40ml配置好的硝酸铋溶液，继续往反应釜内胆中加入去离子水35ml，再缓慢加入KOH溶液，溶液的pH值达到12后停止加入KOH溶液，此时，反应釜内胆的填充比为80％，KOH溶液的加入量约为2ml；
将反应釜放入烘箱中，调整水热温度为190℃，反应17h，反应完成后，将反应釜取出，冷却至室温；将水热后的样品取出，用去离子水冲洗后，放入70℃的烘箱中烘干2.5h，得到Bi4Ti3O12/TiO2异质结；
将制备好的Bi4Ti3O12/TiO2异质结放入N3染料中避光浸泡24h，然后在黑暗条件下烘干；
将样品四周约5mm左右的范围密封起来，以防止电解液泄露和样品短路；
取一块1cm*1cm的导电玻璃，采用磁控溅射在导电面溅射一层透明Pt电极；
将有Pt电极的导电玻璃放在异质结样品上固定(Pt电极面朝向Bi4Ti3O12/TiO2异质结)，然后用两者之间注入电解液(BMII、CuSCN、I2和TBP为溶质、乙腈为溶剂，BMII 0.5mol/L、CuSCN 0.08mol/L、I20.04mol/L、TBP 0.6mol/L)1ml，即得到基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池。
对TiO2异质结纳米管的直径和高度进行检测，可得其直径为100nm，高度为3μm；
使用X射线衍射法对得到的B4Ti3O12/TiO2异质结纳米管阵列进行检测，所得结果和实施例1相似；
使用高分辨透射电子显微镜对B4Ti3O12/TiO2异质结纳米管阵列进行观测，并进行选区电子衍射，所得结果和实施例1相似；
使用扫描电子显微镜对B4Ti3O12/TiO2异质结纳米管阵列的微观结构进行观测，所得结果和实施例1相似；
对所得基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池进行光电性能测试，可得太阳能电池的短路电流密度约为3.5mA/m2，开路电压约为0.625V；
对所得基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池进行外加电场极化后进行光电性能测试，所得测试结果和实施例1相似，添加正向极化的电场可以进一步提高电池的光电性能。
实施例3
将纯度大于99.99％的2mm厚的钛片剪切成长6cm，宽6cm的正方形小块，依次用3000目、5000目、7000目的砂纸将表面打磨光滑，将打磨好的钛片依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声35min，控制超声功率为110W，随后放入85℃的烘箱中烘干；
将预处理的钛片接到直流稳压电源正极，负极上接一块和钛片相同大小的铂片，在氧化装置中加入电解液(氟化铵粉末(0.3wt％)和乙二醇(245ml)溶液混合，搅拌3h，得到阳极氧化用的电解液)，控制钛片面积的80％浸入电解液中，调整氧化电压为45V，保持磁力搅拌，氧化25h，氧化装置被放置在恒温水浴锅中，保持环境温度为25℃；
一次氧化好的钛片被去离子水冲洗后，放在85℃烘箱中烘干11h，干燥过程中表面的TiO2薄膜在表面应力的作用下卷曲、碎裂并脱离钛片表面，干燥后用高压氮气冲洗3～4次，即可得到一次氧化后的钛片；
将一次氧化后的钛片再次放入原电解液中，不改变任何条件，再次氧化1.5h，反应完成后，用去离子水冲洗钛片表面并烘干，最后将钛片放入退火炉中退火，退火温度为440℃，保温时间为3.5h，升温速度为3℃/min，得到TiO2纳米管阵列；
取40mg五水硝酸铋粉末，加入到200ml去离子水中，强力搅拌12h，得到硝酸铋溶液，备用；配置3mol/L的KOH水溶液，备用；
将制备好的TiO2纳米管阵列，剪成2cm*1cm的条状，放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，随后加入39ml配置好的硝酸铋溶液，继续往反应釜内胆中加入去离子水37ml，再缓慢加入KOH溶液，溶液的pH值达到12后停止加入KOH溶液，此时，反应釜内胆的填充比为80％，KOH溶液的加入量约为4ml；
将反应釜放入烘箱中，调整水热温度为175℃，反应19h，反应完成后，将反应釜取出，冷却至室温；将水热后的样品取出，用去离子水冲洗后，放入85℃的烘箱中烘干2h，得到Bi4Ti3O12/TiO2异质结；
将制备好的Bi4Ti3O12/TiO2异质结放入N3染料中避光浸泡12h，然后在黑暗条件下烘干；
将样品四周约5mm左右的范围密封起来，以防止电解液泄露和样品短路；
取一块1cm*1cm的导电玻璃，采用磁控溅射在导电面溅射一层透明Pt电极；
将有Pt电极的导电玻璃放在异质结样品上固定(Pt电极面朝向Bi4Ti3O12/TiO2异质结)，然后用两者之间注入电解液(BMII、CuSCN、I2和TBP为溶质、乙腈为溶剂，BMII0.65mol/L、CuSCN 0.12mol/L、I20.05mol/L、TBP 0.6mol/L)1ml，即得到基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池。
对TiO2异质结纳米管的直径和高度进行检测，可得其直径为100nm，高度为5.5μm；
使用X射线衍射法对得到的B4Ti3O12/TiO2异质结纳米管阵列进行检测，所得结果和实施例1相似；
使用高分辨透射电子显微镜对B4Ti3O12/TiO2异质结纳米管阵列进行观测，并进行选区电子衍射，所得结果和实施例1相似；
使用扫描电子显微镜对B4Ti3O12/TiO2异质结纳米管阵列的微观结构进行观测，所得结果和实施例1相似；
对所得基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池进行光电性能测试，可得太阳能电池的短路电流密度约为3.65mA/m2，开路电压约为0.625V；
对所得基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池进行外加电场极化后进行光电性能测试，所得测试结果和实施例1相似，添加正向极化的电场可以进一步提高电池的光电性能。
由以上实施例可知，本发明提供的基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池光电性能优异，电流密度显著提高，且的制备方法简单，成本低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池，自下而上依次包括钛金属层、B4Ti3O12/TiO2异质结、光敏化染料和电解液、透明电极和导电玻璃层；所述B4Ti3O12/TiO2异质结包括TiO2纳米管阵列和位于TiO2纳米管表面的B4Ti3O12；所述TiO2纳米管阵列位于钛金属层表面。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述B4Ti3O12/TiO2异质结中TiO2纳米管的高度为3～5.5μm，直径为90～110nm；所述B4Ti3O12位于所述TiO2纳米管表面，厚度为15～25nm。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述光敏化染料为光敏化染料为钌基染料。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述电解液为含碘和碘化物的电解液。
5.权利要求1～4任意一项所述的基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
将钛片进行二次电解氧化处理和退火，在钛片表面得到TiO2纳米管阵列；
将生长有TiO2纳米管阵列的钛片置于硝酸铋、水和KOH混合溶液中进行水热反应，得到B4Ti3O12/TiO2异质结；
将所述B4Ti3O12/TiO2异质结在光敏化染料溶液中避光浸泡，得到敏化后的B4Ti3O12/TiO2异质结；
将所述敏化后的B4Ti3O12/TiO2异质结四周3～6mm处密封后固定在含有透明电极的导电玻璃上表面，再向B4Ti3O12/TiO2异质结和透明电极之间注入电解液，得到基于B4Ti3O12/TiO2异质结的染料敏化太阳能电池。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二次电解氧化处理包括以下步骤：
第一电解氧化处理后进行第一干燥和氮气冲洗，得到一次氧化的钛片；
将一次氧化的钛片进行第二电解氧化处理和第二干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一电解氧化处理和第二电解氧化处理的氧化电压独立的为40～60V；所述第一电解氧化处理的时间为22～26h；所述第二电解氧化处理的时间为1.5～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的pH 值为11～14；所述水热反应的温度为170～190℃；所述水热反应的时间为17～19h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光敏化染料溶液的浓度为2×10-4～4×10-4mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述避光浸泡的时间为12～24h。
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| CN108007977A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-05-08 | 张香丽 | 基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器 |
| CN108772053A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-09 | 辽宁石油化工大学 | 一种钛酸铋/氧化铋光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113593919A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-02 | 陕西科技大学 | 一种制备二氧化钛/钛酸铋复合光阳极的方法 |
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