CN102332355B - 一种染料敏化太阳能电池中二氧化钛纳米膜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种染料敏化太阳能电池中二氧化钛纳米膜的制备工艺，解决了染料敏化太阳能电池光阳极易开裂、均一性差、厚度偏薄和孔隙率低的技术问题，采用的技术方案是，本工艺分别采用粒径为17～30nm的P25型TiO2粉末、及粒径为150～300nm的TiO2粉末为浆料的基料，依次在导电基板玻璃上制备纳米级致密膜及疏松多孔膜、复合形成染料敏化太阳能电池的光阳极。本发明制备的光阳极厚度适中，无裂缝、高孔率，可吸附较多染料，能有效改善染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池制备领域，具体涉及染料敏化太阳能电池光阳极的制备工艺，特别是一种双层TiO2纳米膜的制备工艺。
背景技术
资源短缺与环境污染是21世纪人类所面临的两大严峻问题。无污染、可再生的绿色能源成为世界各国共同关注的焦点，其中取之不尽用之不竭的清洁新能源——太阳能成为焦点之最。太阳能的利用已日益广泛，如光热利用、光电利用和光化学利用等。1954年，美国科学家恰宾和皮尔松在贝尔实验室首次制成了实用的单晶硅太阳能电池，从此太阳能转换为电能的实用光伏发电技术诞生，太阳能电池的种类和效率不断得到提高和发展。
在太阳能电池的整个发展过程中，先后出现过各种不同材料的电池，有单晶硅、多晶硅、非晶硅、铜铟硒(CIS)、碲化镉(CdTe)、砷化镓(GaAs)、有机化合物薄膜和二氧化钛纳米晶染料敏化太阳能电池等。由于半导体电池中光的吸收和载流子的传输是同步进行的，为了防止电子-空穴的重新复合，电池的材料必须具备高纯度，并且没有结构缺陷，因此，严重的光腐蚀和昂贵的价格使硅电池和多元化合物薄膜电池的应用受到了一定的限制。染料敏化太阳能电池因具理论转化效率高、工艺简单、透明度好、对温度和入射光角度依赖小、制备过程耗能少、成本低等众多优点，而愈来愈受到广泛重视，但因其实际光电转换效率低，稳定性差，所以其发展受到了一定程度的限制。直到1991年，瑞士洛桑高等工业学校Gratzel教授等人提出了一种新型的使用羧酸联吡啶钌(II)配合物敏化多孔二氧化钛纳米结构光阳极的光伏染料敏化太阳能电池，其光电转换效率在AM1.5模拟日光照射下达到了7.1％，而其价格只有传统半导体太阳能电池的1/5～1/10，从此再次掀起了染料敏化太阳能电池的研发热潮。目前，液态染料敏化太阳能电池的光电转换效率已达11.2％。
染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell，DSSC)主要由光阳极、染料敏化剂、氧化还原电解质、光阴极和导电基底等几部分组成。
DSSC太阳电池的光吸收和电荷传输分别由不同物质完成，光吸收主要靠吸附在半导体薄膜表面的敏化剂完成，而半导体薄膜起电荷分离和传导电子的作用。通常，纳米晶半导体薄膜作为DSSC太阳电池的光阳极，须具有较大的比表面积从而吸附更多的敏化剂，合适的导带位置从而保证电子有效注入半导体薄膜的导带，较快的电子传输速率等。这是DSSC太阳电池的关键部分和光电转换的基础，如何获得高效的光阳极，是提高电池总的光电转换效率和实用化的关键之一。
目前光阳极应用最多的是二氧化钛纳米半导体薄膜电极。二氧化钛是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料，它的晶型有金红石、锐钛矿、板钛矿三种。金红石的禁带较窄(3.0eV)，光腐蚀性较强，而锐钛矿的禁带较宽(3.2eV)，所以其稳定性较好，适合于做染料敏化太阳能电池中的半导体材料。光照下，价带电子被激发至导带，同时在价带上形成空穴。由于电子在半导体内的复合，且锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于380nm的紫外光，导致光电转换效率低，所以必须将二氧化钛表面光谱特征敏化，增强对太阳光的响应，从而提高光电转换效率。在染料敏化太阳能电池中，电极半导体本身不需要被激发，它只是起着电荷分离和传导电子的作用，这主要决定于染料与半导体的能级是否匹配。所以二氧化钛是染料敏化太阳能电池中一个非常合适的半导体材料。
二氧化钛薄膜的制备在染料敏化太阳能电池的制造中是一个非常关键的步骤，二氧化钛薄膜的质量好坏将直接关系着电池的光电转化效率。传统制备DSSC光阳极的方法是在纳米TiO2颗粒中添加表面活性剂，然后通过丝网印刷、直接涂膜等方法在导电基底上沉积纳米TiO2颗粒膜，经高温热处理得到DSSC光阳极。该方法制备的光阳极主要缺点是孔隙率相对较低，比表面积不够高，膜厚难于达到10微米以上，且由于颗粒间接触不理想导致电子扩散系数较小，从而阻碍DSSC电池光电转换效率的提高。鉴于此，探索新方法制备大比表面积、高孔隙率、最佳膜层厚度和均一孔径分布的二氧化钛光阳极对提高DSSC的转换效率具有较大意义。因此，如何避免电池光阳极易开裂、均一性差、厚度偏薄和孔隙率低等问题的出现，成为了国际难题。
发明内容
本发明要解决染料敏化太阳能电池光阳极易开裂、均一性差、厚度偏薄和孔隙率低的技术问题，设计了一种染料敏化太阳能电池中二氧化钛纳米膜的制备工艺，在导电基板玻璃上依次制备二氧化钛致密层及疏松多孔层，本发明制备的光阳极厚度适中，无裂缝、高孔率，可吸附较多染料，能有效改善染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
本发明要实现发明目的采用的技术方案是，一种染料敏化太阳能电池中二氧化钛纳米膜的制备工艺，其特征在于：本工艺分别采用P25型TiO2粉末、及粒径为150～300nm的TiO2粉末为浆料的基料，依次在导电基板玻璃上制备纳米级致密膜及疏松多孔膜、复合形成染料敏化太阳能电池的光阳极，具体步骤包括：
A、制备致密膜层浆料：以P25型TiO2粉末为基料、按照质量比为1∶(24～32)加入油性调和剂、经分级研磨、磁力搅拌及超声振荡处理得到颗粒细度为200～300目的TiO2均化浆料，并借助旋蒸仪蒸发掉TiO2均化浆料中的挥发性物质，形成制备致密膜层所需的油性TiO2浆料，备用；
B、清洗导电基板玻璃，去除玻璃表面的杂质及污垢；
C、依据原设计几何图形包封清洗后的导电基板玻璃的导电膜层、在导电膜层上表面形成包封区及印刷区；
D、将油性TiO2浆料均匀印刷至导电基板玻璃的包封面，干燥后去除包封、在印刷区形成厚度为5～10μm的TiO2致密膜层；
E、去除包封后将印刷有TiO2致密膜层的导电基板玻璃置入烧结设备进行烧结，烧结参数包括：温度的变化范围是室温～500℃，时间控制为100～200min，烧结后冷却至室温；
F、制备疏松多孔层浆料：以粒径为150～300nm的TiO2粉末为基料、按照质量比为1∶(3.3～3.5)加入水性调和剂、经分级研磨、超声振荡处理得到颗粒细度为300～400目的疏松多孔层TiO2浆料，备用；
G、依据原设计几何图形包封TiO2致密膜层、在致密膜层表面形成包封区及印刷区；
H、将疏松多孔层TiO2浆料涂覆在TiO2致密膜层表面，干燥后去除包封、在印刷区形成厚度为4～6μm的TiO2疏松多孔膜；
I、去除包封后将印刷有TiO2致密膜层的导电基板玻璃置入烧结设备进行烧结，烧结参数同步骤E，烧结后冷却至室温，完成光阳极的制备工艺。
本发明的关键是：TiO2致密层所用的TiO2为粒径为10～25nm的P25型TiO2粉末，疏松层所用的TiO2粒径为150～300nm，P25型TiO2属于混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20，由于两种结构混杂增大了TiO2晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获TiO2表面溶液组份(水、氧气、有机物)的能力。由于P25粒径较小，所得膜层比较致密，可有效的阻碍电解液离子接触导电玻璃表面，但又因其孔隙率较小，限制了其染料吸附能力。于是，为增加光阳极的染料吸附量，特在TiO2致密膜层上涂敷大粒径150～300nm的TiO2薄膜。
本发明的原理是：纳米二氧化钛具有大的比表面积，且其表面原子数、表面能和表面张力随着粒子的下降急剧增加，所以致密层吸附染料能力比疏松层强；纳米二氧化钛膜层的厚度决定了染料的吸附量，单层膜厚度偏小，双层膜吸附的染料量比较适中，又因致密层的附着性较强，作为基底膜层制备的电池质量较好，同时疏松层在上面，染料容易透过，易于致密层的吸收；膜的厚度不但决定染料的吸附量，而且影响电子在多孔膜内的传输，膜太厚电子的传输会受到很大的影响，导致电子在膜内的复合几率增加，降低了光电转换效率。实验证明二氧化钛光阳极的最佳厚度为10～20μm，本发明制备的膜层厚度适中，膜层质量较好，所以可获得较好的转换效率。
经过大量的实验以及实验数据结果证明，本发明制备的光阳极具有以下优点：导电性能优良、高比表面积、高孔隙率、成膜效果好、厚度适宜、制备方法简单、成本低廉、不易开裂，能有效改善染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
具体实施方式
一种染料敏化太阳能电池中二氧化钛纳米膜的制备工艺，其关键在于：本工艺分别采用P25型TiO2粉末、及粒径为150～300nm的TiO2粉末为浆料的基料，依次在导电基板玻璃上制备纳米级致密膜及疏松多孔膜、复合形成染料敏化太阳能电池的光阳极，具体步骤包括：
A、制备致密膜层浆料：以P25型TiO2粉末为基料、按照质量比为1∶(24～32)加入油性调和剂、经分级研磨、磁力搅拌及超声振荡处理得到颗粒细度为200～300目的TiO2均化浆料，并借助旋蒸仪蒸发掉TiO2均化浆料中的挥发性物质，形成制备致密膜层所需的油性TiO2浆料，备用；
B、清洗导电基板玻璃，去除玻璃表面的杂质及污垢；
C、依据原设计几何图形包封清洗后的导电基板玻璃的导电膜层、在导电膜层上表面形成包封区及印刷区；
D、将油性TiO2浆料均匀印刷至导电基板玻璃的包封面，干燥后去除包封、在印刷区形成厚度为5～10μm的TiO2致密膜层；
E、去除包封后将印刷有TiO2致密膜层的导电基板玻璃置入烧结设备进行烧结，烧结参数包括：温度的变化范围是室温～500℃，时间控制为100～200min，烧结后冷却至室温；
F、制备疏松多孔层浆料：以粒径为150～300nm的TiO2粉末为基料、按照质量比为1∶(3.3～3.5)加入水性调和剂、经分级研磨、超声振荡处理得到颗粒细度为300～400目的疏松多孔层TiO2浆料，备用；
G、依据原设计几何图形包封TiO2致密膜层、在致密膜层表面形成包封区及印刷区；
H、将疏松多孔层TiO2浆料涂覆在TiO2致密膜层表面，干燥后去除包封、在印刷区形成厚度为4～6μm的TiO2疏松多孔膜；
I、去除包封后将印刷有TiO2致密膜层的导电基板玻璃置入烧结设备进行烧结，烧结参数同步骤E，烧结后冷却至室温，完成光阳极的制备工艺。
本发明的关键是：TiO2致密层所用的TiO2为粒径为10～25nm的P25型TiO2粉末，疏松层所用的TiO2粒径为150～300nm，P25型TiO2属于混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20，由于两种结构混杂增大了TiO2晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获TiO2表面溶液组份(水、氧气、有机物)的能力。由于P25粒径较小，所得膜层比较致密，可有效的阻碍电解液离子接触导电玻璃表面，但又因其孔隙率较小，限制了其染料吸附能力。于是，为增加光阳极的染料吸附量，特在TiO2致密膜层上涂敷大粒径150～300nm的TiO2薄膜。
本发明的原理是：纳米二氧化钛具有大的比表面积，且其表面原子数、表面能和表面张力随着粒子的下降急剧增加，所以致密层吸附染料能力比疏松层强；纳米二氧化钛膜层的厚度决定了染料的吸附量，单层膜厚度偏小，双层膜吸附的染料量比较适中，又因致密层的附着性较强，作为基底膜层制备的电池质量较好，同时疏松层在上面，染料容易透过，易于致密层的吸收；膜的厚度不但决定染料的吸附量，而且影响电子在多孔膜内的传输，膜太厚电子的传输会受到很大的影响，导致电子在膜内的复合几率增加，降低了光电转换效率。实验证明二氧化钛光阳极的最佳厚度为10～20μm，本发明制备的膜层厚度适中，膜层质量较好，所以可获得较好的转换效率。
经过大量的实验以及实验数据结果证明，本发明制备的光阳极具有以下优点：导电性能优良、高比表面积、高孔隙率、成膜效果好、厚度适宜、制备方法简单、成本低廉、不易开裂，能有效改善染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
上述的步骤A中，油性调和剂中各添加组分及质量比是：酸∶水∶有机溶剂∶表面活性剂∶分散剂＝1∶(4～5)∶(125～140)∶(2.5～3.0)∶(18.5～19.5)。
上述的步骤F中，水性调和剂中各添加组分及质量比是：酸∶水∶分散剂∶乳化剂∶造孔剂＝1∶(15～17)∶(0.15～2.0)∶(0.5～1.5)∶(0.5～1.5)。
上述的步骤A或F中的酸是乙酸，所述的水是去离子水或是蒸馏水，其水优选去离子水。
上述的油性调和剂中有机溶剂是乙醇，所述的表面活性剂是乙基纤维素，所述的分散剂是松油醇。
上述的水性调和剂中分散剂是乙酰丙酮，所述的乳化剂是曲拉通X-100，所述的造孔剂是聚乙二醇20000或是聚乙醇10000。
在步骤E后、步骤H前，还包括工序F0：清洗TiO2致密膜层，具体步骤是：用蘸有无水乙醇的棉签沿同一方向搽洗TiO2致密膜表面，并风干。
上述的步骤E或I中，烧结设备采用马弗炉，烧结控制方法的具体步骤是：
E1、以1～2℃/min的速率、调整马弗炉中的温度由室温至80～150℃时，保温15～30分钟；
E2、再次以5～8℃/min的速率、调整马弗炉中的温度达到300～500℃时，保温30～45分钟；
E3、退火停止加热，待导电基板玻璃冷却至室温后，从马弗炉中取出。
上述的步骤H中，采用滚刀法将疏松多孔层TiO2浆料涂覆在TiO2致密膜层表面。
上述的步骤B中，清洗导电基板玻璃的具体步骤包括：
B1、在去离子水中滴加洗洁精，漂洗玻璃5～10分钟，漂洗温度控制为25℃～80℃；
B2、用去离子水清洗掉玻璃表面附着的洗洁精；
B3、将导电基板玻璃在KOH异丙醇饱和溶液中浸泡1.5～3小时；
B4、用去离子水清洗掉玻璃表面附着的KOH异丙醇饱和溶液；
B5、将导电基板玻璃在丙酮中浸泡20～40分钟；
B6、将导电基板玻璃浸泡在无水乙醇中超声振荡清洗15～25分钟；
B7、用无水乙醇清洗掉玻璃表面附着的丙酮；
B8、将基板玻璃表面吹干，完成清洗工序。
上述的步骤B1中，采用的洗洁精是PH值范围为8～13的非发泡型碱性洗洁精。
本发明中使用的导电基板玻璃采用FTO玻璃，方阻为14～16Ω，光透过率为75～85％。染料敏化太阳能电池中导电玻璃应用最多是玻璃表面附有铟锡氧化物导电薄膜的ITO和掺氟氧化锡的FTO，ITO虽比FTO面阻小、透光率高，但其面阻随温度的升高而升高，高温下能升高三倍，而FTO热稳定性好，最高能耐700℃，更适合用来做电极导电玻璃。
下面给出步骤A中油性调和剂中各组分质量比的具体实施例，其中酸是乙酸，有机溶剂是乙醇，表面活性剂是乙基纤维素，分散剂是松油醇：
下面给出步骤F中水性调和剂中各组分质量比的具体实施例，其中酸是乙酸，分散剂是乙酰丙酮，乳化剂是曲拉通X-100，造孔剂是聚乙二醇20000：
在步骤A与步骤F中，油性调和剂与水性调和剂均可分别一次性加入到基料中，也可将各组成成分、分步逐级加入到基料中，经充分混合分别形成制备致密膜层的浆料和制备疏松多孔层的浆料。
Claims (8)
1.一种染料敏化太阳能电池中二氧化钛纳米膜的制备工艺，其特征在于：本工艺分别采用P25型TiO2粉末、及粒径为150～300nm的TiO2粉末为浆料的基料，依次在导电基板玻璃上制备纳米级致密膜及疏松多孔膜、复合形成染料敏化太阳能电池的光阳极，具体步骤包括：
A、制备致密膜层浆料：以P25型TiO2粉末为基料、按照质量比为1∶(24～32)加入油性调和剂、经分级研磨、磁力搅拌及超声振荡处理得到颗粒细度为200～300目的TiO2均化浆料，并借助旋蒸仪蒸发掉TiO2均化浆料中的挥发性物质，形成制备致密膜层所需的油性TiO2浆料，备用；
B、清洗导电基板玻璃，去除玻璃表面的杂质及污垢；
C、依据原设计几何图形包封清洗后的导电基板玻璃的导电膜层、在导电膜层上表面形成包封区及印刷区；
D、将油性TiO2浆料均匀印刷至包封后的导电膜层上，干燥后去除包封、在印刷区形成厚度为5～10μm的TiO2致密膜层；
E、去除包封后将印刷有TiO2致密膜层的导电基板玻璃置入烧结设备进行烧结，烧结参数包括：温度的变化范围是室温～500℃，时间控制为100～200min，烧结后冷却至室温；
F、制备疏松多孔层浆料：以粒径为150～300nm的TiO2粉末为基料、按照质量比为1∶(3.3～3.5)加入水性调和剂、经分级研磨、超声振荡处理得到颗粒细度为300～400目的疏松多孔层TiO2浆料，备用；
G、依据原设计几何图形包封TiO2致密膜层、在致密膜层表面形成包封区及印刷区；
H、将疏松多孔层TiO2浆料涂覆在TiO2致密膜层表面，干燥后去除包封、在印刷区形成厚度为4～6μm的TiO2疏松多孔膜；
I、去除包封后将印刷有TiO2致密膜层的导电基板玻璃置入烧结设备进行烧结，烧结参数同步骤E，烧结后冷却至室温，完成光阳极的制备工艺。
2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池中二氧化钛纳米膜的制备工艺，其特征在于：所述的步骤A中，油性调和剂中各添加组分及质量比是：酸∶水∶有机溶剂∶表面活性剂∶分散剂＝1∶(4～5)∶(125～140)∶(2.5～3.0)∶(18.5～19.5)。
3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池中二氧化钛纳米膜的制备工艺，其特征在于：所述的步骤F中，水性调和剂中各添加组分及质量比是：酸∶水∶分散剂∶乳化剂∶造孔剂＝1∶(15～17)∶(0.15～0.2)∶(0.5～1.5)∶(0.5～1.5)。
4.根据权利要求2或3所述的一种染料敏化太阳能电池中二氧化钛纳米膜的制备工艺，其特征在于：所述的步骤A或F中的酸是乙酸，所述的水是去离子水或是蒸馏水。
5.根据权利要求2所述的一种染料敏化太阳能电池中二氧化钛纳米膜的制备工艺，其特征在于：所述的油性调和剂中有机溶剂是乙醇，所述的表面活性剂是乙基纤维素，所述的分散剂是松油醇。
6.根据权利要求3所述的一种染料敏化太阳能电池中二氧化钛纳米膜的制备工艺，其特征在于：所述的水性调和剂中分散剂是乙酰丙酮，所述的乳化剂是曲拉通X-100，所述的造孔剂是聚乙二醇20000或是聚乙醇 10000。
7.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池中二氧化钛纳米膜的制备工艺，其特征在于：在步骤E后、步骤H前，还包括工序F0：清洗TiO2致密膜层，具体步骤是：用蘸有无水乙醇的棉签沿同一方向搽洗TiO2致密膜表面，并风干。
8.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池中二氧化钛纳米膜的制备工艺，其特征在于：所述的步骤E或I中，烧结设备采用马弗炉，烧结控制方法的具体步骤是：
E1、以1～2℃/min的速率、调整马弗炉中的温度由室温至80～150℃时，保温15～30分钟；
E2、再次以5～8℃/min的速率、调整马弗炉中的温度达到300～500℃时，保温30～45分钟；
E3、退火停止加热，待导电基板玻璃冷却至室温后，从马弗炉中取出。
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