CN108772053A - 一种钛酸铋/氧化铋光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛酸铋/氧化铋光催化剂及其制备方法，本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂包括Bi2Ti2O7片层和γ‑Bi2O3载体；所述Bi2Ti2O7片层与γ‑Bi2O3载体相互垂直。本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂中，氧化铋和钛酸铋可以形成type II型异质结，提高了本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂的光催化活性。实施例结果表明，本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂对4‑氯苯酚的降解率可达90％；对罗丹明B和甲基橙的降解率可达100％。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，尤其涉及一种钛酸铋/氧化铋光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，废水中大量的染料和酚的存在导致了人类生存环境的日益恶化，由此，为了改善环境，寻找优异的污水处理技术引起了研究者的广泛关注。目前，物理吸附等常用方法已经应用到实际的污染治理与控制中，但是这些方法仍然存在着净化效率低、造成二次污染、资金消耗大等问题。所以，深入研究更加经济、高效的污染治理技术已成为环境污染治理领域的重点研究课题。
光催化污水处理技术对污染物的治理有着优良的催化效果，因其具有对污染物降解效率高、矿化效率高、毒性低、成本低及在实际生产环境条件下容易应用等特点，备受国内外研究者的广泛关注，光催化污水处理技术的研究主要集中在高性能半导体光催化剂的制备与应用中。
氧化铋(Bi2O3)由于其具有无毒性、紫外-可见光范围内的强吸收、高折射率、高介电常数、显著的光电导性和光致发光等优点，被认为是一种很有前景的光催化剂。特别值得一提的，作为一种重要的半导体光催化剂，Bi2O3已被应用于4-氯苯酚(4-chlorophenol)、罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO)等污染物的光催化降解中。然而，对实际应用来说，纯氧化铋的光催化活性并不高，因此，探索如何提高光催化剂的催化活性具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种钛酸铋/氧化铋光催化剂(Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂)，本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂光催化活性高，经30min光照降解后，对4-氯苯酚的降解率可达90％、对罗丹明B或甲基橙的降解率可达100％。本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂能够快速、高效地降解上述污染物。
本发明提供了一种钛酸铋/氧化铋光催化剂，包括γ-Bi2O3载体和垂直于所述γ-Bi2O3载体的Bi2Ti2O7片层；所述Bi2Ti2O7片层与γ-Bi2O3载体形成异质结。
优选的，所述Bi2Ti2O7片层的厚度为9～20nm。
优选的，所述Bi2Ti2O7片层在γ-Bi2O3载体上的负载量为2～30wt％。
本发明提供了上述技术方案所述钛酸铋/氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铋进行液相沉淀，得到的γ-Bi2O3进行焙烧，得到高晶化度的γ-Bi2O3载体；
(2)将所述步骤(1)得到的高晶化度的γ-Bi2O3载体浸没在混合溶液中，进行老化处理，得到光催化剂前驱体；所述混合溶液包括硝酸铋、钛盐和多元醇溶剂；
(3)将所述步骤(2)得到的光催化剂前驱体依次进行干燥和焙烧处理，得到钛酸铋/氧化铋光催化剂。
优选的，所述步骤(1)中液相沉淀包括以下步骤：
(a)将硝酸铋与稀硝酸混合，得到混合溶液；
(b)将所述步骤(a)得到的混合溶液滴加到氢氧化钠溶液中，进行反应，得到γ-Bi2O3。
优选的，所述步骤(1)中焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为1～5h。
优选的，所述步骤(2)中多元醇溶剂包括乙二醇。
优选的，所述步骤(2)中老化处理的时间为4～36h。
优选的，所述步骤(3)中焙烧的温度为400～700℃，焙烧的时间为1～5h。
本发明提供了上述技术方案所述钛酸铋/氧化铋光催化剂或者上述技术方案所述制备方法制备得到的钛酸铋/氧化铋光催化剂在光催化降解水体中污染物领域的应用。
本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂中，氧化铋和钛酸铋的价带和导带位置适合，可以形成type II型异质结，异质结的形成可以使得氧化铋中的空穴转移至钛酸铋中，钛酸铋中的光生电子转移至氧化铋中，极大地促进了光生电子和空穴的分离，从而提高了本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂的光催化活性。另外，本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂中氧化铋载体与钛酸铋纳米片垂直连接，在钛酸铋纳米片层和氧化铋载体接触的位置处形成了有效的异质结促进光生电子和空穴分离，相当于在氧化铋表面的空穴与光生电子复合前，空穴就已经被转移至垂直的钛酸铋的表面，显著提高了光生电子-空穴的分离效率，从而提高了光催化降解效果。而且，本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂中氧化铋与钛酸铋相互垂直，使得污染物分子容易吸附在氧化铋和钛酸铋表面，有利于催化活性的提高，使本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂能够快速、高效地降解污染物。实施例结果表明，本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂经30min光照降解后，对4-氯苯酚的降解率可达90％；对罗丹明B和甲基橙的降解率可达100％。另外，现有技术中的光催化剂一般仅可降解浓度为5～10mg/L的有机污染物，而本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂可实现对高浓度有机污染物的降解，由实施例可知，本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂可降解浓度高达50mg/L的4-氯苯酚、罗丹明B和甲基橙，且降解率可达70％。
附图说明
图1为γ-Bi2O3、12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3和Bi2Ti2O7的XRD谱图；
图2为12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3的扫描电镜图；
图3为30wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3的XRD谱图；
图4为γ-Bi2O3、42wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3和Bi2Ti2O7的拉曼谱图；
图5为γ-Bi2O3、Bi2Ti2O7、12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂、42wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3及γ-Bi2O3和Bi2Ti2O7的机械混合样品对4-氯苯酚的降解效果；
图6为未经处理的石油化工废液和经12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂降解后的石油化工废液；
图7为γ-Bi2O3和30wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂对罗丹明B的光催化降解图；
图8为γ-Bi2O3、12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂对甲基橙的光催化降解图。
具体实施方式
本发明提供了一种钛酸铋/氧化铋光催化剂，包括γ-Bi2O3载体和垂直于所述γ-Bi2O3载体的Bi2Ti2O7片层；所述Bi2Ti2O7片层与γ-Bi2O3载体形成异质结。
本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂简写为“Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂”。
在本发明中，所述Bi2Ti2O7片层的厚度优选为9～20nm，进一步优选为10～18nm，更优选为12～16nm。
在本发明中，所述Bi2Ti2O7片层在γ-Bi2O3载体上的负载量优选为2～30wt％，进一步优选为4～30wt％，更优选为12～30wt％。
在本发明中，所述Bi2Ti2O7片层和γ-Bi2O3载体垂直连接，形成异质结。
本发明在光的激发作用下，Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂会产生光生电子和空穴，光生电子和空穴分别发生还原反应和氧化反应，从而将有机物质降解。
本发明提供的Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂中，氧化铋和钛酸铋的价带和导带位置适合，可以形成type II型异质结，异质结的形成可以使得氧化铋中的空穴转移至钛酸铋中，钛酸铋中的光生电子转移至氧化铋中，极大地促进了光生电子和空穴的分离，从而提高了本发明提供的Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂的光催化活性。另外，本发明提供的Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂中氧化铋与钛酸铋相互垂直，在钛酸铋和氧化铋接触的位置处形成了有效的异质结促进光生电子和空穴分离，相当于空穴在氧化铋表面迁移过程中未待空穴与光生电子复合就已经被转移至垂直的钛酸铋的表面，垂直于γ-Bi2O3表面的Bi2Ti2O7纳米片提供了一条新的光生电荷迁移路径，显著提高了光生电子-空穴的分离效率，从而提高了光催化降解效果。而且，本发明提供的Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂中氧化铋与钛酸铋相互垂直，使得污染物分子容易吸附在氧化铋和钛酸铋表面，有利于光催化性能的提高。
本发明还提供了上述技术方案所述钛酸铋/氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铋进行液相沉淀，得到的γ-Bi2O3进行焙烧，得到高晶化度的γ-Bi2O3载体；
(2)将所述步骤(1)得到的高晶化度的γ-Bi2O3载体浸没在混合溶液中，进行老化处理，得到光催化剂前驱体；所述混合溶液包括硝酸铋、钛盐和多元醇溶剂；
(3)将所述步骤(2)得到的光催化剂前驱体依次进行干燥和焙烧处理，得到钛酸铋/氧化铋光催化剂；
所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序限制。
本发明将硝酸铋进行液相沉淀，得到的γ-Bi2O3进行焙烧，得到高晶化度的γ-Bi2O3载体。
本发明先将硝酸铋进行液相沉淀处理，得到γ-Bi2O3。在本发明中，所述液相沉淀处理优选包括以下步骤：
(a)将硝酸铋与稀硝酸混合，得到混合溶液；
(b)将所述步骤(a)得到的混合溶液滴加到氢氧化钠溶液中，进行反应，得到γ-Bi2O3。
本发明优选将硝酸铋与稀硝酸混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述硝酸铋优选为五水硝酸铋；所述稀硝酸的浓度优选为0.1～5mol/L，进一步优选为0.5～4.5mol/L，更优选为1.0～4.0mol/L，最优选为2～3mol/L。在本发明中，所述硝酸铋的质量与稀硝酸的体积比优选为10～20g:50～100mL，进一步优选为12～18g:60～90mL，更优选为14～16g:70～80mL。本发明优选将稀硝酸的浓度控制在上述范围，有利于使稀硝酸能够充分溶解硝酸铋。本发明优选先将硝酸铋与稀硝酸混合，有利于使硝酸铋溶解到稀硝酸溶液中，进而在后续滴加到氢氧化钠溶液中发生反应时，能够使反应得更加充分。
本发明对硝酸铋和稀硝酸混合的方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。
得到硝酸铋与稀硝酸的混合溶液后，本发明优选将所述混合溶液滴加到氢氧化钠溶液中，进行反应，得到γ-Bi2O3。
在本发明中，所述氢氧化钠的浓度优选为0.1～6mol/L，进一步优选为0.5～5mol/L，更优选为1.0～4mol/L，最优选为2～3mol/L。本发明优选将氢氧化钠的浓度控制在上述范围内，有利于与混合溶液中的硝酸铋充分反应，生成γ-Bi2O3。
在本发明中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度与稀硝酸的摩尔浓度比优选为1～4mol/L:1～4mol/L，进一步优选为2～3mol/L:2～3mol/L。本发明优选将氢氧化钠溶液与稀硝酸的摩尔浓度比控制在上述范围内，有利于制备得到γ-Bi2O3，在后续反应过程中，在γ-Bi2O3表面可以反应生成Bi2Ti2O7。
在本发明中，所述混合溶液与氢氧化钠溶液的体积比优选为50～100ml:150～200ml，进一步优选为60～80ml:160～180ml。
本发明优选将所述混合溶液滴加到氢氧化钠溶液中，进行反应，得到γ-Bi2O3。
在本发明中，所述滴加的速度优选为1～2d/s；在本发明中，当所述混合溶液的体积优选为50～100mL时，所述滴加的时间优选为20～25min。本发明优选采用将混合溶液滴加到氢氧化钠中的混合方式，有利于后续制备得到γ-Bi2O3。本发明优选将滴加速度控制在上述范围，有利于使氢氧化钠和混合溶液中的硝酸铋充分反应。
在本发明中，所述氢氧化钠溶液的温度优选为60～70℃，进一步优选为65℃。本发明优选将氢氧化钠溶液的温度控制在上述范围，有利于氢氧化钠溶液与混合溶液中的硝酸铋充分反应，生成γ-Bi2O3。
在本发明中，所述混合溶液与氢氧化钠溶液接触时，所述混合溶液中的稀硝酸先与氢氧化钠发生反应，当所述稀硝酸反应完全时，所述氢氧化钠与混合溶液中的硝酸铋发生反应，生成γ-Bi2O3。
在本发明中，所述反应的时间优选为3～3.5h，进一步优选为3.1～3.4h，所述反应的时间优选从滴加完成后开始计算。
在本发明中，所述反应的温度优选为60～70℃，进一步优选为65℃。本发明优选将反应的温度控制在上述范围，有利于氢氧化钠溶液与混合溶液中的硝酸铋充分反应。
反应完成后，本发明优选将反应产物依次进行固液分离、固体洗涤和干燥处理，得到纯净的γ-Bi2O3。
本发明对固液分离的具体实施方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
在本发明中，所述固体洗涤的过程优选为先水洗，再醇洗，所述醇洗优选为乙醇洗。本发明优选先水洗再醇洗，有利于将γ-Bi2O3沉淀中的杂质充分除去。本发明对固体洗涤的具体实施方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
在本发明中，所述干燥处理的温度优选为60～65℃。本发明优选通过干燥处理，得到纯净的γ-Bi2O3。
得到γ-Bi2O3后，本发明将γ-Bi2O3进行焙烧处理，得到高晶化度的γ-Bi2O3载体。
在本发明中，所述焙烧处理的温度优选为300～600℃，进一步优选为350～550℃，更优选为400～500℃；所述焙烧处理的时间优选为1～5h，进一步优选为1.5～4.5h，更优选为2～3h。本发明优选将焙烧处理的条件控制在上述范围内，有利于制备得到高晶化度、稳定的γ-Bi2O3载体。本发明通过焙烧处理，使γ-Bi2O3晶化度提高，而且有利于除去γ-Bi2O3中的有机溶剂，使γ-Bi2O3变得更加稳定。
本发明将硝酸铋和钛盐在多元醇溶剂中混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述硝酸铋优选为五水硝酸铋；所述钛盐优选包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛或硫酸钛。在本发明中，所述硝酸铋和钛盐的摩尔比优选为1:1～8，进一步优选为1:2～7，更优选为1:3～6，最优选为1:4～5。本发明优选将硝酸铋和钛盐的摩尔比控制在上述范围内，有利于制备得到Bi2Ti2O7。
在本发明中，所述多元醇溶剂优选包括乙二醇，所述多元醇溶剂进一步优选包括乙二醇和其它醇，所述其它醇优选包括乙醇或丙三醇。在本发明中，所述多元醇溶剂进一步优选为乙二醇或者“乙二醇和乙醇”或者“乙二醇和丙三醇”。在本发明中，当所述多元醇溶剂优选包括乙二醇和其它醇时，所述乙二醇和其它醇的体积比优选为1～4:1，进一步优选为2～3:1。本发明优选将多元醇溶剂的种类和用量控制在上述范围内，有利于硝酸铋和钛盐充分溶解，使硝酸铋和钛盐能够均匀分散在多元醇溶剂中，进而有利于后续制备得到钛酸铋/氧化铋光催化剂。
在本发明中，所述硝酸铋的质量与多元醇溶剂的体积比优选为0.1457g:2～5mL，进一步优选为0.1457g:3～4mL。本发明优选将硝酸铋的质量与多元醇溶剂的体积比控制在上述范围内，有利于硝酸铋和钛盐充分溶剂在多元醇溶剂中。
本发明将高晶化度的γ-Bi2O3载体浸没在硝酸铋、钛盐和多元醇溶剂的混合溶液中，进行老化处理，得到光催化剂前驱体。
在本发明中，所述老化处理的温度优选为室温，所述老化处理的时间优选为4～36h，进一步优选为5～35h，更优选为10～30h，最优选为15～25h。本发明通过老化处理，使钛盐和硝酸铋在高晶化度的γ-Bi2O3载体上分散的更加均匀。本发明在老化处理过程中，所述钛盐和硝酸铋没有发生化学反应。
本发明优选对老化反应产物进行固液分离，收集固体，得到光催化剂前驱体。
本发明对固液分离的方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的固液分离方式即可。
得到光催化剂前驱体后，本发明将光催化剂前驱体依次进行干燥和焙烧处理，得到钛酸铋/氧化铋光催化剂。
本发明对光催化剂前驱体进行干燥处理，得到干燥的光催化剂前驱体。本发明通过干燥处理，以除去光催化剂前驱体上的多元醇溶剂。在本发明中，所述干燥处理的温度优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃。
本发明优选对干燥处理后的光催化剂前驱体进行研磨处理，得到分散均匀的光催化剂前驱体。本发明对研磨处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的研磨方式即可。本发明优选通过研磨处理，使氧化铋载体分散均匀，粒径均一，有效避免了后续焙烧过程中氧化铋载体的团聚。
本发明对干燥的光催化剂前驱体进行焙烧处理，得到钛酸铋/氧化铋光催化剂。
在本发明中，所述焙烧处理的温度优选为400～700℃，进一步优选为500～600℃；所述焙烧处理的时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h。本发明在焙烧处理过程中，所述负载在γ-Bi2O3载体表面上的钛盐转化成二氧化钛，所述硝酸铋转化成氧化铋；同时所述二氧化钛和氧化铋发生反应生成钛酸铋Bi2Ti2O7；其中与二氧化钛发生反应的氧化铋同时包括γ-Bi2O3载体和负载在γ-Bi2O3载体上的硝酸铋转化成的氧化铋。
本发明还提供了上述技术方案所述钛酸铋/氧化铋光催化剂或者上述技术方案所述制备方法制备得到的钛酸铋/氧化铋光催化剂在光催化降解水体中污染物领域的应用。
在本发明中，所述污染物包括4-氯苯酚、罗丹明B、甲基橙和铬中的一种或多种。
在本发明中，所述应用进一步优选为将所述光催化剂投加于待处理水体中，在光照条件下进行催化降解。本发明优选通过水体污染物的浓度控制光催化剂的投加量。在本发明中，以单位立方米体积的污染水体计，所述钛酸铋/氧化铋光催化剂的质量与水体中污染物的浓度比优选为0.03～0.1g:10～50mg/L，进一步优选为0.05～0.08g:20～40mg/L。
本发明对钛酸铋/氧化铋光催化剂光催化降解污染物的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的光催化降解方式即可。
在本发明的具体实施例中，所述钛酸铋/氧化铋光催化剂光催化降解4-氯苯酚的方式优选包括将钛酸铋/氧化铋光催化剂与4-氯苯酚水溶液混合，在氙灯照射下进行光降解反应。
在本发明中，所述4-氯苯酚水溶液的浓度优选为10～50mg/L；所述钛酸铋/氧化铋光催化剂的质量与4-氯苯酚水溶液的体积比优选为0.03～0.1g:10～50mg/L，进一步优选为0.05～0.08g:20～40mg/L。
在本发明的具体实施例中，所述钛酸铋/氧化铋光催化剂光催化降解罗丹明B的方式优选包括将钛酸铋/氧化铋光催化剂与罗丹明B水溶液混合，在氙灯照射下进行光降解反应。
在本发明中，所述罗丹明B水溶液的浓度优选为10～50mg/L；所述钛酸铋/氧化铋光催化剂的质量与罗丹明B水溶液的体积比优选为0.03～0.1g:10～50mg/L，进一步优选为0.05～0.08g:20～40mg/L。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)将10g五水硝酸铋溶于0.5mol/L稀硝酸中充分搅拌，待该溶液澄清后导入分液漏斗中，将该溶液缓慢滴加入1mol/L氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液完全浸于水浴锅中，水浴锅65℃，大约滴加20min，然后反应3h，将沉淀先用去离子水洗涤三次，然后无水乙醇洗涤两次，之后在60℃下烘干，制得γ-Bi2O3；
(2)在600℃温度下，对步骤(1)得到的γ-Bi2O3进行焙烧，焙烧4h，得到γ-Bi2O3载体；
(3)将0.1457g五水硝酸铋溶解在乙二醇与乙醇的混合溶剂2mL(乙二醇和乙醇的体积比为3:1)中，加入0.1278mL钛酸四丁酯，搅拌均匀，然后将1gγ-Bi2O3载体浸渍入此溶剂中，搅拌，室温老化24h，在此过程中五水硝酸铋和钛酸四正丁酯可以负载到γ-Bi2O3载体上，得到光催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的光催化剂前驱体在恒温水浴锅中75℃干燥，然后530℃下，焙烧4h即可钛酸铋/氧化铋光催化剂，其中钛酸铋/氧化铋光催化剂中Bi2Ti2O7在γ-Bi2O3上的负载量为12wt％，将实施例1的产品标记为12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3。
对比例1
按照实施例1所述步骤(1)和步骤(2)进行实验，制备得到的γ-Bi2O3，以γ-Bi2O3作为光催化剂。
对比例2
按照实施例1所述步骤(3)和步骤(4)进行实验，区别在于，不添加γ-Bi2O3载体，制备得到Bi2Ti2O7，以Bi2Ti2O7作为光催化剂。
对实施例1得到的12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3、对比例1得到的γ-Bi2O3以及对比例2制备得到的Bi2Ti2O7进行XRD测试，测试结果如图1所示。由图1测试结果可知，在2θ＝24.856°,27.813°,30.587°,33.126°处观察到属于γ-Bi2O3的衍射峰。在2θ＝14.886°、28.691°、29.916°、34.736°处观察到属于Bi2Ti2O7的衍射峰，对于12wt％Bi2Ti2O7/Bi2O3既在2θ＝24.856°,27.813°,30.587°,33.126°处观察到属于γ-Bi2O3的衍射峰，又在2θ＝28.691°处观察到属于Bi2Ti2O7的最强衍射峰，由此说明12wt％Bi2Ti2O7/Bi2O3中Bi2Ti2O7和γ-Bi2O3形成了复合材料。
对实施例1得到的12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3进行扫描电镜测试，扫描电镜图如图2所示。图2中垂直放置的片状物质为钛酸铋纳米片，平面状基体为氧化铋载体。由图2可以得知，本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂中，钛酸铋纳米片垂直负载于氧化铋载体，并且是原位生长的。
实施例2
(1)将10g五水硝酸铋溶于1mol/L稀硝酸中充分搅拌，待该溶液澄清后导入分液漏斗中，将该溶液缓慢滴加入1mol/L氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液完全浸于水浴锅中，水浴锅75℃，大约滴加半个小时，然后反应3h，将沉淀先用去离子水洗涤三次，然后无水乙醇洗涤两次，之后在60℃下烘干，制得γ-Bi2O3；
(2)在550℃温度下，对步骤(1)得到的γ-Bi2O3进行焙烧，焙烧2h，得到γ-Bi2O3载体；
(3)将0.1457g五水硝酸铋溶解在乙二醇溶剂2mL中，加入0.298mL异丙醇钛，搅拌均匀，然后将1gγ-Bi2O3载体浸渍入此溶剂中，搅拌，室温老化24h，在此过程中五水硝酸铋和异丙醇钛可以负载到γ-Bi2O3载体上，得到光催化剂前驱体；
(4)将光催化剂前驱体在恒温水浴锅中75℃干燥，然后450℃下焙烧3h即可得到Ti2Bi2O7/γ-Bi2O3光催化剂，其中钛酸铋/氧化铋光催化剂中Bi2Ti2O7在γ-Bi2O3上的负载量为30wt％，将实施例2的产品标记为30wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3。
对实施例2得到的30wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3进行XRD测试，测试结果如图3所示。由图3可知，在2θ＝24.856°,27.813°,30.587°,33.126°处观察到属于γ-Bi2O3的衍射峰。在2θ＝28.691°处观察到属于Bi2Ti2O7的最强衍射峰，由此说明形成了Bi2Ti2O7和γ-Bi2O3形成了复合材料。
对实施例2得到的光催化剂均进行扫描电镜测试，扫描电镜图与图2类似，含有氧化铋载体和垂直于该载体的钛酸铋纳米片。
对比例3
按照实施例2所述方法进行实验，区别在于，将0.298mL异丙醇钛替换为0.426mL四氯化钛，使最终制备得到的钛酸铋/氧化铋光催化剂中Bi2Ti2O7在γ-Bi2O3上的负载量为42wt％，将对比例3的产品标记为42wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3。
将对比例3得到的42wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3、对比例1得到的γ-Bi2O3以及对比例2制备得到的Bi2Ti2O7进行拉曼测试，测试结果如图4所示。由图4可知，在129、203、276、324、451、536、620cm-1处观察到属于γ-Bi2O3的拉曼谱峰，又在148cm-1处观察到属于Bi2Ti2O7的最强拉曼谱峰，由此说明形成了Bi2Ti2O7和γ-Bi2O3形成了复合材料。
应用例1
对实施例1得到的光催化剂的光催化活性进行测试，利用光催化降解4-氯苯酚为模型反应，容积为250mL的反应器上方悬有300W氙灯光源。在反应器中加入初始浓度为20mg/L的4-氯苯酚水溶液60ml和0.06g的光催化剂，搅拌以构成悬浮体系。在300W氙灯光源的照射下进行光降解反应。在开灯之前，反应溶液在黑暗条件下搅拌30min以达到吸附平衡。经过30min光照之后，离心取上层清夜在4-氯苯酚的225nm吸收波长处测定其吸光度值，根据标准曲线确定4-氯苯酚的浓度。分析方法：在4-氯苯酚的最大吸收波长处分析滤液中4-氯苯酚的浓度，因为浓度与吸光度成正比，4-氯苯酚的光致降解率D可由下式求出：
D＝(Ao-A)/Ao×100％
其中，Ao为光照前4-氯苯酚的吸光度，A为光照时间为t时4-氯苯酚的吸光度。
按照与应用例1相同的方法测试对比例1得到的γ-Bi2O3经过30min后对4-氯苯酚的光催化降解效果。
按照与应用例1相同的方法测试对比例2得到的Bi2Ti2O7经过30min后对4-氯苯酚的光催化降解效果。
按照与应用例1相同的方法测试对比例3得到的42wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3经过30min后对4-氯苯酚的光催化降解效果。
按照与应用例1相同的方法测试12wt％的Bi2Ti2O7与γ-Bi2O3机械混合样品经过30min后对4-氯苯酚的光催化降解效果。
不同光催化剂12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3、γ-Bi2O3、Bi2Ti2O7、42wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3、12wt％Bi2Ti2O7与γ-Bi2O3机械混合样品，经过30min后对4-氯苯酚的光催化降解效果如表1所示。
表1不同光催化剂对4-氯苯酚的光催化降解效果
由表1可知，本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂能够有效降解4-氯苯酚，经过30min光照以后，12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3对4-氯苯酚的降解效果高于γ-Bi2O3、Bi2Ti2O7及γ-Bi2O3和Bi2Ti2O7机械混合的样品。由此可知，本发明提供的光催化剂中Bi2Ti2O7纳米片与γ-Bi2O3载体之间垂直连接，形成异质结，有利于提高光催化剂的催化活性。另外，将12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3与42wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3的催化活性进行对比，可知，当光催化剂中Bi2Ti2O7纳米片的负载量过高时，异质结的活性位点被覆盖，降低电子和空穴有效的分离和迁移，导致光催化降解率从90％降到55％。
为了更清楚的比较不同光催化剂对4-氯苯酚的降解效果，将不同光催化剂对4-氯苯酚的降解效果做成柱状图，如图5所示。由图5可以清楚地看出，本发明提供的12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3对4-氯苯酚的降解效果高于γ-Bi2O3、Bi2Ti2O7、42wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3及γ-Bi2O3和Bi2Ti2O7机械混合的样品。
应用例2
测试实施例1制备得到的12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3对高浓度污染物的光降解效果。按照应用例1所述方法进行实验，区别在于，将4-氯苯酚的浓度由20mg/L提高到50mg/L，测试实施例1制备得到的12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3对50mg/L 4-氯苯酚水溶液的光降解效果。测试结果表明，本发明提供的12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂对50mg/L 4-氯苯酚水溶液的光致降解率D为70％。
应用例3
按照应用例1所述方法，将4-氯苯酚水溶液替换为石油化工废液，测试本申请实施例1制备得到的12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂对石油化工废液中4-氯苯酚的降解效果。
测试结果如图6所示，图6中左图是未经处理的石油化工废液，右图是12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂经30min降解后的石油化工废液。由图6可知，本发明提供的Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3催化剂可有效降解石油化工废液中的4-氯苯酚。
应用例4
利用光催化降解罗丹明B为模型反应，考察30wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂的光催化活性。容积为250mL的反应器上方悬有300W氙灯光源。在反应器中加入初始浓度为20mg/L的RhB水溶液60mL和0.06g的30wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂，搅拌以构成悬浮体系。在300W氙灯光源的照射下进行光降解反应。在开灯之前，反应溶液在黑暗条件下搅拌30min以达到吸附平衡。经30min光照之后，离心取上层清夜在RhB的553nm吸收波长处测定其吸光度值，根据标准曲线确定RhB的浓度。分析方法：在RhB的最大吸收波长处分析滤液中RhB的浓度，因为浓度与吸光度成正比，RhB的光致降解率D可由下式求出：
D＝Ao-A/Ao×100％
其中，Ao为光照前RhB的吸光度，A为光照时间为t时RhB的吸光度。
按照与应用例3相同的方法测试对比例1得到的γ-Bi2O3经过30min后对罗丹明B的光催化降解效果。
表2不同光催化剂对罗丹明B的光催化降解效果
| 光催化剂种类 | 罗丹明B的光致降解率D |
| 30wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3 | 85％ |
| γ-Bi2O3 | 5％ |
由表2可知，本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂能够有效降解罗丹明B，经过30min光照以后，30wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3对罗丹明B的降解效果高于γ-Bi2O3。
图7是γ-Bi2O3、30wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3催化剂对罗丹明B的光催化降解率柱状图。由图7可知，经过30min光照以后，30wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂对RhB的降解效果明显高于γ-Bi2O3。
应用例5
利用光催化降解甲基橙(MO)为模型反应，考察12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂的光催化活性。容积为250mL的反应器上方悬有300W氙灯光源。在反应器中加入初始浓度为20mg/L的MO水溶液60mL和0.06g的12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂，搅拌以构成悬浮体系。在300W氙灯光源的照射下进行光降解反应。在开灯之前，反应溶液在黑暗条件下搅拌30min以达到吸附平衡。经20min光照之后，离心取上层清夜在MO的464nm吸收波长处测定其吸光度值，根据标准曲线确定MO的浓度。分析方法：在MO的最大吸收波长处分析滤液中MO的浓度，因为浓度与吸光度成正比，MO的光致降解率D可由下式求出：
D＝Ao-A/Ao×100％
其中，Ao为光照前MO的吸光度，A为光照时间为t时MO的吸光度。
按照应用例5中的方法测试对比例1得到的γ-Bi2O3对甲基橙的光催化降解效果。12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂和γ-Bi2O3对甲基橙的光催化降解效果如表3所示。
表3不同光催化剂对甲基橙的光催化降解效果
| 光催化剂种类 | 甲基橙的光致降解率D |
| 12wt％Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3 | 100％ |
| γ-Bi2O3 | 3％ |
由表3测试结果可知，本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂能够快速、高效地降解甲基橙，光照20min，对甲基橙的降解率可达100％，远远高于γ-Bi2O3对甲基橙的降解效果。
综上所述，本发明提供的Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3催化剂能够有效催化降解4-氯苯酚和罗丹明B，本发明提供的Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂中Bi2Ti2O7与γ-Bi2O3垂直形成异质结，促进了光生电子和空穴分离，提高了光催化剂的催化效率；另外，本发明将Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3光催化剂中Bi2Ti2O7的负载量控制在2～30wt％范围内，有效保证了异质结的活性，提高了光催化效果。实验结果表明，Bi2Ti2O7/γ-Bi2O3催化剂对4-氯苯酚的降解率可达90％；对罗丹明B和甲基橙的降解率可达100％；另外本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂可应用于降解高浓度污染物中，对浓度高达50mg/L的污染物仍具有较高的降解率；而且本发明提供的钛酸铋/氧化铋光催化剂可快速降解污染物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钛酸铋/氧化铋光催化剂，包括γ-Bi2O3载体和垂直于所述γ-Bi2O3载体的Bi2Ti2O7片层；所述Bi2Ti2O7片层与γ-Bi2O3载体形成异质结。
2.根据权利要求1所述的钛酸铋/氧化铋光催化剂，其特征在于，所述Bi2Ti2O7片层的厚度为9～20nm。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸铋/氧化铋光催化剂，其特征在于，所述Bi2Ti2O7片层在γ-Bi2O3载体上的负载量为2～30wt％。
4.权利要求1～3任一项所述钛酸铋/氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铋进行液相沉淀，得到的γ-Bi2O3进行焙烧，得到高晶化度的γ-Bi2O3载体；
(2)将所述步骤(1)得到的高晶化度的γ-Bi2O3载体浸没在混合溶液中，进行老化处理，得到光催化剂前驱体；所述混合溶液包括硝酸铋、钛盐和多元醇溶剂；
(3)将所述步骤(2)得到的光催化剂前驱体依次进行干燥和焙烧处理，得到钛酸铋/氧化铋光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中液相沉淀包括以下步骤：
(a)将硝酸铋与稀硝酸混合，得到混合溶液；
(b)将所述步骤(a)得到的混合溶液滴加到氢氧化钠溶液中，进行反应，得到γ-Bi2O3。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为1～5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中多元醇溶剂包括乙二醇。
8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中老化处理的时间为4～36h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧的温度为400～700℃，焙烧的时间为1～5h。
10.权利要求1～3任一项所述钛酸铋/氧化铋光催化剂或者权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的钛酸铋/氧化铋光催化剂在光催化降解水体中污染物领域的应用。
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