JP2015092563A

JP2015092563A - 有機無機複合薄膜太陽電池

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Publication number: JP2015092563A
Application number: JP2014202343A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　拓; Hiroshi Sasaki; 拓佐々木; 圭吾大鷲; Keigo Owashi; 明伸早川; Akinobu Hayakawa
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2015-05-14
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: JP6415223B2

Abstract

【課題】光電変換効率に優れる有機無機複合薄膜太陽電池、及び、該有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】透明基板上に、透明電極、金属多孔質層、正孔輸送層及び対向電極が積層された有機無機複合薄膜太陽電池であって、前記金属多孔質層は、有機無機複合ペロブスカイト型化合物を表面に有する無機多孔質担持体からなり、前記無機多孔質担持体は、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子の焼結体である有機無機複合薄膜太陽電池。【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換効率に優れる有機無機複合薄膜太陽電池、及び、該有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法に関する。

化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源としての太陽電池が、近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきている。従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。

これに対応する太陽電池として有機系太陽電池が近年注目を浴びており、その中でも特に色素増感太陽電池が注目されている。色素増感太陽電池は、比較的容易に製造でき、原材料が安く、かつ高い光電変換効率を得られるため、次世代太陽電池の有力候補と考えられている。
しかしながら、色素増感太陽電池は、増感材料として有機色素を用いるため、その光吸収や安定性に限界があり、新たな増感材料が求められていた。

これに対して、増感材料として、有機無機複合化合物（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のペロブスカイト結晶を用いた有機無機複合薄膜太陽電池が、広い波長域で強い光吸収性能を有することから注目を集めている。例えば、非特許文献１には、無機多孔質構造体表面にこのような有機無機複合化合物が担持された有機無機複合薄膜太陽電池が記載されている。このような有機無機複合化合物は、担持体として、酸化物半導体である二酸化チタンや、絶縁材料であるアルミナ等の幅広い材料を使用できることから、担持体の材料選択という面でも、色素増感太陽電池より優れた特性を有している。

しかしながら、有機無機複合化合物を担持させるのみでは、光電変換に寄与できる光の波長域が狭く、太陽光下での変換効率が向上しにくいという課題があった。

「Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites」 Science 巻：338 号：6107記載

本発明は、光電変換効率に優れる有機無機複合薄膜太陽電池、及び、該有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、透明基板上に、透明電極、金属多孔質層、正孔輸送層及び対向電極が積層された有機無機複合薄膜太陽電池であって、前記金属多孔質層は、有機無機複合ペロブスカイト型化合物を表面に有する無機多孔質担持体からなり、前記無機多孔質担持体は、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子の焼結体である有機無機複合薄膜太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、増感材料として、有機無機複合ペロブスカイト型化合物を用いた有機無機複合薄膜太陽電池において、担持体として、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子の焼結体を用いることで、それまで光電変換にあまり寄与していなかった赤外線等の長波長の光を利用することができ、太陽光の光電変換波長域を拡大することが可能となった結果、変換効率を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の有機無機複合薄膜太陽電池は、透明基板上に、透明電極、金属多孔質層、正孔輸送層及び対向電極が積層された構造を有する。

本発明の有機無機複合薄膜太陽電池の一例を図１に示す。
有機無機複合薄膜太陽電池１は、対向電極２、金属多孔質層、正孔輸送層５、透明電極６、ガラス基板７とからなり、金属多孔質層は、無機多孔質担持体３の表面に有機無機複合ペロブスカイト型化合物４からなる層を有する構造となっている。
本発明の有機無機複合薄膜太陽電池１では、無機多孔質担持体３の表面に有機無機複合ペロブスカイト型化合物４が存在することで、赤外線等の長波長の光を可視光や紫外線等の短波長の光へと変換し吸収することが出来る。これにより、太陽光の光電変換波長域を拡大することが可能となり、その結果、有機無機複合薄膜太陽電池１の変換効率を大幅に向上できる。

本発明では、上記金属多孔質層は、有機無機複合ペロブスカイト型化合物を表面に有する無機多孔質担持体からなり、かつ、上記無機多孔質担持体は、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子の焼結体である。
従来のペロブスカイト結晶を用いた有機無機複合薄膜太陽電池では、入射する太陽光のうち赤外線領域に関しては、吸収が少なく、その大半が有効活用できていなかった。
本発明では、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子の焼結体を、有機無機複合ペロブスカイト型化合物と組み合わせて用いることで、赤外線等の長波長の光を可視光や紫外線等の短波長の光へと変換して、発電に寄与する太陽光の吸収効率を上げることが可能となることから、変換効率を大幅に向上することができる。
一方で、紫外線を可視光線に波長変換することで、変換効率の向上を図ることも考えられるが、紫外線を取り込むことで、（電解質）や透明基板等の劣化を招く恐れがあり、このような劣化を防止するために太陽電池セル表面等に紫外線遮蔽処理が行われることが通常であることから、現実的ではない。本発明では、赤外線が利用されるが、赤外線は、太陽電池の構成部材に対して透過性が高く、材料劣化の心配も少ないという利点がある。

上記アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子の焼結体は、上記アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子を焼結することによって得られる。

本発明において、「アップコンバージョン機能」とは、赤外線等の長波長の光を、可視光や紫外線等の短波長の光へと変換する機能のことをいう。
一般的には赤外線に吸収波長域を有する元素と、それ自身が、ないしは短波長側に蛍光発光に寄与するエネルギー準位を有する元素を含有している無機化合物がアップコンバージョン機能を有する材料として用いられており、これら元素としては、様々な元素が固有のエネルギー準位を有する中で、赤外線領域、特に近い赤外線領域である１００００ｃｍ^−１付近に好適なエネルギー準位を有し、更に短波長側に蛍光発光に寄与するエネルギー準位を有するものが多いランタノイド元素が用いられる。
上記ランタノイド含有無機微粒子を構成するランタノイドとしては、所定の範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することが可能な希土類元素であれば特に限定されるものではないが、例えば、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。これらのランタノイドは、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
なかでも、１００００ｃｍ^−１付近に強い吸収を有するイッテルビウムと、イッテルビウムからのエネルギー移動を受けて発光し、その得られる波長が可視光域であるエルビウム、ホルミウム、ツリウムから選ばれる少なくとも１種とを含むことが好ましい。

上記ランタノイド含有無機微粒子が、イッテルビウムと、エルビウム、ホルミウム及びツリウムから選ばれる少なくとも１種とを含む場合、上記ランタノイド無機微粒子中のイッテルビウムの含有量（Ａ）と、エルビウム、ホルミウム及びツリウムから選ばれる少なくとも１種の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、原子組成比で好ましい下限が１、より好ましい下限が５、好ましい上限が５０、より好ましい上限が４０である。上記ランタノイド無機微粒子中のイッテルビウムの含有量（Ａ）と、エルビウム、ホルミウム及びツリウムから選ばれる少なくとも１種の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、上記好ましい下限以上、且つ、好ましい上限以下であることにより、イッテルビウムと、エルビウム、ホルミウム及びツリウムから選ばれる少なくとも１種のランタノイドとを組み合わせて用いる際、イッテルビウムで吸収したエネルギーを過不足なく均一にランタノイド含有無機微粒子内におけるエルビウム、ホルミウム及びツリウムから選ばれる少なくとも１種のランタノイドに移動できるため、得られるアップコンバージョン発光の効率は高いものとなる。

上記ランタノイド含有無機微粒子は、上記ランタノイドを含有する物質で構成されていれば特に限定されないが、上記ランタノイドの酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記ランタノイド含有無機微粒子は上記ランタノイドと似たようなイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有していても良い。上記ランタノイドと似たようなイオン半径や結晶化時の構造を有する元素としては、上記ランタノイド以外の希土類元素が挙げられ、その化合物としては上記ランタノイド以外の希土類元素の酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。上記ランタノイド以外の希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）であることが好ましく、上記ランタノイド以外の希土類元素の化合物としては、イットリウム（Ｙ）の酸化物、イットリウム（Ｙ）のハロゲン化物であることが好ましい。特に、イットリウム（Ｙ）の酸化物、イットリウム（Ｙ）のハロゲン化物等からなるものにランタノイド元素をドープしたものが、ランタノイドを含有する物質として安定性が高く、また熱振動数が少なくエネルギー損失が少ないため好ましい。

上記ランタノイドと似たようなイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量は、上記ランタノイド含有無機微粒子中に含まれる上記ランタノイドと、上記ランタノイドと似たようなイオン半径や結晶化時の構造を有する元素との原子組成比の合計１００原子％に対し、５原子％以上であることが好ましく、１０原子％以上であることがより好ましく、７５原子％以下であることが好ましく、５０原子％以下であることがより好ましい。上記ランタノイドと似たようなイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、上記ランタノイドをドープするホスト材料として結晶構造の規則配列構造を形成でき、ランタノイド含有無機微粒子内におけるエネルギー移動の効率を高くすることができる。上記ランタノイドと似たようなイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定することができる。

上記ランタノイド含有無機微粒子を構成するランタノイドの含有量の合計は、上記ランタノイド含有無機微粒子中に含まれる上記ランタノイドと似たようなイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の原子組成比１００原子％に対し、２原子％以上であることが好ましく、２．５原子％以上であることがより好ましく、５０原子％以下であることが好ましく、２５原子％以下であることがより好ましい。上記ランタノイド含有無機微粒子を構成するランタノイドの含有量の合計が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、ランタノイド含有無機微粒子中におけるランタノイドが、ランタノイドと似たようなイオン半径や結晶化時の構造を有する元素によって構成される結晶構造を崩すことなく置換及びドープできるため、ランタノイド含有無機微粒子内におけるエネルギー移動の効率を損なうことなく保持することができる。上記ランタノイド含有無機微粒子を構成するランタノイドの含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定することができる。

上記ランタノイド含有無機微粒子の粒子径としては、一次粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）の好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が２μｍである。上記平均粒子径が５ｎｍ未満であると、多孔質構造が微小、且つ、緻密になり、有機無機複合ぺロブスカイト型化合物が均一に担持されないことがあり、２μｍを超えると、焼成時の焼結化が不十分となることや有機無機複合ぺロブスカイト型化合物の吸着できる表面積が減少することがある。一次粒子の平均粒子径の上限は１μｍであることがより好ましく、２５０ｎｍであることが更に好ましく、９０ｎｍであることが特に好ましい。

上記ランタノイド含有無機微粒子を作製する方法としては、例えば、ランタノイドを含有する金属塩溶液にアルカリ溶液を添加して、ランタノイド含有水酸化物微粒子を析出させる析出工程、上記ランタノイド含有水酸化物微粒子を焼成する焼成工程を経てランタノイド含有酸化物微粒子を作製する方法が挙げられる。

上記ランタノイドを含有する金属塩としては、例えば、上記ランタノイドの硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩等の酸素酸塩や、上記ランタノイドのカルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１，３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩等の有機酸塩、上記ランタノイドの塩化物等が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性、反応速度の観点から硝酸塩が好ましい。

上記ランタノイドを含有する金属塩溶液中の上記ランタノイドを含有する金属塩の含有量は、好ましい下限が０．００５モル％、好ましい上限が０．５モル％である。上記含有量が０．００５モル％以上であれば、アルカリ溶液を添加した際にランタノイド含有水酸化物微粒子を充分に析出させることができる。０．５モル％以下であれば、アルカリ溶液滴下時の水酸化物の析出の早さを適度にすることができ、得られるランタノイド含有水酸化物微粒子の粒子径制御が容易になることがある。上記含有量のより好ましい下限は０．０１モル％、より好ましい上限は０．２５モル％である。

上記ランタノイドを含有する金属塩溶液に使用される溶媒としては、例えば、水や、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。なかでも、水が好ましい。

上記アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等を含むものが挙げられる。
また、上記アルカリ溶液の添加量は、上記アルカリ溶液のｐＨや上記ランタノイドを含有する金属塩溶液の種類、濃度によって適宜選択することができる。

上記析出工程において、難熱分解性有機高分子を更に添加することが好ましい。これにより、ランタノイド含有水酸化物微粒子の表面に上記難熱分解性有機高分子を吸着することから、後の焼成工程において、上記難熱分解性有機高分子が熱分解されたことによって炭化物が生じる。この炭化物は、微粒子間に介在することで、焼成工程後に得られる微粒子の合着を防止することができ、均一、且つ、緻密な無機多孔質担持体を得ることができる。

上記難熱分解性有機高分子としては、可溶性の高分子化合物が挙げられる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体、スチレンとマレイン酸無水物との共重合体等が挙げられる。また、上記ポリカルボン酸及びポリカルボン酸無水物としては、主鎖に対し直鎖分岐鎖が櫛状に多数存在している櫛形ポリカルボン酸及び櫛形ポリカルボン酸無水物が好ましい。上記ポリカルボン酸及びポリカルボン酸無水物を用いることによって、より一層ランタノイド含有水酸化物微粒子の表面に吸着しやすくなる。上記櫛形ポリカルボン酸及び櫛形ポリカルボン酸無水物としては、ランタノイド含有水酸化物微粒子の表面により一層吸着しやすくなるため、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル単位と、無水マレイン酸単位と、スチレン単位とを有する無水マレイン酸共重合体であることが好ましい。上記、無水マレイン酸共重合体としては、ランタノイド含有水酸化物微粒子の表面に更により一層吸着しやすくなるため、マリアリムＡＫＭ−１５１１、マリアリムＡＫＭ−０５３１、マリアリムＡＦＢ−１５２１（何れも日油社製）が好ましい。

上記難熱分解性有機高分子は、特にカルボキシル基、カルボニル基及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これにより、ランタノイド含有水酸化物微粒子の表面に吸着しやすくなり、本発明の効果を充分に発揮することができる。

上記難熱分解性有機高分子は、重量平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましい。上記重量平均分子量が５０００以上であれば、熱分解時に炭化物を充分に残留させることができ、充分な効果が得られる。５０００００以下であれば、難熱分解性有機高分子の体積が小さくランタノイド含有水酸化物微粒子に均一に吸着させることができる。上記重量平均分子量のより好ましい下限は１００００、より好ましい上限は２５００００である。

上記難熱分解性有機高分子の添加量は、アルカリ溶液添加後のランタノイドを含有する金属塩溶液全量に対して０．０２５〜０．２５重量％であることが好ましい。上記添加量が０．０２５重量％以上であれば、微粒子間に介在する炭化物量が多くなるため、充分な効果が得られる。０．２５重量％以下であれば、添加したアルカリ溶液を中和するなどの弊害が起こることはなく、水酸化物微粒子を充分に析出させることができる。上記添加量のより好ましい下限は０．０５重量％、より好ましい上限は０．２重量％である。

上記焼成工程としては特に限定されず、例えば、マッフル炉、トンネル炉等、陶芸用窯、ガス炉、電気炉等を用いて焼成する方法等が挙げられる。なお、上記焼成工程は、大気雰囲気で行うことが好ましい。また、上記焼成工程を行う前に乾燥工程を行ってもよい。上記焼成工程における焼成温度としては、７００〜１２００℃とすることが好ましい。
上記焼成温度が７００℃以上であれば、水酸化物微粒子の熱分解及び酸化を充分に行なうことができ、所望の酸化物微粒子が得られる。１２００℃以下であれば、合着を適度なものとすることができ、炭化物による介在によって合着を抑制することができる。

また、上記焼成工程の後に、解砕工程を行ってもよい。上記解砕工程としては、例えば、ビーズミル、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝突式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置などを用いる方法等が挙げられる。

上記金属多孔質層を構成する有機無機複合ペロブスカイト型化合物としては、可視光域に吸収波長域を有しており、また、化合物内での電子移動が可能な物質が挙げられる。なかでも、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ又はＣｌ）が好ましい。

上記有機無機複合ペロブスカイト型化合物が粒子状である場合、好ましい上限が１０ｎｍである。上記平均粒子径が１０ｎｍ以下であれば、ランタノイド含有無機微粒子表面への点在化を防止することで光電変換後の電子移動を安定に行なうことができる。

上記金属多孔質層の厚みの好ましい下限は１００ｎｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記厚みが１００ｎｍ以上であれば、金属多孔質層の強度を充分に高くできることに加えて充分な光触媒活性が得られ、５０μｍ以下であれば、製造コストを削減できる。

本発明の有機無機複合薄膜太陽電池における金属多孔質層以外の透明基板、透明電極、正孔輸送層及び対向電極については、従来公知のものを用いることができる。特に、正孔輸送層としては、正孔輸送能を有する物質であれば良く、液体電解質のみならず、固体有機化合物等を用いることができる。

上記透明基板としては、透明な基板であれば特に限定されないが、珪酸塩ガラス等のガラス基板等が挙げられる。また、上記ガラス基板は、化学的、熱的に強化させたものを用いてもよい。更に、光透過性を確保できれば、種々のプラスチック基板等を使用してもよい。上記透明基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜５ｍｍがより好ましい。

上記透明電極としては、Ｉｎ_２Ｏ_３やＳｎＯ_２の導電性金属酸化物からなる層や金属等の導電性材料からなる層が挙げられる。上記導電性金属酸化物としては、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ_４等が挙げられる。

本発明の有機無機複合薄膜太陽電池は、例えば、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子を含有するペーストを塗工した後、焼結して無機多孔質担持体を形成する工程、及び、前記無機多孔質担持体に有機無機複合ペロブスカイト型化合物を付着させる工程を有する方法によって製造することができる。このような有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法もまた本発明の１つである。

上記アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子を含有するペーストとしては、ランタノイド含有無機微粒子に加えて、有機バインダ、有機溶剤を含有することが好ましい。

上記有機バインダとしては、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＰＶＰ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、熱分解性の点から、アクリル樹脂であることが好ましい。上記アクリル樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の重合体が挙げられる。上記有機溶剤としては例えば、エタノール、クロロホルム、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子を含有するペーストを塗工、焼成する方法については、従来公知の方法を用いることができる。

上記有機無機複合ペロブスカイト型化合物を付着させる方法としては、例えば、有機無機複合ペロブスカイト型化合物の溶液に浸漬させた後、乾燥する方法、有機無機複合ペロブスカイト型化合物の溶液を塗工した後、乾燥する方法、有機無機複合ペロブスカイト型化合物の溶液を吹き付ける方法等が挙げられる。

本発明によれば、光電変換効率に優れる有機無機複合薄膜太陽電池、及び、該有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法を提供できる。

本発明の有機無機複合薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。実施例１で得られたランタノイド含有無機微粒子のＸ線回折測定結果である。実施例２で得られたランタノイド含有無機微粒子のＸ線回折測定結果である。実施例３で得られたランタノイド含有無機微粒子のＸ線回折測定結果である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（ランタノイド含有無機微粒子の作製）
櫛形ポリカルボン酸無水物（無水マレイン酸共重合体、マリアリムＡＦＢ−１５２１、重量平均分子量５００００）を０．１重量％添加した水溶液に硝酸イットリウム２．９８ｇ、硝酸イッテルビウム０．８３ｇ、硝酸エルビウム０．０９ｇを溶解させて金属イオン溶液１５０ｇを作製した。
同様に櫛形ポリカルボン酸を０．１重量％添加した水溶液５０ｇに水酸化カリウム２．８１ｇを溶解させてアルカリ溶液を作製した。攪拌しながら金属イオン溶液にアルカリ溶液を徐々に添加することで水酸化物微粒子を析出させた（アルカリ溶液添加後の櫛形ポリカルボン酸の濃度は０．１重量％）。
その後、遠心分離装置（日立工機社製、ＣＲ２１Ｎ）及び純水を添加して超音波分散による洗浄を数回繰り返した後、得られた水酸化物微粒子分散液を遠心分離装置を用いて回収し、８０℃、２４時間の条件において乾燥させた。その後、焼成炉（アドバンテック社製、ＫＭ−４２０）を用いて１０００℃、１時間の条件において大気雰囲気下で焼成処理を行い、ランタノイド含有無機微粒子を得た。

（無機微粒子含有ペーストの作製）
得られたランタノイド含有無機微粒子１ｇとエタノール（和光純薬工業社製、試薬特級）９９ｇ、ジルコニアビーズ（ニッカトー社製、直径５０μｍ）４００ｇを混合し、ビーズミル（アイメックス社製、ＲＭＢバッチ式ビーズミル）を用いて２０００ｒｐｍ、２時間の条件において解砕処理を行った。処理後、メッシュフィルターを用いてジルコニアビーズを分離し、（固形分濃度が）１重量％の無機微粒子分散液を得た。
得られた無機微粒子分散液１０ｇと有機バインダとしてアクリル樹脂（イソブチルメタクリレート重合体（重量平均分子量５００００））１００ｇ、及びエタノールを２００ｇ混合することにより無機微粒子含有ペーストを得た。

（有機無機複合薄膜太陽電池の作製）
得られた無機微粒子含有ペーストを、ＦＴＯ電極が１００ｎｍの厚みでスパッタ成膜された石英ガラス基板（厚み１ｍｍ）上にスクリーン印刷法を用いて塗布後、１００℃、１時間の条件において乾燥し、エタノールを除去した。更に、５００℃、１時間の条件において焼成を行うことで有機バインダの熱分解と無機微粒子間の焼結を行い、膜厚５００ｎｍの無機微粒子の焼結膜を得た。
得られた無機微粒子の焼結膜を形成した基板を、ヨウ化鉛、メチルアンモニウム、ヨウ酸をそれぞれ２：１：１のモル比率で２０重量％となるよう調整したジメチルホルムアミド溶液に浸漬させた後、取り出して１００℃、１０分間の条件にて乾燥することで、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト結晶を無機微粒子の焼結膜表面に析出させた。
更に、クロロベンゼン２００ｍｇにＳｐｉｒｏ−ＯＭＥＴＡＤ（メルク社製）１６．６ｍｇ、テトラブチルピリジン１．４８ｍｇ、ＬｉＴ−ＦＳＩ（東京化成社製）０．５１ｍｇを溶解させた電解質溶液をスピンコートで塗布した後、室温乾燥させて５００ｎｍの電解質層を形成し、その表面に金を１００ｎｍ蒸着することによって有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（実施例２）
実施例１の（ランタノイド含有無機微粒子の作製）において、硝酸イットリウム２．９８ｇ、硝酸イッテルビウム０．８３ｇ、硝酸ホルミウム０．０９ｇを溶解させて金属イオン溶液を作製したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（実施例３）
実施例１の（ランタノイド含有無機微粒子の作製）において、硝酸イットリウム３．７２ｇ、硝酸イッテルビウム０．１１ｇ、硝酸ツリウム０．０１ｇを溶解させて金属イオン溶液を作製したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（実施例４）
実施例１の（無機微粒子含有ペーストの作製）において、ランタノイド含有無機微粒子の代わりに市販のアップコンバージョン機能を有するフッ化物系ランタノイド含有無機微粒子ＮａＹＦ_４：Ｙｂ：Ｅｒ（シグマアルドリッチ社製：ビースミルにて１００ｎｍ以下に解砕）を用い、更に（有機無機複合薄膜太陽電池の作製）において、４００℃、１時間の条件において焼成を行ったこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（実施例５）
実施例１の（無機微粒子含有ペーストの作製）において、２０００ｒｐｍ、３時間の条件を用いてビーズミルによる解砕処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（実施例６）
実施例１の（無機微粒子含有ペーストの作製）において、実施例１にて得られたランタノイド含有無機微粒子０．３３ｇ、実施例２にて得られたランタノイド含有無機微粒子０．３３ｇ、実施例３にて得られたランタノイド含有無機微粒子０．３３ｇとエタノール９９ｇ、ジルコニアビーズ４００ｇを用いてビーズミルによる解砕処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（実施例７）
実施例１の（無機微粒子含有ペーストの作製）において、１０００ｒｐｍ、１時間の条件を用いてビーズミルによる解砕処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（実施例８）
実施例１の（ランタノイド含有無機微粒子の作製）において、１２００℃、５時間の条件において焼成を行い、更に（無機微粒子含有ペーストの作製）において、２０００ｒｐｍ、１時間の条件においてビーズミルによる解砕処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（実施例９）
実施例１の（ランタノイド含有無機微粒子の作製）において、１２００℃、１０時間の条件において焼成を行い、更に（無機微粒子含有ペーストの作製）において、１０００ｒｐｍ、１時間の条件においてビーズミルによる解砕処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（比較例１）
実施例１の（無機微粒子含有ペーストの作製）において、得られたランタノイド含有無機微粒子１ｇに代えて、透過型電子顕微鏡による像観察において、一次粒子２００個の粒子径分布における平均径算出値が５０ｎｍである凝集粉末状の二酸化チタンナノ粒子１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（比較例２）
実施例１の（無機微粒子含有ペーストの作製）において、得られたランタノイド含有無機微粒子１ｇに代えて、透過型電子顕微鏡による像観察において、一次粒子２００個の粒子径分布における平均径算出値が５０ｎｍである凝集粉末状の酸化アルミニウムナノ粒子１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（比較例３）
実施例１の（有機無機複合薄膜太陽電池の作製）において、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト結晶を無機微粒子の焼結膜表面に析出させなかった以外は実施例１と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（比較例４）
実施例１の（無機微粒子含有ペーストの作製）において、得られたランタノイド含有無機微粒子１ｇに代えて、透過型電子顕微鏡による像観察において、一次粒子２００個の粒子径分布における平均径算出値が６５０ｎｍである凝集粉末状の酸化アルミニウムナノ粒子１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

（比較例５）
実施例１の（無機微粒子含有ペーストの作製）において、得られたランタノイド含有無機微粒子１ｇに代えて、透過型電子顕微鏡による像観察において、一次粒子２００個の粒子径分布における平均径算出値が１μｍである凝集粉末状の酸化アルミニウムナノ粒子１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散液及び有機無機複合薄膜太陽電池について以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（体積平均粒子径）
得られた無機微粒子分散液について、動的光散乱解析装置（ＰＳＳ−ＮＩＣＯＭＰ社製、３８０ＤＬＳ）を用いて無機微粒子の体積平均粒子径を測定した。

（結晶構造解析）
得られたランタノイド含有無機微粒子及び市販のアップコンバージョン機能を有するフッ化物系ランタノイド含有無機微粒子について、Ｘ線回折分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて結晶構造を解析した。結果、酸化イットリウム及びイットリウム置換フッ化ナトリウムに帰属されるピークが確認されており、酸化イットリウム及びイットリウム置換フッ化ナトリウムの材料中にランタノイド元素がドーピングされた構造であることが明らかになった。なお、実施例１〜３で得られたランタノイド含有無機微粒子のＸ線回折測定結果を示すチャートを図２〜４に示す。

（ランタノイド元素の組成解析）
得られたランタノイド含有無機微粒子及び市販のアップコンバージョン機能を有するフッ化物系ランタノイド含有無機微粒子について、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて得られたランタノイド含有無機微粒子及び市販のアップコンバージョン機能を有するフッ化物系ランタノイド含有無機微粒子を構成する各元素の組成比率を測定した。なお、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、ホルミウム、ツリウムの組成比率の合計を１００原子％として算出を行った。

（アップコンバージョン性能評価）
蛍光分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ−２７００）に外部光源として赤外線発生装置（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製、Ｌ９８０Ｐ３００Ｊ）を用いて波長９８０ｎｍ、出力３００ｍＷの条件における無機微粒子分散液中の無機微粒子の蛍光発光を測定し、その中から最大発光波長を求めた。

（有機無機複合薄膜太陽電池の評価）
得られた有機無機複合薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて、有機無機複合薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を測定した。

Claims

透明基板上に、透明電極、金属多孔質層、正孔輸送層及び対向電極が積層された有機無機複合薄膜太陽電池であって、前記金属多孔質層は、有機無機複合ペロブスカイト型化合物を表面に有する無機多孔質担持体からなり、前記無機多孔質担持体は、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子の焼結体であることを特徴とする有機無機複合薄膜太陽電池。
ランタノイド含有無機微粒子は、ランタノイドの酸化物又はハロゲン化物を含有することを特徴とする請求項１記載の有機無機複合薄膜太陽電池。
ランタノイド含有無機微粒子は、平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機無機複合薄膜太陽電池。
ランタノイド含有無機微粒子は、平均粒子径が２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の有機無機複合薄膜太陽電池。
ランタノイド含有無機微粒子は、平均粒子径が９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の有機無機複合薄膜太陽電池。
有機無機複合ペロブスカイト型化合物は、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ又はＣｌ）であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の有機無機複合薄膜太陽電池。
請求項１、２、３、４、５又は６記載の有機無機複合薄膜太陽電池を製造する方法であって、
アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子を含有するペーストを塗工した後、焼結して無機多孔質担持体を形成する工程、及び、前記無機多孔質担持体に有機無機複合ペロブスカイト型化合物を付着させる工程を有することを特徴とする有機無機複合薄膜太陽電池の製造方法。