CN106876596B - 以Cr2O3为电子传输物质的钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents

以Cr2O3为电子传输物质的钙钛矿太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以Cr2O3为电子传输物质的钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤为：首先，通过置换反应制取油酸铬，然后将其溶解在一定量的有机溶剂里，通过旋涂的方式在耐高温透明导电基底上制备成薄膜，再于马弗炉中500‑600℃下煅烧成为Cr2O3薄膜；接着在Cr2O3薄膜上涂一层有机无机杂化钙钛矿光吸收层，然后涂空穴传输材料，最后蒸镀一层金属电极从而制得钙钛矿太阳能电池。太阳光由光阳极面入射。本发明制备方法简单，所组装的钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率和良好的长期稳定性。

Description

以Cr2O3为电子传输物质的钙钛矿太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及有机无机杂化钙钛矿太阳能电池新能源技术领域，尤其是涉及以Cr2O3为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
钙钛矿进入人们视野已近两个世纪。但是其可将太阳能转化为电能的能力直到2009年才被发现，当时日本桐荫横滨大学的Tsutomu Miyasaka教授将有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3作为吸光层加入到染料敏化太阳能电池(DSSCs)设备中，效率达3.8％。之后，2013年，瑞士联邦理工学院的Julian Burschka、Norman Pellet、Soo-Jin Moon等人将其作为可见光光敏剂制备了钙钛矿型薄膜太阳能电池，获得了15％的光电转化效率。而现今钙钛矿型薄膜太阳能电池的效率最高已越22.0％。拥有独特晶体结构的钙钛矿型薄膜太阳能电池有望改变太阳能产业的面貌。传统有机无机杂化钙钛矿太阳能电池多以 TiO2、ZnO、SnO2为电子传输介质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以Cr2O3为电子传输物质、具有良好长期稳定性和较高光电转换效率的钛矿太阳能电池的制备方法。
为了实现上述目的，本发明按照下述技术方案实现：
一种以Cr2O3为电子传输物质的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)通过置换反应制备油酸铬，将油酸铬溶于有机溶剂中形成油酸铬混合溶液备用，其中所述油酸铬和有机溶剂的体积比为1:6-14；
2)采用化学法或激光刻蚀并清洗耐高温透明导电基底，将所述油酸铬混合溶液旋涂于所述耐高温透明导电基底表面，旋涂过程为500-900rpm的速度旋涂2-8s，然后2000-4000rpm的速度旋涂15-25s，旋涂完毕后于500-600℃下煅烧20-40min，从而形成Cr2O3薄膜；刻蚀耐高温透明导电基底的目的是将电池的正负极分开，避免短路；
3)将卤化铅和有机卤化铵盐溶于溶剂中配制成有机无机杂化钙钛矿前驱体溶液，然后旋涂于所述Cr2O3薄膜表面，于80-140℃下退火10-60min使得钙钛矿结晶得到有机无机杂化钙钛矿光吸收层；
4)于所述有机无机杂化钙钛矿光吸收层表面形成空穴传输层；
5)于所述空穴传输层表面形成金属电极层。
优选的，所述置换反应制取油酸铬是将九水硝酸铬、油酸钠溶于由无水乙醇、蒸馏水、环己烷组成的混合溶液中，60-80℃回流3-5h，然后分离出有机层，用60-80℃热水将杂质洗净得到。
优选的，所述九水硝酸铬、油酸钠、无水乙醇、蒸馏水、环己烷的摩尔体积比为0.04mol:0.12-0.15mol:60-100mL:40-80mL:120-160mL。
步骤1)中，所述有机溶剂能够溶解或分散油酸铬，优选为是甲苯、环己烷或氯苯。
优选的，所述有机无机杂化钙钛矿包括CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、 CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbI2Br、CH3NH3PbIBr2、 CH3NH3PbIClBr、(CH3NH3)0.17(CH(NH2)2)0.83Pb(I0.83Br0.17)3、CH(NH2)2PbIxCl3-x(3 ≥x≥0)、Cs0.05((CH3NH3)0.17(CH(NH2)2)0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3。；所述有机无机杂化钙钛矿光吸收层能级状态与Cr2O3匹配。
优选的，步骤3)中，所述旋涂过程为800-1500rpm的低速旋涂2-8s，然后3000-6000rpm的高速旋涂15-25s，在高速时滴加0.5-1.5mL乙醚或者0.1-0.2 mL氯苯。
优选的，所述空穴传输层选自有机小分子空穴传输材料2,2',7,7'-四[N,N- 二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚-3-己基噻吩、聚噻吩乙酸或无机空穴传输材料CuGaO2、Cu2BaSnS4、CuI、CuInS、NiO、CuSCN；所述空穴传输层材料能级状态与所述有机无机杂化钙钛矿光吸收层材料匹配。
所述耐高温透明导电基底具有良好的导电能力并能够承受将前驱物油酸铬煅烧为Cr2O3所需的温度，优选为FTO。
优选的，所述金属电极层是Au或Ag，具有优良的导电性能并保证在组装好电池后能将产生的电能运输到外电路，厚度为80-120nm。
本发明所制备的Cr2O3薄膜具有较高的透光性，保证太阳光可以透过光阳极被钙钛矿层吸收，从而产生光电流。
本发明以Cr2O3为电子传输物质。本发明所制备的Cr2O3薄膜具有较高的透光性，并且具有优良的电子提取能力，既保证了太阳光可以透过光阳极被钙钛矿层吸收，又可将其产生的光电子传输到导电基底上从而使整个回路流通。采用Cr2O3为电子传输物质制备的钙钛矿太阳能电池具有制备工艺简单、稳定性良好、使用寿命较长的特点，并且可获得较高的光电转换效率。
以下实施例对本发明做进一步说明，但本发明不局限于实施例。
具体实施方式
一种以Cr2O3为电子传输物质的钙钛矿太阳能电池的制备方法按照下述技术方案实现：
将九水硝酸铬、油酸钠溶于由无水乙醇、蒸馏水、环己烷组成的混合溶液中，60-80℃回流3-5h，通过置换反应制得油酸铬，其中九水硝酸铬、油酸钠、无水乙醇、蒸馏水、环己烷的摩尔体积比为0.04mol:0.12-0.15mol:60-100mL: 40-80mL:120-160mL，然后分离出有机层，用60-80℃热水将杂质洗净，将制得的油酸铬溶于有机溶剂中形成油酸铬混合溶液备用，其中有机溶剂能够溶解或分散油酸铬，优选为甲苯、环己烷或氯苯，油酸铬和有机溶剂的体积比为1: 6-14。
接着，采用化学法或激光刻蚀并清洗耐高温透明导电基底，耐高温透明导电基底具有良好的导电能力并能够承受将前驱物油酸铬煅烧为Cr2O3所需的温度，优选为FTO，刻蚀耐高温透明导电基底的目的是将电池的正负极分开，避免短路；将所述油酸铬混合溶液旋涂于所述耐高温透明导电基底表面，旋涂过程为500-900rpm的速度旋涂2-8s，然后2000-4000rpm的速度旋涂15-25s，旋涂完毕后于500-600℃下煅烧20-40min，从而形成Cr2O3薄膜。
此后，将卤化铅和有机卤化铵盐溶于溶剂中配制成有机无机杂化钙钛矿前驱体溶液，然后旋涂于所述Cr2O3薄膜表面，于80-120℃下退火10-20min使得钙钛矿结晶得到有机无机杂化钙钛矿光吸收层；所述有机无机杂化钙钛矿能级状态与Cr2O3匹配，优选为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、 CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbI2Br、CH3NH3PbIBr2、 CH3NH3PbIClBr、(CH3NH3)0.17(CH(NH2)2)0.83Pb(I0.83Br0.17)3、CH(NH2)2PbIxCl3-x(3 ≥x≥0)、Cs0.05((CH3NH3)0.17(CH(NH2)2)0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3；所述旋涂过程为800-1500rpm的低速旋涂2-8s，然后3000-5000rpm的高速旋涂15-25s，在高速时滴加0.5-1.5mL乙醚或者0.1-0.2mL氯苯。
于所述有机无机杂化钙钛矿光吸收层表面形成空穴传输层，所述空穴传输层材料能级状态与所述有机无机杂化钙钛矿光吸收层材料匹配，选自有机小分子空穴传输材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚-3-己基噻吩、聚噻吩乙酸或无机空穴传输材料CuGaO2、Cu2BaSnS4、CuI、CuInS、 NiO、CuSCN。
最后，于所述空穴传输层表面形成金属电极层，所述金属电极层是Au或 Ag，具有优良的导电性能并保证在组装好电池后能将产生的电能运输到外电路，厚度为80-120nm。
以下以一具体实施例进行进一步详细的说明。
第一，油酸铬的制备：将0.04mol九水硝酸铬、0.12mol油酸钠溶于由80mL 无水乙醇、60mL蒸馏水、140mL环己烷组成的混合溶液中，70℃回流4h，然后分离出有机层，用70℃热水将杂质尤其是未反应的油酸钠洗净。之后将所制备的油酸铬溶于8倍体积的甲苯中保存备用(即油酸铬与甲苯体积比为1:8)。
第二，采用激光刻蚀耐高温透明导电基底，以防所制备出的钙钛矿太阳能电池短路。将刻蚀好的耐高温透明导电基底依次用清洁剂、蒸馏水、无水乙醇超声清洗，之后用紫外臭氧清洗机处理30min，除去耐高温透明导电基底表面残余大分子。最后在上面旋涂第一步所制备的溶液，具体旋涂过程为700rpm， 4s，3000rpm，20s。旋涂完毕后于马弗炉中550℃煅烧30min，从而形成致密的Cr2O3薄膜。
第三，CH3NH3PbI3一步法溶液的配制：将0.461g PbI2，0.159g CH3NH3I 溶于635μLDMF和71μL DMSO的混合溶液中，然后旋涂于Cr2O3薄膜上。具体旋涂过程为1000rpm，4s，4000rpm，20s，在高速第6s时快速滴加1mL乙醚。旋涂好后100℃退火15min，使钙钛矿结晶。
第四，空穴传输层溶液的制备：0.1446g SPIRO-OMETAD溶于2mL氯苯，之后向其中加入35μL 520mg·mL-1的锂盐溶液(溶剂为无水乙腈)，再加入57.6 μL 4-叔丁基吡啶。采用1000rpm，4s，4000rpm，20s的旋涂过程将制备好的空穴传输层溶液旋涂于CH3NH3PbI3薄膜上，再在黑暗、干燥的环境下氧化12h。
第五，在空穴传输层上蒸镀一层100nm左右的Au电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
通过上述方法，可获得具有较高的稳定性(1年内电池光电转换效率衰减幅度小于10％)、较长的使用寿命(3-5年)、较高的光电转换效率(11.6％)的钙钛矿太阳能电池，为该类电池的实用化提供技术支持。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种以Cr2O3为电子传输物质的钙钛矿太阳能电池的制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种以Cr2O3为电子传输物质的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)通过置换反应制备油酸铬，将油酸铬溶于有机溶剂中形成油酸铬混合溶液备用，其中所述油酸铬和有机溶剂的体积比为1:6-14；
2)刻蚀并清洗耐高温透明导电基底，将所述油酸铬混合溶液旋涂于所述耐高温透明导电基底表面，旋涂过程为500-900rpm的速度旋涂2-8s，然后2000-4000rpm的速度旋涂15-25s，旋涂完毕后于500-600℃下煅烧20-40min，从而形成Cr2O3薄膜；
3)将卤化铅和有机卤化铵盐溶于溶剂中配制成有机无机杂化钙钛矿前驱体溶液，然后旋涂于所述Cr2O3薄膜表面，于80-140℃下退火10-60min使得钙钛矿结晶得到有机无机杂化钙钛矿光吸收层；
4)于所述有机无机杂化钙钛矿光吸收层表面形成空穴传输层；
5)于所述空穴传输层表面形成金属电极层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述置换反应制取油酸铬是将九水硝酸铬、油酸钠溶于由无水乙醇、蒸馏水、环己烷组成的混合溶液中，60-80℃回流3-5h，然后分离出有机层，用60-80℃热水将杂质洗净得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述九水硝酸铬、油酸钠、无水乙醇、蒸馏水、环己烷的摩尔体积比为0.04mol:0.12-0.15mol:60-100mL:40-80mL:120-160mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机溶剂是甲苯、环己烷或氯苯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机无机杂化钙钛矿包括CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbI2Br、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbIClBr、(CH3NH3)0.17(CH(NH2)2)0.83Pb(I0.83Br0.17)3、CH(NH2)2PbIxCl3-x(3≥x≥0)、Cs0.05((CH3NH3)0.17(CH(NH2)2)0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述旋涂过程为800-1500rpm的低速旋涂2-8s，然后4000-6000rpm的高速旋涂15-25s，在高速时滴加0.5-1.5mL乙醚或者0.1-0.2mL氯苯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述空穴传输层选自有机小分子空穴传输材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚-3-己基噻吩、聚噻吩乙酸或无机空穴传输材料，所述无机空穴传输材料包括CuGaO2、Cu2BaSnS4、CuI、CuInS、NiO或CuSCN。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述耐高温透明导电基底是FTO。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属电极层是Au或Ag，厚度为80-120nm。
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