CN106129254B - 一种体相异质结钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种体相异质结钙钛矿太阳能电池及其制备方法。所述钙钛矿太阳能电池通过共沉积技术将传统的钙钛矿层和空穴传输层两层结构合并为单层的钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层，不仅可以省去空穴传输层的制备过程以简化器件的结构和制备工艺，同时还能保持器件的性能处于较高水平，从而有利于低成本高性能钙钛矿太阳能电池的实际生产应用。

Description

一种体相异质结钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于新技术和新结构太阳能电池领域，具体涉及一种基于钙钛矿和空穴传输材料共沉积制备的新型体相异质结钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

随着地球上不可再生的煤、石油、天然气等化石能源的日渐枯竭以及由其大量使用所带来的环境问题愈加严重，太阳能作为一种取之不尽用之不竭的可再生清洁能源被广泛地开发与利用。其中，太阳能电池可以将太阳能直接转换为电能，是一种非常重要的太阳能利用方式。

太阳能电池根据光电活性材料种类的不同主要可以分为单质硅太阳能电池、无机化合物半导体太阳能电池以及有机或有机—无机杂化太阳能电池。其中，有机—无机杂化钙钛矿型太阳能电池具有材料成本低廉、制备工艺简单以及能量转换效率高等优点，近年来获得了科研工作者的广泛关注与研究。

目前，大多数高性能的钙钛矿太阳能电池都具有一层或多层单独制备的空穴传输材料以促进空穴从钙钛矿层向正极的传输并同时阻挡电子向该电极的注入。然而，空穴传输层的引入会使电池的结构相对复杂化，同时空穴传输层的额外制备过程也会进一步增加电池的制备成本。为此，不含空穴传输层的钙钛矿太阳能电池被逐渐地研究与开发。但是，空穴传输层的舍弃又会使钙钛矿层与正极直接接触，部分光生电子由正极泄漏，从而导致电池的性能变差，也不利于电池的实际生产应用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种钙钛矿和空穴传输材料共沉积技术，以及基于这一技术的新型体相异质结钙钛矿太阳能电池及其制备方法，不仅可以省去空穴传输层的制备过程以简化器件的结构和制备工艺，同时还能保持器件的性能处于较高水平，从而有利于低成本高性能钙钛矿太阳能电池的实际生产应用。

本发明的钙钛矿太阳能电池包括正电极、吸光层和负电极，在吸光层和负电极之间为电子传输层和空穴阻挡层，或者为电子传输兼空穴阻挡层；在吸光层和正电极之间具有或不具有空穴传输层；其特征在于，所述吸光层为钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层。

在所述钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层中，同时含有钙钛矿和空穴传输材料，是通过直接旋涂溶解有空穴传输材料的钙钛矿前驱体溶液，实现钙钛矿与空穴传输材料的共沉积而制备的。

所述钙钛矿的分子式可表示为AMX₃，其中A为CH₃NH₃ ⁺,CH(NH₂)₂ ⁺或Cs⁺或者是它们的混合物；M为Pb²⁺或Sn²⁺或两者的混合物；X为Cl^-、Br^-、I^-或其混合物。所述钙钛矿优选为铅卤钙钛矿。

在钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层中，所述空穴传输材料包括所有能够与钙钛矿材料形成异质结的空穴传输材料，如CuI、CuSCN等。

所述钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层中，空穴传输材料与钙钛矿的摩尔比例约为0.01～0.2。

所述钙钛矿太阳能电池的结构可以是反向结构或者是正向结构。一般的，本发明反向结构的钙钛矿太阳能电池包括透明正电极、钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层、电子传输层、空穴阻挡层和负电极，在透明正电极和吸光层之间可具有空穴传输层，或者省去空穴传输层。本发明正向结构的钙钛矿太阳能电池包括透明负电极、电子传输兼空穴阻挡层、钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层和正电极，在吸光层和正电极之间可具有空穴传输层，或者省去空穴传输层。

上述透明正电极和透明负电极的材料可以是氧化铟锡(ITO)、石墨烯、碳纳米管等所有可利用的透明电极材料。

上述电子传输层和电子传输兼空穴阻挡层可利用的电子传输材料例如TiO₂、ZnO、C₆₀及其衍生物等。

上述空穴阻挡层和电子传输兼空穴阻挡层中可利用的空穴阻挡材料例如2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲等。

反向结构的太阳能电池可以采用下述方法制备：

首先，在透明正电极上采用旋涂工艺制备钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层，然后依次沉积电子传输层和空穴阻挡层，最后沉积负电极，完成太阳能电池的制备。

正向结构的太阳能电池可以采用下述方法制备：

首先，在透明负电极上制备电子传输兼空穴阻挡层，然后采用旋涂工艺制备钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层，最后沉积正电极，完成太阳能电池的制备。

本发明将独立的钙钛矿层和空穴传输层两层结构合并为单层的钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层，简化了器件的结构和制备工艺，有利于降低钙钛矿太阳能电池的生产制备成本。同时，采用本发明结构的钙钛矿太阳能电池还能够保持较高的性能，对制备低成本高性能的钙钛矿太阳能电池具有重要的实际应用意义。

附图说明

图1是本发明所提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，其中：1-电极I，2-钙钛矿-空穴传输材料体相异质结吸光层，3-电子传输层，4-空穴阻挡层，5-电极II；电极I和电极II中，一个为正电极，另一个为负电极。

图2是实施例1制备的反向结构的钙钛矿—CuSCN体相异质结太阳能电池的电流—电压曲线。

图3是实施例2制备的正向结构的钙钛矿—CuSCN体相异质结太阳能电池的电流—电压曲线。

图4是实施例1和实施例2中制备得到的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN杂化薄膜的XRD图。

图5是实施例1和实施例2中制备得到的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN杂化薄膜中Cu元素的纵向分布SEM-EDX图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的目的、技术方案和优点进行进一步的详细说明，但以下所描述的具体实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例为反向结构的钙钛矿—CuSCN体相异质结太阳能电池，其结构为：ITO/CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN/C₆₀/BCP/Ag。

在氮气手套箱内配置CH₃NH₃PbI_3-xCl_x(0≤x≤3)和CuSCN的混合前驱体溶液，将7.419g PbI₂，0.448g PbCl₂，2.815g CH₃NH₃I和0.150g CuSCN溶解在15.0mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌过夜使其完全溶解。

将ITO导电玻璃基底依次用去污粉的水溶液、去离子水、丙酮和无水乙醇各超声清洗20分钟，最后用氮气吹干。

在氮气手套箱内，在ITO基底上旋涂上述前驱体溶液，转速为5000rpm，时间为30s，且在旋涂进行约5s后，向ITO基底快速加入约200μL氯苯，最后在DMF氛围中70℃退火10分钟。

将制备好的ITO/CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN样品通过热蒸发法依次蒸镀50nm厚的C₆₀作为电子传输层，8nm厚的2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)作为空穴阻挡层以及100nm厚的Ag作为负电极。

反向结构的钙钛矿—CuSCN体相异质结太阳能电池组装完成。

实施例2

本实施例为正向结构的钙钛矿—CuSCN体相异质结太阳能电池，其结构为：ITO/TiO₂/CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN/Au。

在大气环境下配置TiO₂前驱体溶液，将125μL浓硝酸溶解在2.5mL无水乙醇中，然后逐滴加入470μL钛酸四异丙酯，室温搅拌2小时，再加入115μL去离子水并搅拌过夜，最后加入9.63mL正丙醇进行稀释。

CH₃NH₃PbI_3-xCl_x(0≤x≤3)和CuSCN的混合前驱体溶液的配置和实施例1完全相同。

ITO导电玻璃基底的预处理和实施例1完全相同。

在大气环境下，在ITO基底上旋涂TiO₂前驱体溶液，转速为3000rpm，时间为30s，然后在大气环境下200℃退火1小时。

在氮气手套箱内，在制备好的ITO/TiO₂样品表面旋涂CH₃NH₃PbI_3-xCl_x和CuSCN的混合前驱体溶液，转速为5000rpm，时间为30s，且在旋涂进行约5s后，向ITO/TiO₂样品表面快速加入约200μL氯苯，最后在DMF氛围中70℃退火10分钟。

将制备好的ITO/TiO₂/CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN样品通过热蒸发法蒸镀80nm厚的Au作为正电极。

正向结构的钙钛矿—CuSCN体相异质结太阳能电池组装完成。

实施效果：实施例1和实施例2中制备的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN杂化薄膜的XRD图如图4所示，其中2θ在14.1°和28.5°的峰是钙钛矿(110)晶面和(220)晶面的特征衍射峰，2θ在16.2°的峰为CuSCN相的特征衍射峰，由此表明，通过本发明技术在实施例1和实施例2中成功制备了钙钛矿和CuSCN的杂化薄膜。另外，CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN杂化薄膜中Cu元素的纵向分布SEM-EDX图如图5所示，结果表明，Cu元素分布在整个钙钛矿层中，即CH₃NH₃PbI_3-xCl_x-CuSCN杂化薄膜中的CuSCN分布在整个钙钛矿层中。因此可以确定，通过本发明技术在实施例1和实施例2中成功构建了由钙钛矿和CuSCN形成的体相异质结。

通过电池性能测试，实施例1中的反向结构钙钛矿—CuSCN体相异质结太阳能电池的能量转换效率可高达18.1％(见图1)，可以和含有单独制备空穴传输层的传统反向结构钙钛矿太阳能电池的性能相媲美。另外，实施例2中的正向结构钙钛矿—CuSCN体相异质结太阳能电池的能量转换效率也可达13.9％(见图2)，优于文献报道的不含空穴传输层的正向结构钙钛矿太阳能电池的性能。

综上所述，本发明通过共沉积钙钛矿和空穴传输材料以省去空穴传输层的制备过程，成功实现了简化钙钛矿太阳能电池器件结构和制备工艺的目的，并且基于这种新技术的新型结构钙钛矿太阳能电池的性能还能保持较高水平。

应当理解，以上所述实施例仅用于对本发明可行性的具体说明，并不用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所做的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种钙钛矿太阳能电池，包括正电极、吸光层和负电极，在吸光层和负电极之间为电子传输层和空穴阻挡层，或者为电子传输兼空穴阻挡层；其特征在于，在吸光层和正电极之间不具有空穴传输层；所述吸光层为由钙钛矿与空穴传输材料组成的体相异质结吸光层。

2.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿的分子式为AMX₃，其中：A为CH₃NH₃ ⁺,CH(NH₂)₂ ⁺或Cs⁺或者是它们的混合物；M为Pb²⁺或Sn²⁺或两者的混合物；X为Cl^-、Br^-或I^-或者它们的混合物。

3.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿为铅卤钙钛矿。

4.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述吸光层中的空穴传输材料是CuI和/或CuSCN。

5.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述吸光层中的空穴传输材料与钙钛矿的摩尔比为0.01～0.2。

6.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池为反向结构，包括透明正电极、钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层、电子传输层、空穴阻挡层和负电极。

7.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池为正向结构，包括透明负电极、电子传输兼空穴阻挡层、钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层和正电极。

8.如权利要求6或7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明正电极或透明负电极的材料是氧化铟锡、石墨烯或碳纳米管；所述电子传输层或电子传输兼空穴阻挡层的电子传输材料选自TiO₂、ZnO、C₆₀及其衍生物中的一种或多种；所述空穴阻挡层或电子传输兼空穴阻挡层中的空穴阻挡材料为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲。

9.权利要求1～5任意一项所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述吸光层是通过直接旋涂溶解有空穴传输材料的钙钛矿前驱体溶液，实现钙钛矿与空穴传输材料的共沉积而制备的。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池为反向结构，首先在透明正电极上采用旋涂工艺制备钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层，然后依次沉积电子传输层和空穴阻挡层，最后沉积负电极。

11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池为正向结构，首先在透明负电极上采用旋涂工艺制备电子传输兼空穴阻挡层，然后采用旋涂工艺制备钙钛矿与空穴传输材料形成的体相异质结吸光层，最后沉积正电极。