JP2012234945A - 有機光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ｐ型共役系高分子を光電変換層におけるｐ型有機半導体材料として用いた光電変換素子において、より高い光電変換効率をより安定的に達成させうる手段を提供する。また、ｐ型共役系高分子を光電変換層におけるｐ型有機半導体材料として用いた光電変換素子を製造する際に、環境管理された雰囲気や不活性ガス雰囲気を採用しない場合であっても、光電変換効率の絶対値の低下やそのバラツキの発生（安定性の低下）を最小限に抑制しうる手段を提供する。
【解決手段】本発明の有機光電変換素子は、陰極と、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層と、正孔輸送材料を含む正孔輸送層と、陽極とがこの順に積層されてなる構成を有する。そして、ｐ型有機半導体材料が、主鎖に電子供与性基および電子吸引性基を有する共重合体からなるｐ型共役系高分子を含み、正孔輸送層が、無機材料を主成分として含む無機材料層と有機材料を主成分として含む有機材料層との少なくとも２層からなる点に特徴を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、有機光電変換素子の光電変換効率を向上させるための手段に関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガスなどの化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力など利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電技術は、安全性の高さから特に注目されている。

太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子（例えば、太陽電池）を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。

しかしながら、これらの光電変換素子を用いて発電するコストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる技術として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されてなる光電変換層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える光電変換効率が報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。なお、光電変換素子としての耐久性を向上させることを目的として、通常の有機薄膜型光電変換素子とは逆順に各層を積層し、透明電極側から電子を取り出し、仕事関数の深い安定な金属電極側から正孔を取り出す、いわゆる逆層構成の有機薄膜型光電変換素子も提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

このバルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を塗布することによって光電変換層を形成できることから、大量生産に好適であり、コストダウンによる太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型光電変換素子において、電極（陽極および陰極）や、正孔輸送層等を構成する金属酸化物層は、塗布プロセス以外の手法（例えば、真空蒸着法など）により形成される。その一方で、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成されうる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられるのである。さらに、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子などの製造とは異なり、１６０℃よりも高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。

ただし、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえないことから、光電変換効率および耐久性を向上させるための各種改良が進められている。

例えば、光電変換効率および耐久性の向上を図るべく、正孔を取り出す電極と光電変換層との間に正孔輸送層を設ける技術が提案されている。この正孔輸送層を構成する材料のうち、有機材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸との混合物）やポリチエノチオフェン等が知られている。また、無機材料としては、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの金属を含む金属酸化物等が知られている（例えば特許文献２および特許文献３を参照）。また、非特許文献１では、主鎖に電子供与性基を含むドナー性ユニットと電子吸引性基を含むアクセプター性ユニットとを有する共重合体（ｐ型共役系高分子）を、光電変換層を構成するｐ型有機半導体材料として採用することが提案されている。これによれば、長波長（〜９００ｎｍ）までの幅広い太陽光を吸収することが可能となり、光電変換効率をより一層向上させることが可能とされている。

特開２００９−１４６９８１号公報 特開２００５−２９４３０３号公報 特開２００８−９１３８１号公報

Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７

しかしながら、本発明者らの検討によれば、光電変換層を構成するｐ型有機半導体材料として上述したｐ型共役系高分子を用いた場合であっても、常に満足できるレベルの光電変換効率が安定して達成されるわけではないことが判明した。また、ｐ型共役系高分子を用いて光電変換素子を製造する際の雰囲気条件によっては、光電変換効率の絶対値の低下やそのバラツキの発生（安定性の低下）が特に顕在化しやすいということも判明した。

かような問題を解決するための一つの手段として、環境管理された雰囲気や不活性ガス雰囲気中において光電変換素子を製造するということが考えられる。しかしながら、素子の製造時の雰囲気条件を管理しながら製造を行うことは生産性の観点からいえば必ずしも好ましくない。

そこで本発明は、ｐ型共役系高分子を光電変換層におけるｐ型有機半導体材料として用いた光電変換素子において、より高い光電変換効率をより安定的に達成させうる手段を提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は、ｐ型共役系高分子を光電変換層におけるｐ型有機半導体材料として用いた光電変換素子を製造する際に、環境管理された雰囲気や不活性ガス雰囲気を採用しない場合であっても、光電変換効率の絶対値の低下やそのバラツキの発生（安定性の低下）を最小限に抑制しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。その結果、ｐ型共役系高分子を光電変換層におけるｐ型有機半導体材料として用いた光電変換素子において、光電変換層と陽極との間に設けられる正孔輸送層について、無機材料を主成分として含む無機材料層と有機材料を主成分として含む有機材料層との少なくとも２層からなる構成とすることで、上記の課題が解決されうることを見出した。

すなわち、本発明の有機光電変換素子は、陰極と、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層と、正孔輸送材料を含む正孔輸送層と、陽極とがこの順に積層されてなる構成を有する。そして、ｐ型有機半導体材料が、主鎖に電子供与性基および電子吸引性基を有する共重合体からなるｐ型共役系高分子を含み、正孔輸送層が、無機材料を主成分として含む無機材料層と有機材料を主成分として含む有機材料層との少なくとも２層からなる点に特徴を有する。

本発明によれば、ｐ型共役系高分子を光電変換層におけるｐ型有機半導体材料として用いた光電変換素子において、より高い光電変換効率をより安定的に達成させうる手段が提供される。また、本発明によれば、ｐ型共役系高分子を光電変換層におけるｐ型有機半導体材料として用いた光電変換素子を製造する際に、環境管理された雰囲気や不活性ガス雰囲気を採用しない場合であっても、光電変換効率の絶対値の低下やそのバラツキの発生（安定性の低下）を最小限に抑制しうる手段が提供される。

本発明の他の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。 本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。 本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。

以下、本発明の好ましい形態を説明する。本発明の第１の形態は、陰極と、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層と、正孔輸送材料を含む正孔輸送層と、陽極とがこの順に積層されてなる構成を有する有機光電変換素子であって、前記ｐ型有機半導体材料が、主鎖に電子供与性基および電子吸引性基を有する共重合体からなるｐ型共役系高分子を含み、前記正孔輸送層が、無機材料を主成分として含む無機材料層と有機材料を主成分として含む有機材料層との少なくとも２層からなることを特徴とする、有機光電変換素子である。

以下、添付した図面を参照しながら本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

＜有機光電変換素子＞
図１は、本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図１の有機光電変換素子１０は、後述する実施例１で作製される、例えば有機光電変換素子１０１等の構成に対応している。具体的には、図１の有機光電変換素子１０は、基板２５上に、陽極１１、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、および陰極１２がこの順に積層されてなる構成を有する。そして、正孔輸送層２６は、陽極１１に隣接するように配置された無機材料層２６ａと、光電変換層１４に隣接するように配置された有機材料層２６ｂとの２層からなっている。なお、基板２５は、主に、その上の陽極１１を塗布方式で形成するのを容易にするために任意に設けられる部材である。

図１に示す有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射される。本実施形態において、陽極１１は、照射された光が光電変換層１４へと届くようにするため、透明な電極材料（例えば、ＩＴＯ）で構成される。基板２５側から照射された光は、透明な陽極１１および正孔輸送層２６を経て光電変換層１４へと届く。

光電変換層１４はｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含むが、この光電変換層１４に光が入射されると、ｐ型有機半導体材料の電子が最高被占軌道（以下、「ＨＯＭＯ」とも称する）から最低空軌道（以下、「ＬＵＭＯ」とも称する）に励起され、次いでこの電子はｎ型有機半導体材料の伝導帯に移動する。その後、当該電子は、電子輸送層２７および陰極１２を経た後、外部回路を経由してｐ型共役高分子の伝導帯に移動する。そして、ｐ型有機半導体材料の伝導帯で生じた電子は、ＬＵＭＯのレベルに移動する。

一方、光電変換層１４に光が入射されると、ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯのレベルに発生した正孔は、正孔輸送層２６および陽極１１を経た後、外部回路を経由してｎ型有機半導体材料の価電子帯に移動する。こうして光電変換層１４において光電流が流れ、発電が行われるのである。このような光電荷分離はｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の接触界面が大きいほど促進されると考えられていることから、本発明では、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが一様に混合されたバルクへテロジャンクション型の光電変換層１４（図示は省略する）が用いられることが特に好ましい。ただし、かような形態のみには限定されない。

なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく陽極１１へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく陰極１２へと輸送する機能を担っている。

図２は、本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図２の有機光電変換素子２０は、後述する実施例２で作製される、例えば有機光電変換素子２０１等の構成に対応している。図２の有機光電変換素子２０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、陽極１１と陰極１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。すなわち、図２の有機光電変換素子２０は、基板２５上に、陰極１２、電子輸送層２７、光電変換層１４、正孔輸送層２６、および陽極１１がこの順に積層されてなる構成を有している。そして、図２に示す実施形態においても、正孔輸送層２６は、陽極１１に隣接するように配置された無機材料層２６ａと、光電変換層１４に隣接するように配置された有機材料層２６ｂとの２層からなっている。このような構成を有することにより、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は電子輸送層２７を経て陰極１２へと輸送され、正孔は正孔輸送層２６を経て陽極１１へと輸送される。

図３は、本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図３の有機光電変換素子３０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、光電変換層１４に代えて、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂと、これら２つの光電変換層の間に介在する電荷再結合層３８との積層体が配置されている点が異なる。図３に示すタンデム型の有機光電変換素子３０では、第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。

以下、本発明に係る有機光電変換素子の各構成について詳細に説明する。

［電極］
本形態の有機光電変換素子は、陽極１１および陰極１２を必須に含む。上述したように、光電変換層１４で生成されるキャリア（正孔・電子）は、電極間をドリフトし、正孔は陽極１１へ、電子は陰極１２へと到達する。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。また、タンデム構成をとる場合には電荷再結合層（中間電極）を用いることでタンデム構成を達成することができる。さらに、電極が透光性を有するものであるか否かという機能面から、透光性を有する電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合もある。順層構成の場合、通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。

本形態の電極に使用される材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。上述のように、順層型の有機光電変換素子においては、陽極１１は仕事関数が比較的大きい材料から構成され、陰極１２は仕事関数が比較的小さい材料から構成される。

上述の図１に示す順層型の有機光電変換素子１０における陽極１１は、比較的仕事関数が大きく（例えば、４．５ｅＶ以上）、透明な（３８０〜８００ｎｍの光を透過可能な）電極材料から構成されうる。一方、陰極１２は、比較的仕事関数が小さく（例えば、４ｅＶ以下）、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。なお、透光性のある電極を透明電極と呼ぶのに対して、透光性の低い電極は対電極と呼ばれる。

このような、順層型の有機光電変換素子１０において、陽極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金、ニッケルなどの金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。また、陽極の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。陽極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。このうち、正孔の取り出し性能、耐久性の観点から、金属などの無機物を用いることが好ましい。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陽極（透明電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

一方、順層型の有機光電変換素子において、陰極（対電極）に使用される電極材料としては、仕事関数の小さい金属、合金、電子電導性化合物、およびこれらの混合物が使用されうる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。このうち、電子の取り出し性能や、酸化などに対する耐久性の観点から、仕事関数が低い第一の金属と、第一の金属よりも仕事関数が大きく安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物や、安定な金属であるアルミニウムなどを用いることが好ましい。また、これらの材料のうち金属を用いることも好ましく、これにより、第一の電極側から入射し光電変換層で吸収されずに透過した光を、第二の電極で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陰極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

また、図２に示す逆層型の有機光電変換素子では、光が入射する基板２５側に陰極１２が位置し、反対側に陽極１１が位置する。したがって、図２に示す逆層型の形態における陽極１１は、比較的仕事関数が大きく、通常、透光性の低い電極材料から構成される。一方、陰極１２は、比較的仕事関数が小さく、透明な電極材料から構成される。

このような、逆層型の有機光電変換素子において、陽極（対電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金、ニッケル、などが挙げられる。このうち、正孔の取り出し性能、光の反射率、および酸化等に対する耐久性の観点から、銀を用いることが好ましい。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陽極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

一方、逆層型の有機光電変換素子において、陰極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、金属化合物、および合金；カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー、カーボンナノ構造体などの炭素材料；が挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。このうち、カーボンナノワイヤーを用いることにより、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成できるため好ましい。また、金属系の材料を使用する場合、陽極（対電極）と対向する側に、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀化合物などを用いて、１〜２０ｎｍ程度の厚さの補助電極を作製した後、上述の順層型の有機光電変換素子の陽極（透明電極）材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、陰極（透明電極）とすることができる。なお、陰極（透明電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

［光電変換層および正孔輸送層］
本形態の有機光電変換素子１０は、上述の陰極１２と陽極１１との間に、光電変換層１４と、正孔輸送層２６とをこの順に含む。以下、これらの具体的な構成について、説明する。

（光電変換層）
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。光電変換層は、光電変換材料として、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を必須に含む。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。

本形態の光電変換層に使用されるｐ型有機半導体材料は、ｐ型共役系高分子を必須に含む。このｐ型共役系高分子は、主鎖に電子供与性基（ドナー性ユニット）および電子吸引性基（アクセプター性ユニット）を有する共重合体である。より具体的には、ｐ型共役系高分子は、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列するように重合された構造を有する。このように、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列することにより、ｐ型有機半導体の吸収域を長波長域に拡大することができる。すなわち、ｐ型共役系高分子は、従来のｐ型有機半導体の吸収域（例えば、４００〜７００ｎｍ）に加え、長波長域（例えば、７００〜１００ｎｍ）の光も吸収することができるため、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させることが可能となる。

ｐ型共役系高分子に含まれうるドナー性ユニットとしては、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。

具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンなどを挙げることができる。

ドナー性ユニットは、好ましくは下記化学式１で表される構造である。

式中、Ｚ_１は、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウムを表し、
Ｒ_１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の置換されたまたは非置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換されたまたは非置換のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜３０の置換されたまたは非置換のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０の置換されたまたは非置換のアリール基、炭素原子数１〜２０の置換されたまたは非置換のヘテロアリール基、または炭素原子数１〜２０の置換されたまたは非置換のアルキルシリル基を表し、２つのＲ_１は互いに結合して環を形成してもよい。

また、下記化学式２で表される構造もドナー性ユニットとして好適である。

式中、Ｒ_２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の置換されたまたは非置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換されたまたは非置換のアルキルエーテル基、または炭素原子数１〜２０の置換されたまたは非置換のアルキルエステル基を表し、２つのＲ_２は互いに結合して環を形成してもよい。

なお、上記化学式１および化学式２において、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルキルシリル基に場合によって存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

上記化学式１および２で表されるドナー性ユニットは、移動度の高いチオフェン構造が縮合して大きなπ共役平面を有しつつも、置換基により溶解性が付与されている。このようなドナー性ユニットは、溶解性と移動度が共に優れているため、より一層、光電変換効率を向上させることが可能となる。

一方、ｐ型共役系高分子に含まれうるアクセプター性ユニットとしては、例えば、キノキサリン骨格、ピラジノキノキサリン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾオキサジアゾール骨格、ベンゾセレナジアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、ピリドチアジアゾール骨格、チエノピラジン骨格、フタルイミド骨格、３，４−チオフェンジカルボン酸イミド骨格、イソインディゴ骨格、チエノチオフェン骨格、ジケトピロロピロール骨格、４−アシル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格、ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール骨格などが挙げられる。なお、本形態のｐ型共役高分子に含まれるドナー性ユニットまたはアクセプター性は、それぞれ、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本形態において、好ましいｐ型共役高分子としては、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴなどのポリチオフェン共重合体などが挙げられる。なかでもＰＣＰＤＴＢＴなどのポリチオフェン共重合体が特に好ましい。

上記ｐ型共役高分子の分子量は、特に制限はないが、数平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１５０００〜５００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５０００以上であると、曲線因子向上の効果がより一層顕著になる。一方、数平均分子量が５０００００以下であると、ｐ型共役高分子の溶解性が向上するため、生産性を上げることができる。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値を採用する。

なお、本発明における光電変換層は、上述したｐ型共役系高分子を必須に含むが、その他のｐ型有機半導体材料を含んでもよい。かようなその他のｐ型有機半導体材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。ただし、本発明の作用効果を顕著に発現させるという観点からは、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料に占めるｐ型共役系高分子の質量割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料のバンドギャップは、１．８ｅＶ以下であることが好ましく、１．６〜１．１ｅＶであることがより好ましい。バンドギャップが１．８ｅＶ以下であると、幅広く太陽光を吸収できる。一方、バンドギャップが１．１ｅＶ以上であると、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）が出やすくなり、変換効率が向上しうる。なお、本形態において、ｐ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても勿論構わない。

一方、本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体材料も、アクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリンなど、上記ｐ型有機半導体材料の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。

このうち、ｐ型有機半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。

特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレンなどのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロ接合（バルクヘテロジャンクション）とは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロ接合では、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体に亘って数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクへテロ接合であることが好ましい。

本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。また、光電変換層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍである。

（正孔輸送層）
本発明の有機光電変換素子は、正孔輸送層を必須に含む。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。

本発明において、正孔輸送層は、上述したように、有機材料を主成分とする有機材料層と、無機材料を主成分とする無機材料層との少なくとも２層からなる。有機材料層と無機材料層とをそれぞれ１層ずつ含んでいれば、その他の形態について特に制限はない。ただし、正孔輸送層を構成する層の数は、好ましくは２〜６層であり、より好ましくは２〜４層であり、最も好ましくは２層である。また、有機材料層と無機材料層との配置形態についても特に制限はなく、図１に示すように無機材料層２６ａが陽極１１に隣接するように配置され、有機材料層２６ｂが光電変換層１４に隣接するように配置されると、優れた光電変換効率が達成されうるため、好ましい。

無機材料層２６ａは、無機材料を主成分とする。ここで、「主成分」とは無機材料層２６ａの構成材料の合計量１００質量％に占める無機材料の割合が５０質量％以上であることを意味する。ただし、無機材料層２６ａの構成材料の合計量１００質量％に占める無機材料の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

なお、無機材料層２６ａを構成する無機材料の具体的な構成について特に制限はなく、本技術分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。ただし、無機材料は、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、トリウム（Ｔｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）あるいは、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までのいわゆる希土類元素などの酸化物が挙げられる。なかでも、正孔輸送機能に優れるという観点からは、無機材料がモリブデン、バナジウムおよびタングステンからなる群から選択される１種もしくは２種以上の金属の酸化物またはこれらの混合物を含むことが好ましい。なお、上述した金属酸化物の他にも、銀ナノ粒子などの無機材料が用いられうる。また、これらの無機材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機材料層の膜厚（正孔輸送層が２層以上の無機材料層を含む場合には、それぞれの層の膜厚）について特に制限はないが、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜５０ｎｍである。

一方、有機材料層２６ｂは、有機材料を主成分とする。ここで、「主成分」とは有機材料層２６ｂの構成材料の合計量１００質量％に占める有機材料の割合が５０質量％以上であることを意味する。ただし、有機材料層２６ｂの構成材料の合計量１００質量％に占める有機材料の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

なお、有機材料層２６ｂを構成する無機材料の具体的な構成について特に制限はなく、本技術分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、有機材料としては、例えば、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノチオフェン類、特開２０１０−２０６１４６号に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物などが挙げられる。

また、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどもまた、用いられうる。

また、これら以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物などが使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。

さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載された材料が挙げられる。なお、上述したものの他にも、光電変換層に使用されるｐ型有機半導体材料などの有機材料が用いられうる。また、これらの有機材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機材料層の膜厚（正孔輸送層が２層以上の有機材料層を含む場合には、それぞれの層の膜厚）は、好ましくは１〜２００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。

正孔輸送層の厚さ（合計厚さ）は、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、有機層および無機層の膜厚は同じでもよいが、好ましくは有機層＞無機層の関係である。

無機材料層と有機材料層との積層順序について特に制限はなく、無機材料層および有機材料層のそれぞれが１層または２層以上からなるすべての場合において、任意の積層順序が採用されうる。ただし、好ましい実施形態においては、すべての無機材料層が陽極側に配置され、すべての有機材料層が光電変換層側に配置される。特に、無機材料層および有機材料層が１層ずつからなる場合には、無機材料層が陽極側に（好ましくは陽極に隣接するように）配置され、有機材料層が光電変換層側に（好ましくは光電変換層に隣接するように）配置される。かような構成とすることで、光電変換層および有機材料層を溶液塗布法等のウェットプロセスにより形成した後、無機材料層および陽極を真空蒸着法等のドライプロセスにより形成することができ、生産性の向上に寄与しうる。また、無機材料層が陽極に隣接するように構成することで、陽極をドライプロセスにより形成する際の形成速度を速くしても正孔輸送層や光電変換層の損傷が防止され、やはり生産性の向上に寄与しうるという利点もある。

正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０^−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０^−４〜１０^−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。

（電子輸送層）
本発明の有機光電変換素子は、必要に応じて電子輸送層を含みうる。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さい（例えば、電子の移動度の１００分の１以下）という性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。

電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。よって、より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料が電子輸送材料として用いられる。このような電子輸送材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、および酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物およびフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が用いられうる。また、光電変換層に用いたｎ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。なお、これらの電子輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電子輸送層を構成することも可能である。

電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。

電子輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると正孔が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、電子輸送層の導電率は、１０^−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０^−４〜１０^−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。

（電荷再結合層；中間電極）
図３で示すような、２以上の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、光電変換層間には、電荷再結合層（中間電極）が配置される。

電荷再結合層（中間電極）に用いられる材料は、導電性および透光性を併せ持つ材料であれば、特に制限はなく、上述の電極材料として例示した、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンなどの透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどの金属、およびカーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤーなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子などが用いられうる。これらの材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電荷再結合層を構成することも可能である。

電荷再結合層の導電率は、電荷輸送の観点から、高いことが好ましく、具体的には、５〜５００００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１００〜１０，０００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。また、電荷再結合層の厚さは、特に制限はないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが好ましい。厚さが１ｎｍ以上とすることにより、リークを抑制できる。一方、厚さが１０００ｎｍ以下とすることにより、透過性を高くすることができる。

（基板）
本発明の有機光電変換素子は、必要に応じて基板を含みうる。基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。

基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。

本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。

（その他の層）
本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などが挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。

また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。

＜有機光電変換素子の製造方法＞
上述の本形態の有機光電変換素子の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。ただし、本発明者らの検討によれば、上述した本発明の第１の形態に係る構成を有する有機光電変換素子を製造する際に、当該素子の製造を大気中で行った場合であっても、大気中の酸素や水分に対するｐ型共役系高分子の不安定性に起因する光電変換効率の絶対値の低下や、素子の耐久性の低下が抑制されうることが判明した。

従って、本発明の第２の形態は、有機光電変換素子の好ましい製造方法を提供する。なお、この本発明の第２の形態に係る製造方法は、図１に示すような順層型の有機光電変換素子や、図２に示すような逆層型の有機光電変換素子のいずれにも適用可能である。ただし、好ましくは、逆層型の有機光電変換素子の製造に適用される。

具体的には、本発明により提供される有機光電変換素子の製造方法は、陰極を形成する工程と、前記陰極の上に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に、正孔輸送層を形成する工程と、前記正孔輸送層の上に、陽極を形成する工程とを含む。以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。

本形態の製造方法では、まず、陰極を形成する。陰極を形成する方法は、特に制限はないが、操作の容易性や、ダイコータなどの装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、基板の上に、陰極の構成材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。

上記で陰極を形成した後、必要に応じて、この陰極上に、電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層を形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて電子輸送層を形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なかでも、ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜１０質量％である。また、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１１０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥条件の一例を挙げると９０〜１４０℃程度の温度で、数分間〜数十分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機などが挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることももちろん可能である。

続いて、上記で形成した陰極または電子輸送層上に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層を形成する。ここで、本発明の第２の形態における製造方法においても、当該ｐ型有機半導体材料は、上述したｐ型共役系高分子を必須に含む。かような光電変換層を形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法（具体的な形態については、上述した通りである）を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。なお、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を一括して溶剤に溶解・分散させた溶液を、塗布法により塗布し、乾燥させることで、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とすることができる。

次に、上記で形成した光電変換層上に、正孔輸送層を形成する。ここで、本発明の第２の形態における製造方法において、正孔輸送層を形成する工程は、無機材料を主成分として含む無機材料層と有機材料を主成分として含む有機材料層との少なくとも２層からなる正孔輸送層を形成することを含む。

無機材料層および有機材料層をそれぞれ形成する手法については、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよい。また、これらの層をそれぞれ１層または２層以上形成する際の形成順序についても特に制限はなく、製造される有機光電変換素子における所望の構成を考慮して、形成すればよい。なお、有機材料層の形成については、好ましくは溶液塗布法である。また、無機材料層の形成については、好ましくは蒸着法（例えば、真空蒸着法）である。真空蒸着法等の蒸着法の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照しつつ、実施することが可能である。

最後に、上記で形成した正孔輸送層上に、陽極を形成する。陽極を形成するための手段についても特に制限はなく、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは蒸着法（例えば、真空蒸着法）が用いられる。

本発明の第２の形態に係る製造方法は、上述した「光電変換層を形成する工程」（当該工程も含む）以降の少なくとも１つの工程を、酸素濃度１体積％以上または水分含量０．０３体積％以上の雰囲気下で行う。ここで、本発明に係る製造方法において、「光電変換層を形成する工程」以降のいずれの工程を上述した雰囲気下で行うこととするかについては、特に制限はない。ただし、少なくとも溶液塗布法である光電変換層、有機材料からなる正孔輸送層を形成する工程を上述した雰囲気下で行うこととすると、作業性向上の観点から好ましい。なお、最も好ましい形態は、「光電変換層を形成する工程」（当該工程も含む）以降のすべての工程を上述した雰囲気下で行うことである。かような構成とすることにより、本願発明の作用効果をより顕著に発現させることができる。

なお、上述した特定の雰囲気条件について、雰囲気の酸素濃度は、好ましくは１体積％以上であり、より好ましくは５体積％以上であり、さらに好ましくは１０体積％以上であり、特に好ましくは１９体積％以上である。また、雰囲気の水分含量は、好ましくは０．０３体積％以上であり、より好ましくは０．１体積％以上であり、さらに好ましくは０．５体積％以上であり、特に好ましくは１体積％以上である。

上述したように、本発明者らの検討によれば、光電変換層を構成するｐ型有機半導体材料として上述したｐ型共役系高分子を用いた場合であっても、常に満足できるレベルの光電変換効率が安定して達成されるわけではないことが判明した。また、ｐ型共役系高分子を用いて光電変換素子を製造する際の雰囲気条件によっては、光電変換効率の絶対値の低下やそのバラツキの発生（安定性の低下）が特に顕在化しやすいということも判明した。

これを受けて、本発明の第２の形態に係る有機光電変換素子の製造方法によれば、光電変換層を構成するｐ型有機半導体材料として上述したｐ型共役系高分子を用い、かつ、上記のように大気に近い雰囲気条件の下で有機光電変換素子の製造を行った場合であっても、大気中の酸素や水分に対するｐ型共役系高分子の不安定性に起因する光電変換効率の絶対値の低下や、素子の耐久性の低下が抑制されうる。なお、本発明において、光電変換効率の絶対値の低下や素子の耐久性の低下が抑制されるメカニズムについては明らかではないが、無機材料層を設けることで、この層が有機材料層や光電変換層に対する酸素や水分の影響を緩和し、安定した性能を引き出しているのではないかと推定されている。

以上のことから、本発明の第２の形態に係る製造方法によれば、環境管理された雰囲気や不活性ガス雰囲気の下で素子の製造を行う必要がない。このため、本発明により提供される製造方法は、工業的な大量生産を念頭に置いた場合には、極めて優位性が高く工業的価値の大きい製造方法であるといえる。

また、上述したように、本発明の第２の形態に係る製造方法によれば、正孔輸送層を構成する層のうち無機材料層が陽極に隣接するように構成される場合には、陽極を蒸着法等のドライプロセスにより形成する際の形成速度を速くしても正孔輸送層や光電変換層の損傷が防止され、生産性の向上に寄与しうるという利点が得られる。従って、本発明の第２の形態に係る製造方法の好ましい実施形態においては、陽極を形成する工程を、正孔輸送層を構成する無機材料層の上に当該陽極の構成材料を蒸着することにより行い、その際の蒸着速度が１０ｎｍ／秒以上である。また、この蒸着速度は、好ましくは１５ｎｍ／秒以上であり、より好ましくは２０ｎｍ／秒以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ／秒以上である。なお、蒸着速度の上限値について特に制限はないが、生産性の観点からは、好ましくは４０ｎｍ／秒以下である。

本発明に係る有機光電変換素子において、電極や光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等は必要に応じてパターニングされていてもよいが、これらの層をパターニングする手法について特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコーティング、ディップコーティング等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷法等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空蒸着する際にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。

また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないようにするために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミニウムまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、およびこれらを複合的に積層する方法等が挙げられる。

以上、本発明の第２の形態の好ましい実施形態について説明したが、本発明の技術的範囲はかような形態のみには限定されない。例えば、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法などを用いることで適宜追加して行うことができる。

＜有機光電変換素子の用途＞
本発明の他の形態によれば、上述の第１の形態に係る有機光電変換素子や、第２の形態に係る製造方法により得られる有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた光電変換効率、耐熱性、耐光性を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。

また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。

本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

［実施例１］
〔有機光電変換素子１０１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。

パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

次に、この透明基板を真空蒸着装置内に設置した。１０^−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、ＭｏＯ_３を蒸着速度０．５ｎｍ／秒の速度で１５ｎｍ蒸着して、無機物（金属酸化物）からなる正孔輸送層（無機材料層）を形成した。

この無機材料層を形成した基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））の水分散液）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥して、有機物からなる正孔輸送層（有機材料層）を形成した。

これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。

次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料であるＰＣＤＴＢＴを０．６質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１１０）を１．２質量％で混合した溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）してＰＣＤＴＢＴとＰＣ７１ＢＭを溶解した後、０．２０μｍのフィルタでろ過をかけながら、７００ｒｐｍで６０秒、次いで２０００ｒｐｍで２秒間のスピンコートを行い、１００ｎｍの膜厚の光電変換層を得た。その後１２０℃、５分のアニール処理を施して、光電変換層を形成した。

次に、上記光電変換層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０^−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着し、Ａｌを８０ｎｍ蒸着して、第２の電極を形成した。蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒とした。

得られた有機光電変換素子を、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が２ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子１０１を得た。

〔有機光電変換素子１０２の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。

パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

次に、この透明基板上に導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））の水分散液）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥して、有機物からなる正孔輸送層（有機材料層）を形成した。

これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。

次に、この有機材料層を形成した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０^−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、ＭｏＯ_３を蒸着速度０．５ｎｍ／秒の速度で１５ｎｍ蒸着して、無機物（金属酸化物）からなる正孔輸送層（無機材料層）を形成した。

光電変換層の形成以降は、有機光電変換素子１０１の作製と同様にして、有機光電変換素子１０２を得た。

〔有機光電変換素子１０３の作製〕
無機材料層を形成しなかったこと以外は、有機光電変換素子１０２の作製と同様にして、有機光電変換素子１０３を得た。

〔有機光電変換素子１０４の作製〕
有機材料層を形成しなかったこと以外は、有機光電変換素子１０２の作製と同様にして、有機光電変換素子１０４を得た。

〔有機光電変換素子１０５〜１０８の作製〕
ｐ型有機半導体材料を下記の表１に示す化合物（ＰＳＢＴＢＴ−０８）に変更したこと以外は、有機光電変換素子１０１〜１０４と同様にして、有機光電変換素子１０５〜１０８を得た。

〔有機光電変換素子１０９〜１１２の作製〕
ｐ型有機半導体材料を下記の表１に示す化合物（ＭＥＨ−ＰＰＶ）に変更したこと以外は、有機光電変換素子１０１〜１０４と同様にして、有機光電変換素子１０９〜１１２を得た。

〔有機光電変換素子１１３〜１１６の作製〕
ｐ型有機半導体材料を下記の表１に示す化合物（Ｐ３ＨＴ）に変更したこと以外は、有機光電変換素子１０１〜１０４と同様にして、有機光電変換素子１１３〜１１６を得た。

〔有機光電変換素子１１７〜１３２の作製〕
封止以外の窒素雰囲気下の操作を大気下で行ったこと以外は、有機光電変換素子１０１〜１１６と同様にして、有機光電変換素子１１７〜１３２を得た。

〔有機光電変換素子の評価〕
（光電変換効率の評価）
上記作製した封止した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、平均値と最大値と最小値の差を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから下記数式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。

評価の結果を下記の表１に示す。平均値の数字が大きい程エネルギー変換効率（光電変換効率）が良好であることを示す。また最大値と最小値の差が小さいほど安定な変換効率が得られていることを示す。

（光電変換効率の耐久性評価）
光電変換効率の評価を行った有機光電変換素子を、陽極と陰極との間に抵抗を接続したまま８０℃に加熱し、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１０倍の１０００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で１００ｈ暴露し続けた。その後、有機光電変換素子を室温に冷却し、上記と同様に同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ光電変換効率η（％）を求めた。下記数式２に従って変換効率の相対効率低下を算出し、平均値と最大値と最小値の差を求めた。

評価の結果を下記の表１に示す。平均値の数字が小さい程、エネルギー変換効率の耐久性（光電変換効率の耐久性）が良好であることを示す。また最大値と最小値の差が小さいほど安定な変換効率が得られていることを示す。

表１に示す結果から、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を有するｐ型共役系高分子をｐ型有機半導体材料として含む光電変換層と、有機材料層と無機材料層とを含む正孔輸送層とを有する本発明の光電変換素子は、大気中で製造した場合であっても、窒素雰囲気下で製造した場合と比べて、光電変換効率および耐久性の低下が抑えられることが分かる。また、本発明の光電変換素子は、窒素雰囲気下で製造した場合であっても、本発明の構成を備えていない光電変換素子と比較して、光電変換効率および耐久性に優れることも判明した。特に本実施例では、無機材料層および有機材料層を含む正孔輸送層を形成した後、その上に光電変換層を形成する形態において、上述した効果が発揮されることが示された。これに対し、主鎖に電子供与性基および電子吸引性基の両基を有しないｐ型有機半導体材料を用いて作製した光電変換素子ではこれらの効果は見られなかった。

［実施例２］
〔有機光電変換素子２０１の作製〕
ＰＥＴ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。

この第１電極上に、イソプロパノールに溶解したポリエチレンイミンと、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルの混合溶液を乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃１分間加熱処理をして、電子輸送層を製膜した。

次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料であるＰＣＤＴＢＴを０．６質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１１０）を１．２質量％で混合した溶液を調製し、オーブンで１００℃に加熱しながら撹拌（６０分間）してＰＣＤＴＢＴとＰＣ７１ＢＭを溶解した後、０．２０μｍのフィルタでろ過をかけながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥して、光電変換層を製膜した。

続いて、正孔輸送層として、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０^−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、９０℃の温風で２０秒間加熱処理して、有機物からなる正孔輸送層（有機材料層）を形成した。

次に、この透明基板を真空蒸着装置内に設置した。１０^−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、ＭｏＯ_３を蒸着速度０．５ｎｍ／秒の速度で１５ｎｍ蒸着して、無機物（金属酸化物）からなる正孔輸送層（無機材料層）を形成した。

次に、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１×１０^−３Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層して、第２電極を形成した。得られた積層体を窒素チャンバーに移動し、２枚の凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ^２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子２０１を得た。

〔有機光電変換素子２０２〜２０３の作製〕
無機材料層を構成する材料を下記の表２に示す化合物に変更したこと以外は、有機光電変換素子２０１の作製と同様にして、有機光電変換素子２０２〜２０３を作製した。

〔有機光電変換素子２０４の作製〕
無機材料層を形成しなかったこと以外は、有機光電変換素子２０１の作製と同様にして、有機光電変換素子２０４を得た。

〔有機光電変換素子２０５の作製〕
有機材料層を形成しなかったこと以外は、有機光電変換素子２０１の作製と同様にして、有機光電変換素子２０５を得た。

〔有機光電変換素子２０６〜２１０の作製〕
ｐ型有機半導体材料を下記の表２に示す化合物（ＰＳＢＴＢＴ−０８）に変更したこと以外は、有機光電変換素子２０１〜２０５の作製と同様にして、有機光電変換素子２０６〜２１０を得た。

〔有機光電変換素子２１１〜２１４の作製〕
ｐ型有機半導体材料を下記の表２に示す化合物（Ｐ３ＨＴ）に変更したこと以外は、有機光電変換素子２０１〜２０４の作製と同様にして、有機光電変換素子２１１〜２１４を得た。

〔有機光電変換素子２１５〜２２８の作製〕
封止以外の窒素雰囲気下の操作を大気下で行ったこと以外は、有機光電変換素子２０１〜２１４の作製と同様にして、有機光電変換素子２１５〜２２８を得た。

〔有機光電変換素子２２９〜２３１の作製〕
第２電極の作製時におけるＡｇメタルの蒸着速度を５０ｎｍ／秒に変更したこと以外は、有機光電変換素子２１５、２１８および２１９の作製と同様にして、有機光電変換素子２２９〜２３１を得た。

〔有機光電変換素子２３２〜２３４の作製〕
第２電極の作製時におけるＡｇメタルの蒸着速度を５０ｎｍ／秒に変更したこと以外は、有機光電変換素子２２０、２２３および２２４の作製と同様にして、有機光電変換素子２３２〜２３４を得た。

〔有機光電変換素子２３５〜２３７の作製〕
第２電極の作製時におけるＡｇメタルの蒸着速度を５０ｎｍ／秒に変更したこと以外は、有機光電変換素子２２５および２２８の作製と同様にして、有機光電変換素子２３５〜２３７を得た。

〔有機光電変換素子の評価〕
（光電変換効率の評価）
上記作製した封止した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、平均値と最大値と最小値の差を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから下記数式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。

評価の結果を下記の表２に示す。平均値の数字が大きい程エネルギー変換効率（光電変換効率）が良好であることを示す。また最大値と最小値の差が小さいほど安定な変換効率が得られていることを示す。

（光電変換効率の耐久性評価）
実施例１におけるのと同様の評価を行った。

評価の結果を下記の表２に示す。平均値の数字が小さい程、エネルギー変換効率の耐久性（光電変換効率の耐久性）が良好であることを示す。また最大値と最小値の差が小さいほど安定な変換効率が得られていることを示す。

表２に示す結果から、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を有するｐ型共役系高分子をｐ型有機半導体材料として含む光電変換層と、有機材料層と無機材料層とを含む正孔輸送層とを有する本発明の光電変換素子は、大気中で製造した場合であっても、窒素雰囲気下で製造した場合と比べて、光電変換効率および耐久性の低下が抑えられることが分かる。また、本発明の光電変換素子は、窒素雰囲気下で製造した場合であっても、本発明の構成を備えていない光電変換素子と比較して、光電変換効率および耐久性に優れることも判明した。特に本実施例では、光電変換層を形成した後、その上に無機材料層および有機材料層を含む正孔輸送層を形成する形態において、上述した効果が発揮されることが示された。さらに本実施例では、第２電極を蒸着によって形成する場合に、その際の蒸着速度をより速めた場合にも、依然として光電変換効率および耐久性に優れることが判明した。これに対し、主鎖に電子供与性基および電子吸引性基の両基を有しないｐ型有機半導体材料を用いて作製した光電変換素子ではこれらの効果は見られなかった。

［実施例３］
〔有機光電変換素子２３８〜２４０の作製〕
欧州特許第１６４７５６６号明細書の実施例１のDispersion Bに記載のpoly(thieno[3,4-b]thiophene)/ Nafion（登録商標）dispersion（PTT：Nafion）を、有機材料層を構成する材料として使用し、かつ、第２電極の作製時におけるＡｇメタルの蒸着速度を５０ｎｍ／秒に変更したこと以外は、実施例２における有機光電変換素子２０１、２０４および２０５と同様にして、有機光電変換素子２３８〜２４０を得た。

〔有機光電変換素子２４１〜２４３の作製〕
欧州特許第１６４７５６６号明細書の実施例１のDispersion Bに記載のpoly(thieno[3,4-b]thiophene)/ Nafion（登録商標）dispersion（PTT：Nafion）を、有機材料層を構成する材料として使用したこと以外は、上述した実施例２における有機光電変換素子２１５、２１８および２１９と同様にして、有機光電変換素子２４１〜２４３を得た。

上記で得られた有機光電変換素子について、上述した実施例２と同様の評価を行った。

表３に示す結果から、実施例３においても、上述した実施例２と同様に、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を有するｐ型共役系高分子をｐ型有機半導体材料として含む光電変換層と、有機材料層と無機材料層とを含む正孔輸送層とを有する本発明の光電変換素子は、大気中で製造した場合であっても、窒素雰囲気下で製造した場合と比べて、光電変換効率および耐久性の低下が抑えられることが分かる。また、本発明の光電変換素子は、窒素雰囲気下で製造した場合であっても、本発明の構成を備えていない光電変換素子と比較して、光電変換効率および耐久性に優れていた。特に本実施例では、光電変換層を形成した後、その上に無機材料層および有機材料層を含む正孔輸送層を形成する形態において、実施例２とは異なる材料を用いて有機材料層を形成した場合であっても上述した効果が発揮されることが示された。さらに本実施例においても、第２電極を蒸着によって形成する場合に、その際の蒸着速度をより速めた場合に、依然として光電変換効率および耐久性に優れることが判明した。

１０、２０、３０ 有機光電変換素子、
１１ 陽極、
１２ 陰極、
１４ 光電変換層、
１４ａ 第１の光電変換層、
１４ｂ 第２の光電変換層、
２５ 基板
２６ 正孔輸送層、
２６ａ 無機材料層、
２６ｂ 有機材料層、
２７ 電子輸送層、
３８ 電荷再結合層。

Claims (6)

1. 陰極と、
   ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層と、
   正孔輸送材料を含む正孔輸送層と、
   陽極と、
   がこの順に積層されてなる構成を有する有機光電変換素子であって、
   前記ｐ型有機半導体材料が、主鎖に電子供与性基および電子吸引性基を有する共重合体からなるｐ型共役系高分子を含み、
   前記正孔輸送層が、無機材料を主成分として含む無機材料層と有機材料を主成分として含む有機材料層との少なくとも２層からなることを特徴とする、有機光電変換素子。
2. 前記無機材料層が前記陽極に隣接しており、前記有機材料層が前記光電変換層に隣接している、請求項１に記載の有機光電変換素子。
3. 前記無機材料が、モリブデン、バナジウムおよびタングステンからなる群から選択される１種もしくは２種以上の金属の酸化物またはこれらの混合物を含む、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
4. 陰極を形成する工程と、
   前記陰極の上に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層を形成する工程と、
   前記光電変換層の上に、正孔輸送層を形成する工程と、
   前記正孔輸送層の上に、陽極を形成する工程と、
   を含む、有機光電変換素子の製造方法であって、
   前記ｐ型有機半導体材料が、主鎖に電子供与性基および電子吸引性基を有する共重合体からなるｐ型共役系高分子を含み、
   前記正孔輸送層を形成する工程が、無機材料を主成分として含む無機材料層と有機材料を主成分として含む有機材料層との少なくとも２層からなる正孔輸送層を形成することを含み、
   前記光電変換層を形成する工程以降の少なくとも１つの工程を、酸素濃度１体積％以上または水分含量０．０３体積％以上の雰囲気下で行う、
   ことを特徴とする、製造方法。
5. 前記陽極を形成する工程を、前記無機材料層の上に前記陽極の構成材料を蒸着することにより行い、その際の蒸着速度が１０ｎｍ／秒以上である、請求項４に記載の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子、または請求項４もしくは５に記載の製造方法により得られる有機光電変換素子を有する、太陽電池。