CN107093669A

CN107093669A - 一种钙钛矿太阳能电池光吸收层

Info

Publication number: CN107093669A
Application number: CN201710112501.2A
Authority: CN
Inventors: 张晨曦; 黄素梅; 侯显; 陈晓红
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: CN107093669B

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池光吸收层，该光吸收层是采用加入有机羧酸的有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液旋涂于适合的基底上并加热处理得到的薄膜；本发明利用有机羧酸控制有机卤化铅钙钛矿的成核和晶体生长，并提升钙钛矿光吸收层与电子传输层的界面接触特性。借助羧基和铅离子之间配位和静电作用，有效控制有机卤化铅钙钛矿光吸收层的成核和晶体生长，制备出大面积、光滑、高质量晶态、电学性能优良、稳定的有机卤化铅钙钛矿光学吸收层，并使钙钛矿光吸收层与电子传输层形成良好欧姆接触。利用本发明制备的钙钛矿太阳能电池能够提高效率，降低成本。本发明制备工艺简单，重复性能好，可应用于规模生产。

Description

一种钙钛矿太阳能电池光吸收层

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池光吸收层。

背景技术

有机卤化铅钙钛矿太阳能电池因其低成本、高效率的特点被认为是最有希望成为硅太阳电池替代品的新型太阳电池之一。钙钛矿材料具有很宽的光谱吸收范围，良好的双极性传输特性，拥有极长的载流子传输距离、极低的缺陷态密度，同时高效完成入射光的吸收、光生载流子的激发、输运、分离等多个过程，且钙钛矿材料能带宽度较佳，具有极高的消光系数，其光吸收能力比其他有机染料高10倍以上。全固态太阳能电池的发展十分迅速。2006年日本科学家Miyasaka首次报道的该类电池的效率仅为2%，到2016年钙钛矿电池效率已经超过20%。

光吸收层的元素配比是决定材料性能的主要因素，目前光吸收层的制备方法由于组分多、结构复杂，若制备过程中某项工艺参数略有偏差，则会导致光吸收层的电、光性能产生较大变化。且制作过程比较繁琐，而且材料的制备过程不易控制，成本高，能耗大，如多元共蒸法、真空沉积法。而采用传统旋涂工艺制作的钙钛矿太阳能电池光吸层结晶性不足，制成的太阳能电池串联电阻过高。钙钛矿光吸收层的形貌和结晶质量以及吸收层与电子传输层之间的良好接触界面是获得高性能钙钛矿太阳能电池的关键，现有的钙钛矿光吸收层的制备工艺还有待完善与提升。

发明内容

本发明目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池光吸收层，该光吸收层是一种新的全固态有机-无机杂化钙钛矿太阳电池光吸收层，它改善了钙钛矿光学吸收层的成膜形态与结晶质量，提升了光吸收层与电子传输层之间的接触界面特性，提高了电池的光电转换效率和稳定性。采用本发明制备的有机-无机钙钛矿太阳电池效率高，基底适应性好，稳定性好，工艺过程简单，重复性好，对设备要求低，适合产业化规模生产。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种钙钛矿太阳能电池光吸收层，特点在于：该光吸收层是采用加入有机羧酸的有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液旋涂于适合的基底上并加热处理得到的薄膜；其中：

所述有机羧酸为对苯二甲酸(H2BDC)、2,6-萘二甲酸(2,6-NDC)、4,4′-联苯二甲酸(BPDC)及4, 4″- 三联苯二甲酸(TPDC)中的一种；

所述有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液为CH₃NH₃I、PbI₂或PbCl₂、二甲基亚砜、丁内酯配置的混合溶液，此溶液需加热搅拌；其中，CH₃NH₃I与PbI₂或PbCl₂为溶质；二甲基亚砜及丁内酯的混合溶液为溶剂；所述CH₃NH₃I与PbI₂或PbCl₂的摩尔比为1︰1；有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液浓度为1mol/L，所述二甲基亚砜与丁内酯的体积比为3︰7；加入有机羧酸的质量为5~15mg/mL；加热搅拌温度为30~70℃，搅拌时间为6~12小时；

所述适合的基底为：锡掺杂氧化铟、氟掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌的宽禁带氧化物透明导电薄膜基底，以及用于钙钛矿太阳能电池的致密层基底及多孔层基底；

所述旋涂及加热处理，具体为：在适合的基底上旋涂加入有机羧酸的有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液，加热台上烘烤5~15分钟，加热温度为100~130℃，其中，旋涂时间为30~60s；旋涂转速为2000r/min~4000r/min。

所述致密层基底为将透明导电薄膜利用化学浴沉积法制备的金属氧化物致密层。

本发明利用有机羧酸：对苯二甲酸(H₂BDC)、2,6-萘二甲酸(2,6-NDC)、4,4′-联苯二甲酸(BPDC)或4, 4″- 三联苯二甲酸(TPDC), 控制有机卤化铅钙钛矿的成核和晶体生长并提升钙钛矿薄膜的稳定性。由于有机羧酸的羧基部分的负电荷密度较大, 与金属离子Pb²⁺的配位能力较强, 而且有机羧酸的苯环基团为憎水基团。在钙钛矿光吸收层的制备过程中，在钙钛矿前驱液中加入了有机羧酸，借助羧基和铅离子之间配位和静电作用，有效控制有机卤化铅钙钛矿光吸收层的成核和晶体生长，制备出大面积、光滑、高质量晶态、电学性能优良、稳定的有机卤化铅钙钛矿光学吸收层，并使钙钛矿光吸收层与电子传输层形成良好欧姆接触。所述的钙钛矿光学吸收层可以制备出高效率太阳电池器件。

发明的钙钛矿太阳能电池光吸收层，可用于制备多孔结构和平面结构全固态有机-无机杂化钙钛矿太阳电池。多孔结构全固态有机-无机杂化钙钛矿太阳电池结构包括玻璃基板、透明导电薄膜材料、金属致密层、有机-无机钙钛矿光吸收层、空穴传导层和金属电极层。平面结构全固态有机-无机杂化钙钛矿太阳电池包括玻璃基板、透明导电薄膜材料、金属致密层、有机-无机钙钛矿光吸收层、空穴传导层和金属电极层。制备过程可控性能好，易实现大规模化制备。

本发明制备方法简单，所涉及的结构简洁，克服了传统钙钛矿电池光吸收层的制备缺点，并且可以实现很高的电池效率。利用本发明制备的具有多孔结构的电池光电转换效率达到了20%。本发明制备的钙钛矿太阳能电池工艺简单、光电转换效率高，并且旋涂的钙钛矿光吸收层稳定性好，吸收好，光电转换效率高。

附图说明

图1为对比例1制得的光吸收层的XRD图谱；

图2为本发明实施例1制得的光吸收层的XRD图谱；

图3为利用本发明制备的实施例4介孔型钙钛矿太阳电池的结构示意图；

图4为利用本发明制备的实施例5平面型钙钛矿太阳电池的结构示意图；

图5为本发明制备的实施例4介孔型钙钛矿太阳能电池的J-V测试结果。

图6为本发明制备的实施例4介孔型钙钛矿太阳能电池的光谱响应IPCE测试结果。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

本发明钙钛矿太阳能电池光吸收层是采用加入有机羧酸的有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液旋涂于适合的基底上并加热处理得到的薄膜；其中：

所述有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液为CH₃NH₃I、PbI₂或PbCl₂、二甲基亚砜、丁内酯配置的混合溶液，此溶液需加热搅拌；其中，CH₃NH₃I与PbI₂或PbCl₂为溶质；二甲基亚砜及丁内酯的混合溶液为溶剂；所述CH₃NH₃I与PbI₂或PbCl₂的摩尔比为1︰1；有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液浓度为1mol/L，所述二甲基亚砜与丁内酯的体积比为3︰7；加入有机羧酸的质量为0.5~1.5mg/mL；加热搅拌温度为30~70℃，搅拌时间为6~12小时；

所述旋涂及加热处理，具体为：在适合的基底上旋涂加入有机羧酸的有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液，加热台上烘烤5~15分钟，加热温度为100~130℃，其中，旋涂时间为40~60s；旋涂转速为2000r/min~4000r/min。

实施例1

以多孔二氧化钛为基底制备含对苯二甲酸(H₂BDC)前驱体溶液的光吸收层

a）对FTO玻璃基板进行清洗：依次用丙酮、酒精、去离子水分别超声清洗15分钟，再用纯氮吹干；

b）将处理好的基底浸入配制的0.2M的TiCl₄溶液中，密闭放在干燥箱中70 ℃下加热1h，将基底用去离子水和乙醇洗涤后，100℃ 下退火1h，得到致密层；

c）将乙酸酸化的P25 TiO₂粉末、含乙基纤维素10%质量比的乙醇溶液以及松油醇按照质量比为0.06:3:2进行均匀混合分散；最后加入三倍质量的乙醇进行稀释制取多孔层浆料；

d）利用旋涂法在制备有致密层的透明导电基底上旋涂多孔层TiO₂浆料并烧结，得到多孔TiO₂层；所述旋涂转速为4000转/分钟，所述旋涂时间为30秒；烧结温度为500℃；烧结时间为30分钟；

e）对烧结完的TiO₂多孔层使用浓度为40mM的四氯化钛水溶液70℃下进行保温后处理30分钟，然后用去离子水和乙醇反复冲洗烘干，并在500℃下烧结30分钟；

f）将0.159 g CH₃NH₃I、0.461 g PbI₂、700 μL丁内酯、300 μL二甲基亚砜及15 mg对苯二甲酸(H₂BDC)混合，得到混合溶液，将该混合溶液70℃加热搅拌12小时，配置成钙钛矿材料前驱溶液；

g）在步骤e）的多孔TiO₂层上以4000r/min旋涂f步骤制备好的钙钛矿材料前驱溶液，120℃下烘干6分钟，得到含对苯二甲酸(H₂BDC)前驱体溶液的光吸收层。

附图2为本实施例制得的光吸收层XRD图谱。

实施例2

以致密二氧化钛为基底制备含2,6-萘二甲酸(2,6-NDC) 前驱体溶液的光吸收层

a）与实施例1步骤a）相同；

b）与实施例1步骤b）相同；

c）将0.159 g CH₃NH₃I、0.461 g PbI₂、700 μL丁内酯、300 μL二甲基亚砜及10 mg 2,6-萘二甲酸(2,6-NDC)混合，得到混合溶液，将该混合溶液70℃加热搅拌12小时，配置成钙钛矿材料前驱溶液；

d）在步骤b）得到的致密层上以4000r/min旋涂步骤c）的钙钛矿材料前驱溶液，120℃下烘干6分钟，得到含2,6-萘二甲酸(2,6-NDC) 前驱体溶液的光吸收层。

实施例3

以透明导电薄膜FTO为基底制备含4,4′-联苯二甲酸(BPDC) 前驱体溶液的光吸收层

a）与实施例1步骤a）相同；

b）将0.159 g CH₃NH₃I、0.461 g PbI₂、700 μL丁内酯、300 μL二甲基亚砜及5 mg 4,4′-联苯二甲酸(BPDC)混合，得到混合溶液，将该混合溶液70℃加热搅拌12小时，配置成钙钛矿材料前驱溶液；

c）在步骤a）得到的透明导电薄膜FTO层上以4000r/min旋涂步骤b）的钙钛矿材料前驱溶液，120℃下烘干6分钟，得到含4,4′-联苯二甲酸(BPDC) 前驱体溶液的光吸收层。

实施例4

制备含2,6-萘二甲酸(2,6-NDC) 前驱体溶液的介孔型钙钛矿太阳能电池

a）利用0.2M的稀盐酸和锌粉对FTO玻璃基板进行刻蚀；

b）对刻蚀的FTO玻璃基板进行清洗：依次用丙酮、酒精、去离子水分别超声清洗15分钟，再用纯氮吹干；

c）与实施例1步骤b）相同；

d）与实施例1步骤c）相同；

e）与实施例1步骤d）相同；

f）与实施例1步骤e）相同：

g）将0.159 g CH₃NH₃I、0.461 g PbI₂、700 μL丁内酯、300μL二甲基亚砜及15 mg 2,6-萘二甲酸(2,6-NDC)混合，得到混合溶液，将该混合溶液70℃加热搅拌12小时，配置成钙钛矿材料前驱溶液；

h）在步骤f）得到的多孔二氧化钛层上以4000r/min旋涂步骤g）的钙钛矿材料前驱溶液，120℃下烘干6分钟，得到含2,6-萘二甲酸(2,6-NDC) 前驱体溶液的光吸收层；

i）在含2,6-萘二甲酸(2,6-NDC) 前驱体溶液的光吸收层上旋涂spiro-OMeTAD空穴传导材料层；所述含空穴导电材料的溶液（即空穴层旋涂溶液）的具体成份和组成为：0.17M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、0.198M的4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷0.064M的磺酰亚胺锂溶于氯苯与乙腈的混合溶剂（体积比为10:1）中形成40wt%的溶液；旋涂速度为3000r/min；

j）利用真空蒸镀在空穴传导材料层表面蒸镀制备金属金电极，完成整个含2,6-萘二甲酸(2,6-NDC) 前驱体溶液的介孔型钙钛矿太阳能电池的制备；其中金电极厚度为100纳米；

所制得的太阳能电池结构如图3所示，图中，1-玻璃基底，2-透明导电薄膜，3-金属氧化物致密层，4-多孔TiO₂结构，5-光吸收层，6-空穴传导层，7-金属电极；图5为该太阳能电池的J-V测试结果；图6为该太阳能电池光谱响应IPCE测试结果。

实施例5

制备含4, 4″- 三联苯二甲酸(TPDC)前驱体溶液的平面型钙钛矿太阳能电池

a）利用0.2M的稀盐酸和锌粉对FTO玻璃基板进行刻蚀；

c）与实施例1步骤b）相同；

d）将0.159 g CH₃NH₃I、0.461 g PbI₂、700 μL丁内酯、300 μL二甲基亚砜及5 mg4,4″- 三联苯二甲酸(TPDC)混合，得到混合溶液，将该混合溶液70℃加热搅拌12小时，配置成钙钛矿材料前驱溶液；

e）在步骤c）得到的致密层上以4000r/min旋涂步骤d）的钙钛矿材料前驱溶液，120℃下烘干6分钟，得到含4, 4″- 三联苯二甲酸(TPDC) 前驱体溶液的光吸收层；

f）在含4, 4″- 三联苯二甲酸(TPDC) 前驱体溶液的光吸收层上旋涂spiro-OMeTAD空穴传导材料层；所述含空穴导电材料的溶液（即空穴层旋涂溶液）的具体成份和组成为：0.17M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、0.198M的4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷0.064M的磺酰亚胺锂溶于氯苯与乙腈的混合溶剂（体积比为10:1）中形成40wt%的溶液；旋涂速度为3000r/min；

g）利用真空蒸镀在空穴传导材料层表面蒸镀制备金属金电极，完成整个含4, 4″- 三联苯二甲酸(TPDC)前驱体溶液的平面型钙钛矿太阳能电池的制备；其中金电极厚度为100纳米。

所制得的太阳能电池结构如图4所示，图中，1-玻璃基底，2-透明导电薄膜，3-金属氧化物致密层，4-光吸收层，5-空穴传导层，6-金属电极。

对比例1

以多孔二氧化钛为基底制备不含有机羧酸的前驱体溶液光吸收层

a）与实施例1步骤a）相同；

b）与实施例1步骤b）相同；

c）与实施例1步骤c）相同；

d）与实施例1步骤d）相同；

e）与实施例1步骤e）相同；

f）将0.159 g CH₃NH₃I、0.461 g PbI₂、700 μL丁内酯、300 μL二甲基亚砜配置的混合溶液70℃加热搅拌12小时，配置成钙钛矿材料前驱溶液；

g）在步骤e）得到的多孔TiO₂层上以4000r/min旋涂步骤f）的钙钛矿材料前驱溶液，120℃下烘干6分钟，得到不含有机羧酸的前驱体溶液光吸收层。

图1为对比例1制得的光吸收层XRD图谱。

从图1可看出，该光吸收层衍射峰强度相对于实施例1的光吸收层图2的衍射峰强度较低，其中主要衍射面(110) 和(220) 的衍射峰相对强度约为8000 ～ 10000 ；图2 中采用加入对苯二甲酸的光吸收层衍射峰相对强度约为11000 ～ 14000，通过XRD 计算可知，其晶粒尺寸约为110nm ；经紫外可见分光计检测，其示吸光宽度为300nm-750nm。

Claims

1.一种钙钛矿太阳能电池光吸收层，其特征在于：该光吸收层是采用加入有机羧酸的有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液旋涂于基底上并加热处理得到的薄膜；其中：

所述有机羧酸为对苯二甲酸(H2BDC)、2,6-萘二甲酸(2,6-NDC)、4,4′-联苯二甲酸(BPDC)及4, 4″- 三联苯二甲酸(TPDC)中的一种；所述有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液为CH₃NH₃I、PbI₂或PbCl₂、二甲基亚砜、丁内酯配置的混合溶液，此溶液需加热搅拌；其中，CH₃NH₃I与PbI₂或PbCl₂为溶质；二甲基亚砜及丁内酯的混合溶液为溶剂；所述CH₃NH₃I与PbI₂或PbCl₂的摩尔比为1︰1；有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液浓度为1mol/L，所述二甲基亚砜与丁内酯的体积比为3︰7；加入有机羧酸的质量为5~15mg/mL；加热搅拌温度为30~70℃，搅拌时间为6~12小时；所述基底为：锡掺杂氧化铟、氟掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌的宽禁带氧化物透明导电薄膜基底，以及用于钙钛矿太阳能电池的致密层基底及多孔层基底；所述旋涂及加热处理，具体为：在基底上旋涂加入有机羧酸的有机卤化铅钙钛矿前驱体溶液，加热台上烘烤5~15分钟，加热温度为100~130℃，其中，旋涂时间为40~60s；旋涂转速为2000r/min~4000r/min。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池光吸收层，其特征在于所述致密层基底为将透明导电薄膜利用化学浴沉积法制备的金属氧化物致密层。