CN110660911B - 钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钙钛矿薄膜及其制备方法和应用，钙钛矿薄膜按如下方法制备：在钙钛矿的前驱液中加入一定量的二苯基亚砜，搅拌至充分溶解；将上述溶液制备成一层前驱液薄膜；对前驱液薄膜进行萃取处理，退火处理即得；应用上述钙钛矿薄膜的钙钛矿模组包括透明基底、透明电极、第一传输层、钙钛矿薄膜、第二传输层和背电极。本发明通过在钙钛矿的前驱液中添加二苯基亚砜固体添加剂，与钙钛矿材料形成配位，使得前驱液薄膜稳定化，从而获得较大的工艺窗口以便应用于大面积制备技术中；利用萃取剂将前驱液薄膜中的二苯基亚砜和残留的溶剂萃取出来得到钙钛矿薄膜，并通过退火处理，提高薄膜结晶性并去除其他残留物质。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能钙钛矿模组技术领域，具体涉及一种大面积高质量高均匀性钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿材料由于其直接带隙、高的载流子迁移率、大的载流子扩散长度和高的吸收系数而具有优异的电学和光电性质，已经在多个领域崭露头角，特别是钙钛矿电池、发光器件等光电器件领域。
制备高质量的钙钛矿薄膜是实现高性能的光电器件的基础，而制备大面积、高质量、高均匀性的钙钛矿薄膜则是实现规模化应用钙钛矿材料的重要一环。目前，溶液法是制备高质量钙钛矿材料最常用的方法，其具有低成本、易实现等优点。其中，旋涂的方法可以获得小面积的高质量钙钛矿薄膜，但是其工艺窗口小而且难以得到大面积高均匀性高质量的薄膜。而涂布和刮涂等常用的大面积技术则由于工艺窗口小，难以制备高质量的钙钛矿薄膜。因此，实现大面积、高质量、高均匀性的钙钛矿薄膜是一个尚未完全解决的难题。
从应用角度来讲，以太阳能钙钛矿电池为例，太阳能钙钛矿电池技术走向应用必然要求其实现规模化。但到2018年6月为止，小面积（小于1 cm2）太阳能钙钛矿电池器件的能量转换效率达到了22.7％，27.7cm2的迷你模组效率为17.25%， 703cm2的子模组效率为11.7%。大尺寸的钙钛矿模组的效率远落后于小尺寸器件。大尺寸钙钛矿模组性能受限的其中一个关键原因在于难以可重现的制备大面积、高质量、高均匀性的钙钛矿薄膜。
综上所述，需要采用合适的钙钛矿薄膜制备方案，制备大面积、高质量、高均匀性的钙钛矿薄膜，可重现的实现大面积钙钛矿模组的高效率，最终提高钙钛矿材料的可应用性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种大面积高质量高均匀性钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种大面积高质量高均匀性钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）在钙钛矿的前驱液中加入一定量的二苯基亚砜，搅拌至充分溶解；
（2）将步骤（1）制备的溶液制备成一层前驱液薄膜；
（3）采用萃取剂对前驱液薄膜进行萃取处理；
（4）将萃取处理后的薄膜进行退火处理，即得钙钛矿薄膜。
优选地，所述前驱液由钙钛矿材料加入溶剂中溶解形成，所述钙钛矿材料为ABX3结构，其中，A为甲脒、铯、甲胺中的一种或两者混合；B为铅、锡中的一种或两者混合；X为碘、溴、氯中的一种或两者混合。
优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述萃取剂为乙醚、丁醚、正己烷、氯苯、甲苯中的至少一种。
优选地，所述钙钛矿材料与二苯亚砜的摩尔比例为1:0.05~20。
优选地，所述前驱液薄膜制备完成后至其开始萃取处理的时间间隔为30秒至10小时。
优选地，所述萃取处理的处理时间为10秒至5小时。
优选地，所述退火处理的退火温度为100~400℃、退火时间为1秒至5小时。
同时，本发明还提供一种大面积高质量高均匀性钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜按上述制备方法制备。
而且，本发明还一种大面积高效率钙钛矿模组，包括由下至上依次设置且依次相连接的透明基底、透明电极、第一传输层、上述钙钛矿薄膜、第二传输层和背电极；其中，所述第一传输层为空穴传输层、第二传输层为电子传输层，或所述第一传输层为电子传输层、第二传输层为空穴传输层。
与现有技术相比，本发明通过在钙钛矿的前驱液中添加二苯基亚砜固体添加剂，与钙钛矿材料形成配位，使得前驱液薄膜稳定化，从而获得较大的工艺窗口以便应用于大面积制备技术中；利用萃取剂将前驱液薄膜中的二苯基亚砜和残留的溶剂萃取出来得到钙钛矿薄膜，并通过退火处理，提高薄膜结晶性并去除其他残留物质。
附图说明
图1 为本发明的实验例1中不同溶剂时的湿法成膜工艺窗口示意图；
图2为本发明的实验例1中是否添加DPSO的前驱液在不同时间的稳定性差异对比示意图；
图3为本发明的实验例1中是否添加DPSO的前驱液薄膜在不同时间的稳定性差异对比示意图；
图4为本发明的实验例2中是否添加DPSO的前驱液薄膜及钙钛矿薄膜的X射线衍射谱对比示意图；
图5为本发明的实验例2中是否添加DPSO的前驱液薄膜及钙钛矿薄膜的扫描电镜对比示意图；
图6为本发明的实验例3中MAPbI3和FA0.85Cs0.15PbI2.85Br0.15两种大面积钙钛矿薄膜的光学照片结果对比图；
图7为本发明的实验例3中MAPbI3和FA0.85Cs0.15PbI2.85Br0.15两种大面积钙钛矿薄膜的不同位置的光吸收强度的对比曲线图；
图8为本发明的实验例5中(FA0.83Cs0.17PbI3)0.8(FA0.83Cs0.17PbBr3)0.2钙钛矿模组的光学照片；
图9为本发明的实验例5中(FA0.83Cs0.17PbI3)0.8(FA0.83Cs0.17PbBr3)0.2钙钛矿模组的“外量子效率”和“积分电流密度”输出特性曲线图；
图10为本发明的实验例6中(FA0.83Cs0.17PbI3)0.8(FA0.83Cs0.17PbBr3)0.2钙钛矿模组的“光电流密度-电压”输出特性曲线图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例提供了一种大面积高效率钙钛矿模组，包括由下至上依次设置且依次相连接的透明基底、透明电极、第一传输层、钙钛矿薄膜、第二传输层和背电极；其中，所述第一传输层为空穴传输层、第二传输层为电子传输层，或所述第一传输层为空穴传输层、第二传输层为空穴传输层。
优选的，上述基底可采用普通玻璃基底，透明电极可采用ITO薄膜或FTO薄膜。
优选的，空穴传输层和电子传输层的厚度均为1nm~1μm，背电极的厚度为10nm~1mm。
本实施例的上述钙钛矿薄膜为一种大面积高质量高均匀性钙钛矿薄膜，其按如下方法制备而成：
（1）在钙钛矿的前驱液中加入一定量的二苯基亚砜（DPSO），搅拌至充分溶解；
本实施例钙钛矿的前驱液一般由钙钛矿材料加入溶剂中溶解形成，前驱液中加入了一定量的二苯基亚砜，二苯基亚砜可与钙钛矿材料形成配位，其可拓宽钙钛矿薄膜前驱液湿法涂布成膜的工艺窗口，其利于后续制备的前驱液薄膜的稳定化，而获得较大的工艺窗口也便于应用于大面积制备技术中，即其利于制备大面积高质量高均匀性的前驱液薄膜，也利于后续形成大面积高质量高均匀性的钙钛矿薄膜。
其中，上述钙钛矿材料具有ABX3结构，其中，A为甲脒（FA）、铯（Cs）、甲胺（MA）中的一种或两者混合；B为铅（Pb）、锡（Sn）中的一种或两者混合；X为碘（I）、溴（Br）、氯（Cl）中的一种或两者混合。
钙钛矿薄膜包括MAPbI3、FACsPbIBr、FAMACsPbIBr、FACsPbSnIBr，CsPbBr、CsPbIBr、CsPbI、CsSnI3中的至少一种，也可采用如下结构，例如，FA0.85Cs0.15PbI2.85Br0.15、(FA0.83Cs0.17PbI3)0.8(FA0.83Cs0.17PbBr3)0.2，只要能够满足ABX3结构即可。
上述溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种，本实施例采用的溶剂可以为任何能够溶解上述钙钛矿材料的液态溶剂。
在二苯基亚砜加入时，本实施例优选钙钛矿材料（PVK）与二苯亚砜（DPSO）的摩尔比例为1:0.05~20，且钙钛矿材料在前驱液中的浓度为0.01毫摩尔每毫升到其对应的饱和溶液。
（2）将步骤（1）制备的溶液制备成一层前驱液薄膜；
制备时，可采用现有的任何方法，例如狭缝涂布、刮涂、流平、喷涂等，其具体可将前驱液通过上述方法在一支撑体上制备形成一层前驱液薄膜。上述支撑体可采用符合要求的任一部件，也可根据实际需要的大小直接在基底、透明电极、电子传输层或空穴传输层上制备一层前驱液薄膜，且制备的前驱液薄膜经过后续处理后可夹持于电子传输层与空穴传输层之间，其可便于制备的前驱液薄膜与钙钛矿模组的横截面积大致相同。
（3）采用萃取剂对前驱液薄膜进行萃取处理；
本实施例所述萃取剂为乙醚、丁醚、正己烷、氯苯、甲苯中的至少一种，上述萃取剂以便于溶解二苯基亚砜且不会对钙钛矿材料产生任何损坏为佳，上述萃取处理可将前驱液薄膜中的二苯基亚砜和残留的溶剂萃取出来，以保证萃取处理的薄膜中的成分为钙钛矿材料。其中，萃取处理的方式可采用浸泡、淋浴等常规萃取方式，以便于将二苯基亚砜和残留的溶剂萃取出来为佳。
在前驱液薄膜制备完成后，需要等待一定时间再进行萃取，一般所述前驱液薄膜制备完成后至其开始萃取处理的时间间隔为30秒至10小时；萃取处理的处理时间一般为10秒至5小时。
（4）将萃取处理后的薄膜进行退火处理，即得钙钛矿薄膜。
本实施例退火处理可提高薄膜结晶性，且利于去除其他残留物质，为了获取更佳的薄膜结晶性，本实施例退火处理的退火温度优选为100~400℃，其退火时间可为1秒至5小时。
为了说明按本实施例上述方法制备的前驱液薄膜及钙钛矿薄膜具有更佳的稳定性、质量及电性能，现进行如下实验：
实验例1：
本实验例1主要用于测定二苯基亚砜对钙钛矿前驱液薄膜稳定性的影响。
本实验例1中的钙钛矿材料为MAPbI3，溶于纯DMF溶液中，钙钛矿材料的浓度为0.9毫摩尔每毫升，然后加入一定量的的DPSO，且加入的DPSO量为变量，具体为两种情况：PVK：DPSO=1:0，PVK：DPSO=1:1，上述比例为摩尔比。具体混合时，可按上述步骤（1）混合形成前驱液。
通过数码照片记录不同二苯基亚砜含量下前驱液随时间的变化，记录结果请参阅图2，当PVK：DPSO=1:0（未加入DPSO）时，前驱液在1分钟内发生变化；当PVK：DPSO=1:1（加入DPSO）时，前驱液在10分钟内观察不到变化。由上述对比可知，加入DPSO添加剂可以使得钙钛矿前驱液稳定化。
进一步的，本实施例1将为MAPbI3的钙钛矿材料，溶于纯DMF溶液中，钙钛矿材料的浓度为0.9毫摩尔每毫升，然后加入一定量的的DPSO，且加入的DPSO量为变量，具体为两种情况：PVK：DPSO=1:0，PVK：DPSO=1:1，上述比例为摩尔比。具体混合时，可按上述步骤（1）混合形成前驱液，并利用刮涂法制备前驱液薄膜。
通过金相显微镜记录不同二苯基亚砜含量下前驱液薄膜随时间的变化，记录结果如图3所示，当不含有DPSO（即PVK：DPSO=1:0）时，前驱液薄膜在1分钟内发生变化；当PVK：DPSO=1:1时，前驱液薄膜在10分钟内观察不到变化。由上述对比可知，加入 DPSO添加剂可以使得钙钛矿前驱液薄膜稳定化。
另外，由下表1可知，其为常规溶剂（包括DMF、DMSO、NMP）和DPSO的熔沸点及挥发性，由下表2可知，其为前驱液薄膜采用不同溶剂5时的成膜时间窗口，如图1所示，其为本实验例1采用不同溶剂时的湿法成膜工艺窗口示意图。曲线为前驱液薄膜的状态曲线随时间变化关系，前驱液薄膜的状态在质量分界线以下时进行萃取处理才可以获得高质量薄膜，而一旦前驱液薄膜的状态超过质量分界线则无法得到高质量薄膜。
由图1、表2对比可知， DPSO添加剂可以使得钙钛矿前驱液薄膜稳定化，大幅提升工艺窗口。
表1
| 溶剂 | 熔点 | 沸点 | 常温常压下的挥发性 |
| DMF | -61℃ | 153℃ | 易挥发 |
| NMP | -24℃ | 203℃ | 难挥发 |
| DPSO | 69℃ | 206℃ | 不挥发 |
表2
实验例2
本实验例2主要用于测定二苯基亚砜对钙钛矿前驱液薄膜配位及钙钛矿薄膜质量的物相和形貌的影响。
采用PVK为MAPbI3，溶于纯DMF溶液中，PVK浓度为0.9毫摩尔每毫升，DPSO的量为变量；利用刮涂法制备前驱液薄膜。
利用XRD衍射检测前驱液薄膜形成第5分钟时的物相，检测结果请采纳图4中的X射线衍射谱对比示意图，图4中由上至下的图形依次为：无DPSO时的前驱液薄膜（由左至右依次为三个为配体特征峰、非钙钛矿特征峰、钙钛矿特征峰）、基于无DPSO时前驱液薄膜制备的钙钛矿薄膜（含有钙钛矿特征峰）、添加DPSO时的前驱液薄膜（含有三个配体特征峰）、基于添加DPSO时的前驱液薄膜制备的钙钛矿薄膜（含有钙钛矿特征峰）。
由上述图4中图形对比可知，当无DPSO时，前驱液薄膜中同时存在配位体、非钙钛矿和钙钛矿物相；而添加DPSO时，即PVK：DPSO=1：1（摩尔比）时，前驱液薄膜中只存在配位体物相；基于添加DPSO的前驱液形成的钙钛矿薄膜只有钙钛矿物相，而且结晶质量明显好于无DPSO，其说明添加DPSO可以稳定钙钛矿前驱液状态，且有利于提高钙钛矿薄膜结晶质量。
进一步的，利用扫描电镜检测上述前驱液薄膜形成第5分钟时的物相，检测结果请采纳图5的扫描电镜对比示意图，由图5可知，当无DPSO时，前驱液薄膜表面粗糙；而添加DPSO时，即PVK：DPSO=1：1（摩尔比）时，前驱液薄膜很平整；基于无DPSO的前驱液形成的钙钛矿薄膜不平整且存在大量孔洞，基于添加DPSO的前驱液形成的钙钛矿薄膜较平整且无孔洞。由上对比可知，添加DPSO可以稳定钙钛矿前驱液形貌，且能够提高钙钛矿薄膜的形貌。
实验例3
本实验例3用于检验基于二苯基亚砜对制备大面积高质量高均匀性钙钛矿薄膜的影响。
本实验例3通过数码光学照片记录按本实施例的制备方法制备的钙钛矿薄膜，通过比较不同位置的光吸收判断其均匀性。
如图6所示，左侧为面积9cm2×9cm2的MAPbI3薄膜；右侧为面积9cm2×9cm2的FA0.85Cs0.15PbI2.85Br0.15薄膜。
如图7所示，左侧为图6中的MAPbI3薄膜中九个数字对应的九个不同位置的光吸收；右侧为图6中FA0.85Cs0.15PbI2.85Br0.15薄膜中九个数字对应的九个不同位置的光吸收。其中，本实验例中的FA0.85Cs0.15PbI2.85Br0.15薄膜的上述结构式表示钙钛矿材料中个元素的含量比例。
由图7的对比图可知，对于MAPbI3薄膜，上述九个位置的吸收曲线基本重合，吸收边在781nm左右，台阶高度和形状完全一样，说明MAPbI3薄膜具有大面积均匀性。
对于FA0.85Cs0.15PbI2.85Br0.15薄膜，上述九个位置的吸收曲线基本重合，吸收边在810nm左右，台阶高度和形状完全一样，说明FA0.85Cs0.15PbI2.85Br0.15薄膜具有大面积均匀性。
由上可知，采用本实施例的上述方法制备的钙钛矿薄膜具有大面积均匀性。
实验例4
本实验例4用于测定基于二苯基亚砜对制备大面积高质量高均匀性钙钛矿薄膜的光学吸收。如图6所示，通过分光光度计测试的钙钛矿薄膜的光学吸收强度，并分别绘制出实验例3中两种钙钛矿薄膜的吸收图谱。MAPbI3和FA0.85Cs0.15PbI2.85Br0.15的吸收边分别在781nm和810nm左右，而且陡具有陡峭而高的台阶，其说明钙钛矿薄膜具有相当的厚度和高的质量。
实验例5
本实验例5用于对基于二苯基亚砜制备的钙钛矿薄膜的钙钛矿模组的性能进行测试。如图8所示，待测试的钙钛矿模组尺寸：长5.5cm、宽6cm，其由11个器件并联而成，该钙钛矿模组中的钙钛矿薄膜为(FA0.83Cs0.17PbI3)0.8(FA0.83Cs0.17PbBr3)0.2薄膜，即上述结构式表示钙钛矿材料中个元素的含量比例。
如图9所示，其为上述钙钛矿模组的“外量子效率”和“积分电流密度”特性曲线。由图9可知，该钙钛矿模组吸收波长内均具有很高的外量子转换效率，积分电流达到22.9毫安每平方厘米，其说明基于二苯基亚砜的制备的钙钛矿模组可以获得大面积钙钛矿薄膜，且钙钛矿薄膜具有高质量的光电性质。
实验例6
本实验例6用于检测基于二苯基亚砜制备的钙钛矿薄膜的钙钛矿模组的“光电流密度-电压”输出特性曲线，本实验例采用的钙钛矿模组与实验例5采用的相同。其中，电池面积由光学掩膜决定为20.25 cm2，3A级太阳光模拟器输出光强为100mW/cm2。下表3为该钙钛矿模组的相关参数，而表4则是图8中11个器件的相关参数。
表3
| 钙钛矿模组 | |
| 电流密度（毫安每平方厘米） | 21.8 |
| 开路电压（伏） | 1.092 |
| 填充因子 | 0.783 |
| 模组的光电转化效率 | 18.63% |
表4
| 序号 | 效率 | 短路电流密度（毫安每平方厘米） | 开路电压伏） | 填充因子 |
| 1 | 19.521 | 22.61 | 1.073 | 0.805 |
| 2 | 19.461 | 22.58 | 1.078 | 0.799 |
| 3 | 19.642 | 22.52 | 1.092 | 0.798 |
| 4 | 19.671 | 22.56 | 1.095 | 0.796 |
| 5 | 19.624 | 22.65 | 1.084 | 0.799 |
| 6 | 19.638 | 22.66 | 1.090 | 0.795 |
| 7 | 19.481 | 22.49 | 1.089 | 0.795 |
| 8 | 19.571 | 22.63 | 1.091 | 0.792 |
| 9 | 19.481 | 22.51 | 1.081 | 0.800 |
| 10 | 19.610 | 22.40 | 1.085 | 0.806 |
| 11 | 19.351 | 22.38 | 1.088 | 0.794 |
如图10所示，其为上述钙钛矿模组的“光电流密度-电压”特性曲线，其中曲线m为钙钛矿模组的“光电流密度-电压”特性曲线，曲线n为11条器件的“光电流密度-电压”特性曲线。
从图10的特性曲线以及表3、表4可以得到模组的光电转化效率为：18.6%，且11个小区域的器件效率高度一致达到19.38%，其说明基于二苯基亚砜可以实现大面积高质量高均匀性的钙钛矿薄膜，可以获取大面积高效率的钙钛矿模组。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在钙钛矿的前驱液中加入一定量的二苯基亚砜，搅拌至充分溶解；
（2）将步骤（1）制备的溶液制备成一层前驱液薄膜；
（3）前驱液薄膜制备完成后开始萃取处理，且采用萃取剂对前驱液薄膜进行萃取处理以将前驱液薄膜中的二苯基亚砜和残留的溶剂萃取出来；
（4）将萃取处理后的薄膜进行退火处理，即得钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液由钙钛矿材料加入溶剂中溶解形成，所述钙钛矿材料为ABX3结构，其中，A为甲脒、铯、甲胺中的一种或两者混合；B为铅、锡中的一种或两者混合；X为碘、溴、氯中的一种或两者混合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为乙醚、丁醚、正己烷、氯苯、甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿材料与二苯亚砜的摩尔比例为1:0.05~20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液薄膜制备完成后至其开始萃取处理的时间间隔为30秒至10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述萃取处理的处理时间为10秒至5小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的退火温度为100~400℃、退火时间为1秒至5小时。
9.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜按上述权利要求1~8任一所述制备方法制备。
10.一种钙钛矿模组，其特征在于，包括由下至上依次设置且依次相连接的透明基底、透明电极、第一传输层、权利要求9所述的钙钛矿薄膜、第二传输层和背电极；其中，所述第一传输层为空穴传输层、第二传输层为电子传输层，或所述第一传输层为电子传输层、第二传输层为空穴传输层。
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| supporting information Highly Reproducible Perovskite Solar Cells with Average Efficiency of 18.3% and Best Efficiency of 19.7% Fabricated via Lewis Base Adduct of Lead(II) Iodide;Namyoung Ahn等;《J. Am. Chem. Soc.》;20150630;第137卷(第27期);第8696页-8699页，supporting information * |
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