CN1913960A - 多孔膜微结构器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种膜微结构器件(10)。所述膜微结构器件(10)包含：限定第一凹陷(32)的第一玻璃、陶瓷或玻璃－陶瓷板(12)，限定第二凹陷(34)的第二玻璃、陶瓷或玻璃－陶瓷板(20)，以及夹在第一板和第二板(12，20)之间的非金属多孔膜(30)。第一板(12)、第二板(20)和多孔膜(30)结合在一起，设置多孔膜(30)，以覆盖第一凹陷(32)和第二凹陷(34)，在第一板和多孔膜之间限定第一微通道，在第二板和多孔膜之间限定第二微通道，第一微通道与第二微通道流体相连。还揭示了制造膜微结构器件的方法。

Description

多孔膜微结构器件及其制造方法
发明领域
本发明一般涉及微结构器件领域，更具体地，涉及结合了多孔膜的微结构器件。
虽然本发明能应用于很宽的范围，但是特别适用于在微流体反应器系统领域的提取器、分离器、扩散器以及接触器。
背景技术
结合了多孔膜的反应器系统通常称作膜反应器，这种反应器通常被用来分离多相复杂原料，或过滤单相物料。一般而言，常规膜反应器中的多孔膜可具有微孔隙至大孔隙，可以用各种材料制造。多孔材料通常根据其(平均)孔尺寸进行分类。微孔材料的孔径一般小于或等于10纳米(nm)，中孔材料的孔尺寸通常在约2.0-50.0nm范围，而大孔材料通常包含约250nm大的孔。参见，IUPAC Manual of Symbolsand Terminology，Appendix 2，Part 1，Colloid and Surface Chemistry，Pure Appl.Chem.31，578(1972)。除其它因素外，依据平均孔径，如果特定应用需要，一些多孔膜可以用作催化材料的负载结构。
目前，在膜反应器中使用的多孔膜通常依据膜在指定反应器中的作用或功能来分类，通常，膜反应器内的多孔膜根据三个功能之一进行分类。如果膜的功能主要是从反应器中选择性除去受平衡限制的反应的产物，以在常规反应器中得到收益，或者除去复杂混合物中的一种或多种组分，这种膜反应器通常分类为“提取器”。在其它应用中，膜的功能是计量可能引起连续反应的反应物。由于目标产物经常是初级加成(primary addition)的产物，通过透过膜来调节这种反应物的浓度可以提高选择性。当与常规反应器相比时，可以加入同样量的反应物，但是，其中一种反应物通过该膜沿催化剂床分布。因此，这种类型的膜反应器通常称为“分布器”或“扩散器”。第三种类型的膜反应器通常利用了膜的独特几何特点，即分离两种媒介的可透过壁。当膜也是催化剂的载体时，可以从膜的两面输入反应物(例如，气体从一面输入，液体从另一个面输入)，或迫使反应混合物通过反应性壁。在第一种情况中，可以促进催化剂与反应物之间的接触，这种接触限制了常规反应器的性能(如，在气-液-固过程中的气体，疏水性反应物与亲水性催化剂等)。在第二种情况中，反应物和产物在活性孔中的停留时间受到操作常数(通过膜的压降)控制，但不受扩散控制。这样可能导致更好地控制活性或选择性。这两种情况下，膜的作用是促进反应物和催化剂之间的接触。这种膜反应器通常称作“接触器”。更具体地，上面所述的第一接触器的模式被称作“界面接触器”，而第二模式被称作“流通接触器”。
本领域使用的典型的膜反应器由同心管构造(膜是内管)。一种特定的管型膜反应器称为填充床膜反应器(PBMR)。这种膜反应器结合了管状多孔陶瓷膜和置于该陶瓷管内芯空间中的固定床催化剂。这种膜反应器组件(module)通常由包含复合膜管的不锈钢壳构成，管内装填有催化剂。一般而言，膜管端部是搪瓷的，并装有如石墨密封件的压缩配件，以确保内室(保留物(retentate)或管侧)和外室(渗透物或壳侧)之间的密封性。在这种常规管型膜反应器中，流体简单地从管的一端传送到反应器，而反应器的另一端用作出口端。如本领域的技术人员容易理解的，这种管型反应器的工业化和平行化(parallelization)很复杂，并且难以实施。此外，控制反应需要在反应器外部，特别是在进口端的上游实施复杂的流体控制。除了这些缺陷外，管型膜反应器的结构对催化剂材料的机械负载性能差，不容易密封。因此，这种器件通常会产生泄漏，会明显地对效率产生负面影响。
随着微反应器技术的出现，近年来尝试减小膜反应器的规模，并由此尽可能减少上面所述的密封以及效率方面的缺陷。在一种微反应器方法中，多孔膜的周边用金属框架支撑，形成在微反应器内的许多叠加层之一。多孔膜通常是微机加工的金属层，如不锈钢或铜，但是如塑料和陶瓷的材料也一直是试验的目标。制造这种多孔层所需的微层压加工技术和其它技术通常是高成本的，因而阻碍了大规模生产，发现采用这些技术制造的多孔膜在化学处理方面的应用受到限制。
因此，目前所需要的但在本领域似乎难以得到的是，克服了本领域已知的膜微反应器存在的缺点、结合有多孔膜的微结构器件及这种微结构器件的制造方法。
发明概述
本发明一个方面涉及整体微结构。这样一种微结构包括第一板、第二板以及设置在第一板和第二板之间的玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷多孔膜，所述第一板具有多个限定第一凹进的第一壁，所述第二板具有多个限定第二凹进的第二壁。将第一板、第二板和多孔膜结合在一起，使多孔膜与多个第一和第二壁合作，限定第一微通道和与第一微通道保持流体连通的第二微通道。
另一种这样的微结构包括限定第一凹进的第一玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷板，限定第二凹进的第二玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷板，夹在第一板和第二板之间的非金属多孔膜。将第一板、第二板和多孔膜结合在一起，并放置多孔膜来覆盖第一和第二凹进，以限定在第一板和多孔膜之间的第一微通道，以及与第一微通道保持流体连通的、在第二板和多孔膜之间的第二微通道。
本发明另一方面涉及制造微结构的方法。一种示范性例子包括在具有多个限定第一凹进的第一壁的第一板的顶部设置前体材料，并将第一板与具有多个限定第二凹进的第二壁的第二板组装，使前体材料位于第一和第二板之间并覆盖第一和第二凹进的至少一部分。组装后的第一和第二板加热至一定温度，足以使前体材料转变为与第一和第二板相结合的玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷的多孔膜。
揭示的膜微结构器件及制造膜微结构器件的方法与本领域已知的其他微结构器件及制造技术相比，有许多的优点。例如，揭示的多孔膜微结构器件的整体结构提供了对多孔膜的显著的机械支撑，这点迄今在本领域未能实现。此外，这种结构能够在膜微结构内进行基本密封的催化和非催化的化学处理。
此外，揭示的这种膜微结构器件能用于提取器、扩散器和接触器应用，例如但不限于，可将膜微结构用于H2/烃分离、甲烷蒸气重整、烷烃选择性氧化、液相加氢和氧化、氢生产、通过沸石吸收除去污染物、从水中分离挥发性有机化合物以及使用质子膜产生能量(微燃料电池)。
另一些优点可以由限定在所揭示的膜微结构器件内的微通道的微规格的内尺寸得到。一般而言，微规格的微通道尺寸能提供高的表面/体积比值，该比值又能使流体与多孔膜的相互作用最大。在多孔膜浸渍一种或多种催化剂或负载有一种或多种催化剂的情况下，流体/催化剂的接触通过多孔膜而被最大化。结果，提高了生产率或产率。
所揭示的微结构和方法的其它特征和优点将在下述具体实施方式中说明，它们中的一部分在本领域技术人员阅读了说明书之后是容易明白的，或者在实施了本文中所描述的发明后是容易理解的。
要明白，前面的概述和下面的详细描述仅仅是对本发明的例举，用于提供理解所要求保护的本发明的本质和特点的概括或构架。所包含的附图用于提供对所揭示的微结构和制造方法的进一步的理解，说明了本发明的各个实施方式，并与说明书一起用来解释所揭示的微结构和方法的原理和操作。
附图简要说明
图1A-1C所示是第一示范性膜微结构从各个方向看的视图。
图2A-2C所示是第二示范性膜微结构从各个方向看的视图。
图3所示是图1C中示出的用作分离器的膜微结构。
图4所示是图1C中示出的用作提取器的膜微结构。
图5所示是图1C中示出的用作扩散器的膜微结构。
图6所示是图1C中示出的用作接触器的膜微结构。
图7示意性地说明在图1A-1C示出的膜微结构的制造方法。
图8-10示意性地示出用催化剂涂覆多孔膜的示范性方法。
优选实施方式的详细描述
揭示的多孔膜微结构器件可用于分离器、提取器、扩散器和接触器的应用。制造所述多孔膜微结构器件时不需要常规的微层压处理步骤，明显节约了成本。揭示的多孔膜微结构的整体构造除了其它功能外，还提供对多孔膜充分的机械支撑，并基本上消除了化学处理时的泄漏现象。揭示的制造多孔膜微结构的方法兼顾了低制造成本，有利于平行化，并得到提供优良产率的器件。
本发明广泛涉及膜微结构及其制造方法。这种膜微结构特别适用于化学处理的应用，可设置成能促进该膜微结构内的催化反应。如果微结构中的膜是有机物，该膜容易依据该微结构的应用进行功能化。虽然这种膜微结构能以单一整体器件运行，但也可以将多个膜微结构堆叠或排列，以提高产率、通过膜微结构的流体生产率，以及经过化学处理的体积等。
此外，因为容易整体化，膜微结构可以和其它功能器件结合(如热交换器或混合器)。膜微结构可包括用来保持该膜微结构的各部件在各自位置的支撑结构，还可以包括与(例如)各种流动控制元件、混合器件、控热部件、传感单元、分隔室、分析室、检测室、其它类型的反应室和与化学处理设备和系统相关的其它部件或器件整体化。
可以将特定的部件设置在微结构中的膜的两面，热交换器与膜之间的距离约为1厘米(cm)。作为另一个例子，混合器可以和膜微结构整体化，混合器与该膜之间的距离约为0-1cm。在另一个例子中，混合器和膜之间的距离约为2mm。在另一个例子中，流动控制器可以和膜微结构整体化。流动控制器可以将流速控制在约0.01-100毫升/分钟(ml/min)之间。例如，各组分在一个功能部件(如加热器或混合器)与膜之间流动的典型时间小于1分钟。在另一个例子中，所述的平均停留时间小于10毫秒(ms)。
下面详细参考在附图中所示的本发明的实施方式。无论可能与否，在所有附图中将使用同样的标号来标出同样或类似的部件。揭示的膜微结构的一个实施方式示于图1A-1C，并且在这些图中，该膜微结构一般用标号10标注。
图1A所示是未组装的第一膜微结构10。该膜微结构10可包括第一板12，宜由玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷制成，有多个壁14，这些壁一起限定出至少一个凹进16。一个例子中，进口/出口的开口18延伸通过第一板12，并与至少一个凹进16不连通。膜微结构10还可以包括具有多个第二壁22的第二板20，这些壁一起限定出至少一个凹进24。第二板20可以包括至少一个进口/出口的开口26，该开口与至少一个凹进24连通。在第一板12和第二板20中的一个或两个的顶部设置前体材料层28。前体材料层28可以覆盖一个或多个凹进16和24中的至少一部分，并至少一部分被多个壁14和22支撑。如下面详细描述的，一个例子中，前体材料层28在硬化后形成所揭示的多孔膜。
图1B所示是在组装了图1A示出的板12和20后的第一膜微结构10。图1B所示是沿穿过多个凹进16和18的线段所取的膜微结构10的截面图。充分热处理之后(按下面参照所揭示的制造方法所述)，在一个例子中膜微结构10是整体器件，包括第一板12、第二板20以及夹在它们之间的多孔膜30。如下面详细描述的，多孔膜30是前体材料层28经过充分热处理的产物，在一个实施方式中，前体材料可以是玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷料。多孔膜30、多个壁14和第一板12一起限定出至少一个微通道32，而多孔膜30、多个第二壁22和第二板20一起限定出至少一个微通道34。微通道32和微通道34为需要在膜微结构10内进行处理的一种或多种化学物质提供了流体流动通道。在其它方面，多孔膜30的孔隙提供了在微通道32和微通道34之间的选择性流体连通。虽然在图1B中示出的多个壁14和22以及凹进16和24都较好对齐，但是壁14、22以及凹进16、24(例如)可以在尺寸、宽度和/或角度方面相互偏移。
图1C所示是穿过进口/出口18和26并沿微通道32和34的长度方向所取的膜微结构10的截面图。根据一个实施方式，以流体密封的方式，将第一板12、第二板20和多孔膜30密封在一起。在微通道32和34与膜微结构10的外部之间的流体连通由进口/出口的开口18和26提供，这些开口用作化学物质和其它流体进入膜微结构10或从其流出的进口或出口，如下面详细描述的。一般而言，开口18和26可以与管道或其它器件(未示出)连接，以便传送化学物质或其它流体流入和/或流出膜微结构10。在其它实施方式中，进口/出口的开口18和26可以与其它微结构10或其它微结构器件的进口/出口的开口18和26基本对齐，以促使平行化。在一个实施方式中，一个或多个膜微结构10可以堆叠，例如，一个在另一个的顶上或者与其它微结构器件平行，形成堆叠的板形微结构的阵列。一般而言，这种排列能提供较高的流体流量，因此提供较高的产率。
如图1B和1C清楚所示，根据一个实施方式，多孔膜30较好可完全包封在膜微结构10内。如图所示，第一板12和第二板20在沿膜微结构10周边延伸的板界面36上相互密封。因此，虽然第一板12和第二板20可以由不同的材料制造，但是，对用来结合第一板12和第二板20的结合方法而言，板12和20可以是相容的。
图2A所示是未组装的第二膜微结构10′。该膜微结构10′较好包括第一板12′，宜由玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷制成，所述板有多个壁14′，它们一起限定出至少一个凹进16′。进口/出口18′较好延伸通过第一板12′，并与至少一个凹进16′连通。膜微结构10′还包括第二板20′，所述板有多个第二壁22′，它们一起限定出至少一个凹进24′。第二板20′可以包含至少一个与至少一个凹进24′连通的进口/出口的开口26′。可以在第一板12′和第二板20′中的一个或两个的顶部设置前体材料层28′。前体材料层28′可以覆盖一个或多个凹进16′和24′中的至少一部分，并至少一部分被多个壁14’和22’支撑。如下面详细描述的，按照所揭示的制造方法，前体材料层28’在硬化后形成所揭示的多孔膜。
图2B所示是组装图2A示出的板12′和20′后的另一个膜微结构10′。图2B所示是沿穿过多个凹进16’和18’的线段所取的膜微结构10’的截面图。充分热处理之后(按下面参照所揭示的制造方法所述)，在一个例子中膜微结构10’是整体器件，包括第一板12’、第二板20’以及夹在它们之间的多孔膜30’。如下面详细描述的，多孔膜30’是前体材料层28’经过充分热处理的产物，在一个实施方式中，前体材料可以是玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷料。多孔膜30’、多个壁14’和第一板12’一起限定出至少一个微通道32’，而多孔膜30’、多个第二壁22’和第二板20’一起限定出至少一个微通道34’。微通道32’和微通道34’为需要在膜微结构10’内进行处理的一种或多种化学物质提供了流体流动通道。除了其他功能以外，多孔膜30’的孔隙还提供了在微通道32′和微通道34′之间的选择性流体连通。
图2C所示是穿过进口/出口18’和26’并沿微通道32’和34’的长度方向所取的膜微结构10’的截面图。根据第二实施方式，以流体密封的方式，将第一板12’、第二板20’和多孔膜30’密封在一起。在微通道32’和34’与膜微结构10’的外部之间的流体连通由进口/出口的开口18’和26’提供，这些开口用作化学物质和其它流体进入膜微结构10’或从其流出的进口或出口，如下面详细描述的。一般而言，开口18’和26’可以与管道或其它器件(未示出)连接，以促使传送化学物质或其它流体流入和/或流出膜微结构10’。在其它实施方式中，进口/出口的开口18’和26’可以与其它微结构10’或其它微结构器件的进口/出口的开口18’和26’基本对齐，以促使平行化。在一个实施方式中，一个或多个膜微结构10’可以堆叠，例如，一个在另一个的顶上或者与其它微结构器件平行，形成堆叠的板形微结构的阵列。一般而言，这种排列能提供较高的流体流量，因此提供较高的产率。
如图2B和2C清楚所示，根据第二实施方式，多孔膜30’可在膜微结构10’的整个中心部分延伸。如图所示，第一板12’和第二板20’可以各自结合到多孔膜30’，形成一个整体的膜微结构10’。因此，虽然第一板12’和第二板20’可以由不同的材料制造，但是，第一板12’和第二板20’与前体材料层28’相容，以促使第一板12’和第二板20’与多孔膜30’充分结合。
在上述任一个实施方式中，多孔膜30本身可以是微孔材料，这种情况下，多孔膜30的作用是作为膜的支撑以及多孔膜。在其它应用中，多孔膜30可以是中孔材料或大孔材料，这种情况下，多孔膜30的作用较好是作为多孔膜的支撑。中孔或大孔的多孔膜30可以具有一种有机或无机材料。“具有有机或无机材料”包括涂覆和/或浸渍两个方法，如下面详细描述的。如果用涂覆方法，将微孔材料涂覆在中孔或大孔材料上。根据应用，施加的膜材料可以是催化材料的或非催化材料。
例如，非催化的微孔材料可应用于中孔或大孔材料，微膜30提供较强的分离功能。膜30上的涂层中具有一个或多个引入的部分，以改变膜30的功能。例如，膜30可进行硅烷化处理，以改变膜30的润湿功能。膜30的硅烷化可产生亲水性、疏水性或疏有机性的膜30。
疏水性功能化的一种方法以下面方式完成。约3克(g)二甲基二氯硅烷与约15ml的12摩尔(M)盐酸和约85ml乙醇混合。在膜的两面上的通道内填充二甲基二氯硅烷/盐酸/乙醇溶液。室温下约1小时后，冲洗通道，所述微结构10在约80℃干燥约2小时。
膜30的疏有机性功能化可通过下面方法完成。在膜30的两面的通道中填充氟表面活性剂溶液。使用的一种氟表面活性剂是FluoradTM，3MTM of Saint Paul，Minnesota，USA制造并销售。室温下1小时后，冲洗通道，所述微结构10在约80℃干燥约2小时。
中孔膜还可以通过用涂料或能填充中孔膜的孔的物质进行浸渍来“功能化”，以有效提供微孔膜。为提供能用于某些工业应用的微孔膜材料，可以使用有效厚度较小(在微米或亚微米范围)的功能复合材料。对中孔膜改性形成微孔膜可通过溶胶-凝胶和化学气相沉积(CVD)方法，聚合物碳化形成碳分子筛，和/或沸石和其它分子筛的多晶-膜生长来进行。采用这些方法，可获得高达到0.1mol/(m2s)的通量。
下面参照图3-6，描述膜微结构10、10′的操作实施方式。虽然参照图1A-1C介绍了膜微结构10，但下面对对多孔膜30所述的操作及其功能同样适用于图2A-2C的膜微结构10’。
图3所示是发挥分离器功能的膜微结构10。一般而言，进行反应后，反应产物(A+B)通过进口端38进入微通道32。在一个实施方式中，多孔膜30构造成使反应产物B透过多孔膜30进入微通道34，产物B通过出口端40被带出该膜微结构10。但是，反应产物A继续通过微通道32，直到从出口端42排出。结果，与常规微反应器相比，提高了A的产率，和/或将A与B分离。
图4所示是膜微结构10作为提取器的另一个实施方式。根据图4所示的实施方式，在一个例子中，通过膜微结构10内产生的压差迫使反应物A和B通过进口端38进入微通道32。A和B在膜微结构10的微通道32内进行反应，产生产物C和D。多孔膜30的特性使反应产物D通过多孔膜30进入微通道34并从出口端40排出，而多孔膜30的那些同样的特性阻止反应产物C通过多孔膜30。因此，反应产物C继续通过微通道32，之后通过出口端42。由膜微结构10的这一实施方式提供的反应和随后的分离可通过(例如)用催化剂来涂覆或浸渍多孔膜30得到提高。如果优选相对于产物D产生更多的反应产物C，则通过在反应期间除去D可提高C的产率。例如，在管式反应器中进行反应时，C的产率从约30％增加到约70％以上。
图5所示膜微结构10的功能是作为分布器或扩散器。如附图所示，第一反应物B通过进口端44被引入微通道32，而第二反应物A通过进口端46被引入微通道34。当反应物B在微通道32中流动时，反应物A透过多孔膜30并进入微通道32，在该通道中反应物A与反应物B反应。通过透过该膜来调节反应物浓度能提高选择性，产生反应产物C，该产物通过出口端48从微通道32排出。反应物A可以循环通过微通道34。这种反应的一个例子可以是一种分子用氢气进行加氢。
图6所示是用作接触器的膜微结构10。在微结构10的接触器应用中，多孔膜30可以包含或不包含催化剂。在多孔膜用作催化剂的载体的情况下，可以从向多孔膜输送反应物(例如气体从一面，液体从另一面)，或者迫使反应混合物通过活性壁。在所示的实施方式中，反应物A通过进口端50被引入微通道34，而反应物B通过进口端52被引入微通道32。将多孔膜30设置在微通道32和微通道34之间，并且因为在多孔膜30的上表面和下表面上都涂覆或者浸渍了催化剂，反应物A和B不会与催化剂竞争反应。结果，反应物A和B在多孔膜30内一起反应，反应产物C从出口端54排出。图6中所示的排列方式避免了质量转移的限制，提高了反应选择性，并因此优化了反应。如图5中所示，反应物A可循环通过微通道34。
或者，虽然在附图中没有示出，图6所示的的膜微结构10还可以构造成在第二板包括一个出口端。这种实施方式中，反应物A可以溶液形式引入微通道34，以进行(例如)硝化反应。虽然反应物A透过多孔膜30与反应物B反应，剩余的该溶液被阻止进入微通道32，而是从第二板20中的出口端排出。
用来形成膜微结构10、10′的板12、12’可以由各种不同方式制成，其中一种方法包括：在真空条件下(避免夹带任何气体的气泡)，在选自玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、半导体如硅或它们的组合的材料构成的第一基材上，由有机介质和对玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷或它们的组合的第一混合物形成所需的微结构形状。根据这种“真空辅助的微成型方法”，涉及的前体材料在热膨胀系数方面与构成第一基材的材料相一致。真空成型可以在至少给予产生的形状最小机械强度的条件下进行。
通过进行适当的热处理，形成的混合物可以预烧结成包括第一基材和成型的混合物的组件(预烧结用来消除有机介质并使该结构固化)。前体材料层28、28′，例如玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷料可以施用于成型后的有形物的顶部，该前体材料在热膨胀系数方面与基本上所有它可能接触的前体材料相一致。前体材料可以施用在板的整个表面或板的中心部分，这取决于实施方式。
按照上面对板12、12’所述的方法制造第二板20、20′。虽然不要求，但是将前体材料层28、28′施用在板20、20′的整个表面或其中心部分。然后，将第一板12、12’和第二板20、20′组装在一起，使前体材料层彼此相对，并使限定在成型的有形物之间的凹进在前体材料层的相对面上基本对齐。对形成的组件进行热处理(焙烧)，以将前体材料和板结合在一起。
一般而言，可以各种不同方式形成真空，特别要考虑到混合在前体材料中的有机介质的性质。混合物中的有机介质可以由特别是热塑性介质、热固性介质或可光聚合的介质构成。
此外，这种方法可以下面的一种或多种方式开始。在成型操作中，将第一混合物置于第一基材上，然后使用模具(如在真空包封物中)，或者模具最初可以置于第一基材上，形成真空，然后在其中注入混合物。如果混合物中使用热塑性介质，则加热该混合物，用合适的模具成型，使之冷却，之后取出模具。如果介质是热固性介质，则该混合物在环境温度下用合适的模具成型，(一旦成型即)加热，冷却后，取出模具。如果介质是可光聚合的介质，则混合物可以在环境温度下用合适的模具成型。成型后，进行适当辐射(如UV光、X射线)，之后取出模具。所用模具可以合适的母模制备，使之符合所需的最后形状。
真空成型可在前体介质和有机物的混合物中产生浮雕形状。在特有的方式中，通过使混合物变形来获得这些形状，同时将其支撑在一基材上。所述基材较好没有进行任何蚀刻。
由于预烧结可以在被支撑的结构上进行，这简化了操作并使结构保持其平面性。预烧结用来在组装前(在封闭该结构之前)从混合物中消除大部分的有机组分。从复杂的三维结构消除挥发性组分存在困难，因为气体必须能够逃逸并且不损害该结构。使用由玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷、金属或半导体构成的基材特别有利，因为容易形成次结构，而不需要生产和处理这种脆性的自支撑构形的次结构。这种结构不下垂或扭曲，因此，能够形成远隔的通道壁和/或复杂的壁形状。容易在基材上加入其它部件如电导体、电极或光导体，部件的机械性能受到的影响很小，在许多情况下，基本上或完全不受影响。
预烧结一般在成型后的混合物上施加了一种材料后进行。施加的材料对前体材料相对呈惰性，并能吸收有机介质。施用惰性的吸收剂材料能将形成的混合物的下垂或坍塌减小到最小程度。吸收剂材料一般是撒粉或喷雾到用来预烧结的成型混合物上。
当不重复进行操作时，揭示的方法能够通过将第一和第二板组合在一起而提供整体的膜微结构。其中一个板用作底板，而另一个用作顶板。当重复操作时，该方法能够提供包含n个膜微结构的堆叠的膜微结构，该结构具有一个或多个共用的板。一个或n个膜微结构可以通过使用连接材料或在膜的制造过程中(如焙烧/烧结期间)相互固定。多个膜微结构可以堆叠或者以垂直位置、水平位置、倾斜位置、或本领域已知的其它取向排列。
除了上述步骤外，揭示的方法可以包括另外的步骤。可以通过钻孔提供通道，例如，使流体循环，使流体进入或离开，和使流体从一个元件的通道至另一个元件的通道。也可以在需要组合在一起的部件上进行钻孔操作，较好穿过预烧结的混合物。此外，可以插入一个或多个其它部件。插入的部件可以是上面在涉及的一个基材上和/或涉及的前体混合物中，或者在插在第一和第二基材中至少一个与相应的第一或第二混合物之间的中间层中详细说明的类型(可以举几个例子，如电导体、电极、光导体)。在制造微结构器件的各元件时，完全可能滑动在基材和用来产生膜微结构的一部分的前体混合物之间的至少一个中间层[如，硅(Si)的细密层、玻璃层、陶瓷层或玻璃-陶瓷层]。例如，电极可以采用常规的印刷、光刻或电铸方法形成。
制造膜微结构10的一种示范性的方法示于图7。在一个实施方式中，最初，在基材56(如玻璃或硅的基材)上形成浮雕微结构。该微结构通过对包含玻璃料和热塑性介质的混合物58进行成型制得。示出两种不同的方法。在图7的右上角的(a)中示出的方法类似于美国专利No.5,853,446中所述的方法，更具体地是该专利的实施例4中所述的方法(此专利内容参考结合于本文)。按照这种方法，将混合物58沉积在基材56上。将载有混合物58的基材56置于一个恒温控制的支撑件60上。事先用优选的弹性体制造合适的模具62。将该模具62放在支撑件64上，该支撑件本身固定在加热元件66上。在将模具62施用到包封件68内的混合物58之前，将包括元件66、64和62的组件在包封件68内真空下脱气。对混合物58进行脱气能基本上或完全防止气泡夹带在成型后的混合物内。
在图7左上角的(b)中所示的方法基于将模具62事先放在基材56上之后，将混合物58注入模具62。包括基材56和模具62的组件位于夹具72内的两个热板70之间，两个热板在活塞74作用下打开和闭合。通过抽真空机械装置76使模具62内部呈真空后，通过注入器78注入混合物58。该热成型过程结束时，使用作用在整个热底板上的脱模机械装置80将热成型的组件推出。
实施了形成真空的步骤后，获得固定在基材56上的混合物82，该混合物包含已热成型的混合物58。然后，对该组件进行热处理，使混合物82预烧结。然后将该混合物标为84，该混合物主要包含热处理后的玻璃料。
并行地，可以制备膜微结构10的第二板。第二板可以和第一板属相同类型。它包含其上固定有预烧结的热成型的混合物84的基材56。
根据一个实施方式，前体材料层28，较好是玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷料与各板的热成型混合物84一起沉积。每个板的热成型混合物84较好限定了多个微通道壁14和22。按照一个实施方式，前体材料层28优选基本均匀铺展在壁14的顶面，以覆盖被混合物84限定的每个凹进16。如附图所示，第一板的外壁15优选从基材56进一步延伸超过内壁。因此，在所示的实施方式中，前体材料层28基本均匀地铺展在第一板的外壁15之间，使前体材料层28与该外壁的顶部基本上共平面。
第一和第二板略微、基本上或完全对齐，使第一板的前体材料层与第二板的热成型混合物84相对。然后，使第一和第二板相互接合，使壁基本对齐，形成的组件之后在合适条件下进行热处理，产生膜微结构10。如此排列的密封的膜微结构10由于热处理而在多孔膜30上面限定出许多第一微通道86，以及在多孔膜30下面的许多第二微通道88。微通道86和88相互间可以基本对齐，并被多孔膜30隔开。虽然被多孔膜30物理分隔，但是多孔膜30提供了在微通道86和88之间的选择性流体连通。
有关所揭示的反应器的制造方法的更详细内容可参见临时美国专利号6,595,232。
或者，用来制造所揭示的膜微结构10的玻璃板12、12′还可以采用湿蚀刻方法制造。
对某些实施方式，特别是特定应用需要时，多孔膜30可涂覆催化或非催化的涂层。这种涂层可以粘合或负载在多孔膜30的上表面和下表面。通常，该涂层减小了限定在多孔膜30内的孔尺寸。该涂层可包含无机催化剂载体，该载体可粘合到多孔膜30的孔内，并可以设置在限定出膜微结构10、10′的微通道壁的至少一个内表面上。为本说明书目的，涂覆的膜微结构和涂覆的膜微反应器的特征都是限定出内空隙空间(如，微通道、空穴等)的整体结构，它们被内表面(或微通道壁)界定，并且在整体结构内，进入微结构或微反应器进行处理的反应物与沉积在多孔膜30以及微通道壁14、14′和22、22′上的涂层中的催化活性物质接触。涂覆的微结构和涂覆的微反应器并未有意包括在汽车工业的催化转化器内使用的整块挤出的陶瓷蜂窝体结构。这种结构是具有平行通道的独立器件。通常是氧化物组合物的催化剂载体优选具有预定的孔隙率。包含微通道壁的微结构或微反应器可以由(例如)玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷组合物制成。微通道壁可以是实心结构，或者本身可以是多孔结构，如多孔膜。
在一个膜微结构的例子中，催化剂载体可以涂覆在通道壁和多孔膜30上，作为多孔无机催化剂载体层。该层(i)可占微通道横截面的至少约1％，该横截面取垂直于流体流动路径，(ii)提供至少5％，更好至少30％的开口和互连的孔隙，和(iii)其特点是平均孔径在0.2-104纳米(nm)。对一些微反应器的微通道，该层厚度约为10-200微米。在这种催化剂载体的孔结构上或孔结构内可设置金属、金属氧化物或其它催化活性物质，这些物质对必须使用涂覆的微反应器的特定反应具有活性和选择性。某些应用中，催化剂载体和催化剂可以是无机物。其它应用中，该涂层可以是非催化的。
本发明还包括制造如上所述的涂覆膜微结构的方法。按照一种方法，浆液通入结合了一个或多个内空隙或微通道的膜微结构中，所述内空隙或微通道由玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷材料构成的微通道壁限定。浆液可以在压力下通过该膜微结构的两面上的进口导入微通道，使浆液在所述多孔膜的上面和下面完全填充微通道。该浆液可包含催化剂载体和催化剂，这种情况下，可以在一个步骤中将涂层施用在微通道壁和多孔膜上。在另一个实施方式中，该浆液可以只包含催化剂载体。这种实施方式中，在第二处理步骤，采用下面将详细描述的浸渍催化剂的方法，将催化剂沉积在催化剂上或整个载体上。
浆液优选包含一个液相，该液相构成或含有用于氧化物催化剂载体的永久性无机粘合剂的前体。无机粘合剂，通常是金属氧化物粘合剂，根据其能否有效形成所需内孔结构的粘性涂层进行选择。粘合剂的组成可以和催化剂载体的组成相同或不同，其前体通常是有机金属或金属的无机化合物，能够溶于或很好分散在浆液的液相中。
微通道填充了浆液后，从微通道除去一部分浆液，在许多微通道壁上，较好是多孔膜的两面上涂覆该浆液层。通常，采用(例如)强制通风循环、真空抽吸或与该浆液不混溶的其它一些流体，从微反应器的出口排出该浆液。然后，该膜微结构与其包含的浆液层优选进行干燥，并加热到至少能从该浆液充分除去液相的温度，形成一涂层。除去液相后，优选立刻进一步加热，固化或部分烧结该涂层，但也可以推迟到沉积了其它层之后，再进一步加热。因此，从涂层中除去液相之后，可以重复用浆液填充微通道、从微通道除去至少一部分浆液、干燥和加热以除去液相的步骤，在最初的涂层上再形成一层或多层其它涂层。
可以重复上述过程，直到第一涂层和其它任何涂层的组合达到能为确定的催化反应提供适当反应动力学的厚度。最后进行加热，固化最后的涂层以及所有被固化的下层。
在各涂层沉积后，沉积浆液期间，或者沉积了所有涂层后，在至少一个涂层，或更好是所有涂层上或其中提供催化活性的物质。此外，可以在固化之前或之后，浸渍催化剂。
因此，这种方法提供了选择在涂层的整个厚度上完全均匀分布催化剂，或者是层状涂层，这些层不仅含有不同的催化物质，而且相邻的层在厚度、孔隙率或这两方面都不同。还可以任选进行一些步骤来改变组成、孔的形态或为使涂层适用于特定应用目的的催化剂载体的其它性质。例如，催化剂或其它添加剂可包含在浆液的组合物中，或者沉积在加入该浆液的粉末化的氧化物催化剂载体上。后一种方式特别有效，能在固化后确保催化剂宽范围分布在催化剂载体的整个厚度上。
还可用作任选浆液组分的是成孔添加剂，可以通过随后的热处理或化学处理来改进层的孔结构。在该浆液中也可以包含促进沉积的层在干燥前胶凝的组分，作为增加沉积层厚度、改进最后涂层的孔隙率或控制沉积层的几何形状的一种手段。
可被浸渍到涂层内的特定催化活性物质的组成并不重要，但是可以根据常规实践来确定，如根据特定应用或必须使用所述涂层的处理环境。优选使用的常规催化剂至少包含元素周期表第VIII A族的贵金属催化剂，以及元素周期表IV A、V A、VI A、VII A和VIII A族的过渡金属。为该涂层可接受的催化剂载体包括但不限于，氧化铝，特别是γ-氧化铝，细粒度的勃母石，二氧化硅，氧化铝氧化硅(alumina silica)以及分子筛，例如但不限于沸石、二氧化钛和/或氧化锆。
有关涂覆的微结构的制造方法的详细说明可参见同时申请的序列号为EP03293327.7的专利。
下面参照图8-10，详细描述制造涂覆的微结构的方法。如图8所示，在压力传送浆液92的源90，例如但不限于注射器，与进口端38和出口端40合作，输送浆液92通过进口端38和出口端40，进入微通道32和34。在一个实施方式中，输送浆液92至微通道32和34，直到所述微通道32和34被完全填充，从出口42排出浆液92。如上所述，此时，浆液92包含催化剂载体，并包含或不包含催化剂。为此讨论目的，假设浆液92包含催化剂载体和催化剂。
微通道32和34被浆液92填充后，使浆液覆盖所有微通道的壁表面14和22，所述壁表面分别限定了微通道32和34，至少一部分浆液92被排出或从微通道32和34除去，如图9所示。根据揭示的方法的一个实施方式，强制空气96的源94优选与进口端38合作，输送强制空气96通过微通道32，并从出口端42排出。当强制空气96在微通道32中通行时，迫使浆液92的明显部分通过出口端42，并在出口端42共同操作下进入收集器98。通过出口端40，在微通道34上施加真空抽吸(未示出)，对微通道34达到基本相同的结果。如图9所示，完成该过程后，浆液层100保持附着在微通道壁14和22以及多孔膜30的表面上。
使浆液层干燥，优选同时暴露于低流速的空气流中并持续足够的时间，从浆液层除去大部分液相。如图10所示，涂覆了浆液层100的膜微结构10位于热源102内，加热到一定温度，以充分固化该浆液层100，并将该层结合到微通道壁14和22以及多孔膜30上。一般而言，涂覆有浆液层100的膜微结构10可以在惰性气体104存在下加热。加热后，该涂覆的膜微结构10包含固体涂层，该涂层包含均匀分散在涂层106的整个厚度上的催化剂载体和催化剂。在一个实施方式中，涂层106覆盖了与膜微结构10内的微通道相对的所有内壁表面和多孔膜表面。
上述方法可以重复许多次，在前面的浆液层100的顶部施涂另外的浆液层100，产生许多层固体涂层106。此外，该涂层106可以按两步法(未示出)施涂。根据这种方法，浆液92不包含催化剂。按照上述步骤，对含催化剂载体的浆液进行输送、除去、干燥和加热，之后，在加热之前或之后，将含所需催化剂的溶液输送到涂覆浆液的微通道32和34，以浸渍含催化剂的浆液层，或含催化剂的涂层(如果焙烧后)。
形成玻璃多孔薄层(如，实现的厚度为200微米)的方法包括平刮和干燥方法，使用水性介质和可水溶的聚合物。例如，使用热磁板，在一烧杯中于60℃混合约30g羟乙基纤维素(HEC)与约600g的热去离子水(DI)。用氢氧化钠调节pH至约8-9。在该混合物中加入粒度小于或等于约20微米的玻璃粉，并静置过夜。还可以使用超声波器件来除去所有产生的气泡。然后，将该混合物倒入一个容器，置于振动式旋转混合器上至少24小时。将该混合物平刮在一个MYLARTM平板上，静置干燥，可制成膜。约24小时后，小心从该板上剥下所述的膜。用剪刀修剪该膜至正确尺寸，置于两个玻璃陶瓷的平支撑件上，随后加热至约590℃。将该膜堆叠在两个有玻璃浮雕微结构的玻璃板之间，制成的组件于620℃烘焙。采用这种特定的方法，混合量和强度、聚合物浓度以及粒度都可以改变，以获得能用于所需应用的膜。

Claims (9)

1.一种整体微结构，该微结构包括：
第一板，包含限定第一凹进的多个第一壁；
第二板，包含限定第二凹进的多个第二壁；
玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷或其它非金属多孔膜，设置在第一和第二板之间；
其特征在于，第一板、第二板和多孔膜结合在一起，使多孔膜与多个第一和第二壁合作，限定出第一微通道以及与第一微通道流体连通的第二微通道。
2.如权利要求1所述的整体微结构，其特征在于，所述第一板包含选自玻璃、陶瓷和玻璃-陶瓷的至少一种的材料。
3.如权利要求1或2所述的整体微结构，其特征在于，所述第二板包含选自玻璃、陶瓷和玻璃-陶瓷的至少一种的材料。
4.如上述权利要求中任一项所述的整体微结构，其特征在于，所述膜包括中孔或大孔载体结构。
5.如上述权利要求中任一项所述的整体微结构，其特征在于，所述多孔膜包含大孔或中孔载体结构，所述结构中具有催化或非催化材料。
6.如权利要求5所述的整体微结构，其特征在于，所述催化或非催化材料是微孔
7.如上述权利要求中任一项所述的整体微结构，其特征在于，所述第一板和第二板在板界面上相互连接，使多孔膜被包封在所述整体微结构内。
8.如上述权利要求中任一项所述的整体微结构，其特征在于，所述多孔膜在所述整体微结构的中心部分上延伸，使第一板和第二板相互不接触。
9.如上述权利要求中任一项所述的整体微结构，所述整体微结构还包括与所述膜流体连通的部件，所述部件选自微混合器、热交换器、分离器、流动控制器、传感单元、分析室和监测室中至少一种。
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