JP4427545B2 - 水／アルコール分離用チタニア複合膜とこれの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水/アルコール分離用チタニア複合膜とこれの製造方法に関するものであって、さらに詳細には、シリカキセロゲルとγ−アルミナゾルとで多孔性支持体表面を改質し、前記改質された支持体表面をチタニアゾルでコーティングして、ゾル−ゲル法によりチタニア表面層を形成した後、分離膜の性能最適化及び熱的安定性を目的とし、一定の条件下で乾燥及び焼成して製造されたチタニア複合膜とこれの製造方法に関するものである。
本発明により製造されたチタニア複合膜は、高温安定性及び機械的強度に優れていると共に、チタニア表面層は、親水性に優れ、水/アルコール混合溶液における水透過度及び選択度に優れる特性を有しているため、水/アルコール分離膜として有用である。
水透過性分離膜を製造する一般的な製造方法では、高分子膜を利用した透過蒸発法を適用している。高分子膜を利用した透過蒸発法は、他の分離精製技術に比べ、エネルギー消費が少ないという長所があるが、高分子固有の物性により、膜の適用できる温度に限界があるという致命的な短所を有している。即ち、高分子で製造された水透過性膜の場合、高分子固有の物性により、高温でその分子鎖が流動し、膜が不安定となり、膜の性能に影響を及ぼすため、その適用温度に制限があるという短所がある。これに対し、無機膜は、表面層の物性を最適化するために、焼成過程を経ることにより、熱的耐性を有するようになるため、適用温度の限界は、十分に克服できるものである。
これにより、最近、高分子膜の代わりに無機膜を使用することに対する関心が高まっている。無機膜の製造方法として、ゾル−ゲル法は、比較的簡単な装置と工程から構成され、注目を浴びてきた。無機膜を、高分子膜と比較し、使用に遜色のないようにするためには、無機コーティング層の細孔分布度が均一で、且つ細孔度(microporosity)を高く維持するようにして、透過性能及び分離性能を高める必要がある。無機コーティング層のこのような特性は、コーティング層を形成するゾルの物性から出発するため、粒子が小さくて安定したゾルを合成することが重要であると言える。
本発明において、無機膜の材料として使用しようとするチタニアの場合、シリケートとは違って、水に対する反応性が非常に大きく、その物性を制御することが難しいと知られている[R. R. Bhave, Inorganic membranes: Synthesis, Characteristics andApplications; Ch. 2 (1991), Burggraaf et al., Proceedings of the SecondInternational Conference on Inorganic Membrane (1991) p. 37, A. J. Burggraaf etal., J. Mater. Sci., 27 (1992) 1023-35, M. A. Anderson et al., J. Am. Ceram. Soc., 77 (1994)1939-45]。
したがって、ゾル−ゲル法によりチタニア分離膜を製造するためには、物性と安定性に優れたチタニアゾルを再現性のあるように合成し、薄い層を形成することができなければならない。
本発明者らは、高温の条件でも膜の安定性が維持されて、チタニアの親水特性により、水の透過率及び選択度に優れたチタニア分離膜を製造するために鋭意研究した。その結果、多孔性支持体をシリカキセロゲルとγ−アルミナとで順次表面改質することにより、分離膜の熱的安定性を確保することができて、また、粒子の大きさが小さくて且つ均一な分布を有するチタニアゾルを、含浸−ローリング法によりコーティングして形成したチタニア膜は、親水特性に優れ、水/アルコール混合溶液から水を効果的に分離することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、高温安定性に優れた水/アルコール分離用チタニア複合膜と、これの製造方法を提供することにその目的がある。
本発明は、１）多孔性支持体表面をシリカキセロゲルとγ-アルミナゾルとで順次処理し、支持体表面を改質する過程、２）前記改質表面をチタニアゾルでコーティングし、ゾル−ゲル法によりチタニア表面層を形成する過程、及び３）前記改質及びチタニア表面層が形成された膜を、温度範囲２０〜３０℃及び相対湿度５０〜７０％の条件で乾燥した後、２５０〜４００℃で焼成する過程を含む、水/アルコール分離用チタニア複合膜の製造方法をその特徴とする。
また、本発明は、前記方法により製造されたものであって、１〜２ｎｍの細孔の大きさと、３００〜３５０ｍ２/ｇの比表面積を有して、２５０℃温度条件で測定した水/アルコール混合物に対する水の透過度が２５〜５２０ｇ/ｍ２・ｈであり、水の選択度が１０〜４００である水/アルコール分離用チタニア複合膜をまた他の特徴とする。
以下、本発明によるチタニア複合膜の製造方法を、その工程別にさらに具体的に説明する。
第１の工程は、多孔性支持体表面をシリカキセロゲルとγ-アルミナゾルとで処理し、支持体表面を改質する工程である。
多孔性支持体としては、細孔の大きさが１〜５μｍである金属材質の多孔性支持体を使用するが、具体的には、多孔性ステンレススチール支持体が含まれる。本発明では、前記多孔性支持体の上部にチタニア膜を形成する前に、シリカキセロゲルとγ−アルミナゾルとで改質化する工程を行うことにより、製造された分離膜の高温安定性と機械的強度が向上されるようにした。
１次表面改質化過程では、多孔性支持体の片面に粒子の大きさが８０〜１２０ｎｍであるシリカキセロゲルを敷いて、１００〜３００気圧で圧延加工し、支持体の細孔内にシリカ粒子を浸透させて改質する。シリカ粒子の浸透した支持体は、電気炉で、昇温速度１〜３℃/分として６００〜７００℃で１〜３時間焼成する。
２次表面改質化過程では、前記１次表面改質した支持体表面に、γ−アルミナゾルを含浸−ローリング法によりコーティングして改質する。具体的に説明すると、１次表面改質された多孔性支持体の改質表面を上面にして、その面をγ−アルミナゾルで浸した後、下部側から真空をかけると、ゾル溶液が支持体表面の細孔内に含浸される。その後、支持体表面を浸しているゾル溶液を、ゴムローラーを利用してローリングすることにより、コーティングがなされる。コーティングの終了した膜は、温度２０〜３０℃、相対湿度５０〜７０％の恒温・恒湿室で１０〜１５時間乾燥した後、昇温速度１〜３℃/分として、６００〜７００℃の電気炉で１〜３時間焼成する。
また、１次表面改質剤として使用するシリカキセロゲルは、文献上に提示された既存のシリカゾル合成方法[Brinker and Scherer "Sol-Gel Science" p.273, AcademicPress, 1990]によりシリカゾルを合成して、合成されたシリカゾルの溶媒をロータリーエバポレータ(Rotary evaporator)を利用して除去することにより、シリカキセロゲルを合成して使用する。そして、２次表面改質剤として使用するγ−アルミナゾルは、文献上に提示されたゾル合成方法[K.Kusakabe et al., J. Membr. Sci., 115 (1996) 65-75]により合成して使用する。
第２の工程は、前記改質された支持体表面をチタニアゾルで含浸−ローリング法によりコーティングして、細孔度(microporosity)が大きくて且つ親水性に優れたチタニア表面層を形成する過程である。
この際、物性と安定性に優れたチタニアゾルを再現性のあるように製造することが重要であるが、本発明では、均一なナノ粒子を有するチタニアゾルの合成条件を定め、合成されたゾルが表面層を形成する時に最適の物性を示す条件を定めて、亀裂のないチタニア表面層を形成するようにすることにより、高温における水透過性及び水選択性に優れている複合膜を製造することができた。
チタニアゾルは、チタニウムテトラアルコキシドを水/アルコール/塩酸の混合物内で還流反応して製造する。具体的には、チタニウムテトライソプロポキシド１４．７６ｍｌをエタノール５ｍｌと混合した後、常温で強く攪拌し、蒸留水１００ｍｌを添加した後、さらに常温で３０分間攪拌する。その後、９０℃オイル湯煎にかけて、塩酸１．３３ｍｌを添加し３時間脱アルコール反応した後、冷却機を連結して９時間還流し、常温で冷却して製造する。このような方法により製造されたチタニアゾルは、粒子の大きさが２〜５ｎｍで小さく、均一な大きさ分布を有することができるため、複合膜のミクロ孔の比表面積が大きくて、透過率と分離度を向上させることができる。
そして、チタニア表面層は、前記製造したチタニアゾルを含浸−ローリング法によりコーティングして製造するが、具体的には、チタニアゾルを、改質された支持体上に１分間真空をかけて含浸させた後、ローリングし、温度２５℃及び湿度６０％の条件で２４時間乾燥した後、昇温速度１℃/分として３００℃で２時間焼成し、複合膜を製造する。
また、本発明において、支持体表面を改質するか、またはチタニア表面層を形成するために適用するコーティング法は、含浸−ローリング法(Soaking-Rolling method)であって、これは、熱的安定性を最大限確保するに最も好ましいコーティング法である。このような含浸−ローリング法については、本出願人により出願された大韓民国特許出願第２００２−６０５５４号に詳細に説明されている。
第３の工程は、分離膜の性能最適化と熱的安定性の確保のために、乾燥及び焼成する過程である。
チタニア表面層の形成のためのコーティングが終了した膜は、温度範囲２０〜３０℃及び相対湿度５０〜７０％の条件で乾燥した後、２５０〜３００℃の温度で焼成した。このようなコーティング−乾燥−焼成の過程を２〜１０回繰り返し、本発明の目的とする複合膜を製造した。
上記のような製造方法により製造された複合膜のＢＥＴ分析による等温吸着曲線及び細孔の大きさ分布曲線を図１に示したが、１〜２ｎｍの細孔の大きさと３００〜３５０ｍ２/ｇの比表面積を有することが図１から確認できた。製造された複合膜に対しては、２５０℃の高温条件で水/アルコール混合物に対する透過度及び選択度を測定したが、水の透過度は、２５〜５２０ｇ/ｍ２・ｈの範囲であり、水の選択度は、１０〜４００の範囲であった。
したがって、本発明による製造方法により製造されたチタニア複合膜は、水/アルコール分離膜として有用である。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
実施例：複合膜の製造
(1)支持体表面の改質
厚さが１ｍｍで、面積が５ｃｍ２である多孔性ステンレススチールディスク(Mott Metallurgical Co.)支持体の片面に８０〜１２０ｎｍシリカキセロゲルを敷いて、プレスを利用して２００気圧で圧延加工し、６００℃の電気炉で２時間焼成して、支持体表面を改質した。
(1)支持体表面の改質
厚さが１ｍｍで、面積が５ｃｍ２である多孔性ステンレススチールディスク(Mott Metallurgical Co.)支持体の片面に８０〜１２０ｎｍシリカキセロゲルを敷いて、プレスを利用して２００気圧で圧延加工し、６００℃の電気炉で２時間焼成して、支持体表面を改質した。
その後、シリカキセロゲルにより表面改質された支持体面を、γ−アルミナゾルで含浸−ローリング法により表面改質して、２５℃、相対湿度６０％の恒温・恒湿室で１２時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成した。前記含浸−ローリング、乾燥及び焼成過程を３回繰り返し行った。前記過程において、含浸段階の時間は、３分に固定した。
(2)複合膜の製造
前記改質された多孔性支持体の表面にチタニア表面層を形成した。
前記改質された多孔性支持体の表面にチタニア表面層を形成した。
まず、ナノ粒子を有する安定したチタニアゾルを合成するために、前駆体としては、チタニウムテトライソプロポキシド(TIP)を使用して、エタノールと蒸留水、塩酸を添加した。即ち、ＴＩＰ １４．７６ｍｌ(０．０５ｍｍｏｌ)とエタノール５ｍｌとを混ぜて、常温で５分間強く攪拌した後、蒸留水１００ｍｌを添加し、さらに常温で均一な懸濁がなされるまで攪拌した。これを９０℃のオイル湯煎(oilbath)にかけて、塩酸１．３３ｍｌを加え、約３時間冷却機を連結せずに、水化反応と凝縮反応により生成されるプロパノールを除去する脱アルコールを行って、脱アルコールが終了すると、冷却機を連結して９時間還流した後、常温で冷却して、安定したチタニアゾルを合成した。
合成されたチタニアゾルを７日間熟成した後、前記改質された支持体の表面に含浸−ローリング法によりチタニアゾルをコーティングした。そして、常温で乾燥して、３００℃で焼成した。前記チタニアゾルのコーティング−乾燥−焼成は、５回繰り返し行って、複合膜を製造した。
前記製造方法により製造されたチタニア複合膜のＢＥＴ分析による等温吸着曲線及び細孔の大きさ分布曲線は、図１に示した。
実験例：複合膜の分離性能
前記実施例１で製造されたチタニア複合膜の分離性能は、図２に示した蒸気透過装置を使用して、以下のような方法により測定した。
前記実施例１で製造されたチタニア複合膜の分離性能は、図２に示した蒸気透過装置を使用して、以下のような方法により測定した。
蒸気透過実験条件は、次のようである。膜の有効透過面積は、４．５２ｃｍ２であり、膜の上部では、大気圧下で水/アルコール混合蒸気がアルゴン気体と混合され供給されて、膜の下部では、真空をかけることにより、推進力(driving force)が形成された。
膜の透過度は、膜を通過した溶液の重量(ｇ/ｍ２・ｈ)を測定して決定し、膜の分離選択度は、次の数式１で算出した。
前記数式１で、ＸＨ２Ｏ/ＸＡｌｃｏｈｏｌは、水/アルコールのモル比を示し、ガスクロマトグラフィーを利用して測定したものである。
本実施例では、水/アルコール組成による分離性能を比較するために、水の組成を１０〜９０Ｖｏｌ％に変化させながら、比較的高温の２５０℃で分離実験を行った。ここで、求められた透過度と選択度とを、表１と表２にそれぞれ示した。
以上詳細に説明したように、本発明のチタニア複合膜は、シリカキセロゲルとγ−アルミナゾルとにより表面改質された多孔性支持体の表面に、チタニアゾルを含浸−ローリング法によりコーティングして、チタニア表面層を形成して製造することにより、熱的安定性を十分確保することができて、且つ、チタニア固有の親水特性を維持することができて、２５０℃の高温においても、水に対する透過度及び選択度に優れている分離膜を製造することができた。
本発明のチタニア複合膜は、既存の高分子分離膜に比べ、熱的安定性に優れており、水透過性分離膜の応用温度範囲を広く確保することができて、分離性能においても、既存の高分子分離膜に比べ透過性能が劣らない、優れた分離特性を有している。
１ ガスシリンダー
２ ボールバルブ
３ チェックバルブ
４ シリンジポンプ
５ 熱供給装置
６ 透過セル
７ メンブレイン
８ 温度調節装置
９ 冷却トラップ
１０ ガスクロマトグラフィー
１１ 真空ポンプ
２ ボールバルブ
３ チェックバルブ
４ シリンジポンプ
５ 熱供給装置
６ 透過セル
７ メンブレイン
８ 温度調節装置
９ 冷却トラップ
１０ ガスクロマトグラフィー
１１ 真空ポンプ
Claims (8)
- 多孔性支持体表面をシリカキセロゲルとγ−アルミナゾルとで順次処理し、支持体表面を改質する過程、
前記改質表面をチタニアゾルでコーティングし、ゾル−ゲル法によりチタニア表面層を形成する過程、及び
前記改質及びチタニア表面層が形成された膜を、温度範囲２０〜３０℃及び相対湿度５０〜７０％の条件で乾燥した後、２５０〜４００℃で焼成する過程、
を含むことを特徴とする、水／アルコール分離用チタニア複合膜の製造方法。 - 前記多孔性支持体は、１〜５μｍの細孔を有する多孔性金属支持体であることを特徴とする、請求項１に記載の水／アルコール分離用チタニア複合膜の製造方法。
- 前記支持体の表面改質過程は、シリカキセロゲル（ｘｅｒｏｇｅｌ）で支持体表面を圧延加工する１次表面改質の後、γ−アルミナを利用し、含浸−ローリング法により２次表面改質する過程から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の水／アルコール分離用チタニア複合膜の製造方法。
- 前記チタニアゾルは、チタニウムテトラアルコキシドを水、アルコール及び塩酸の混合物内で還流反応して製造することを特徴とする、請求項１に記載の水／アルコール分離用チタニア複合膜の製造方法。
- 前記チタニアゾルを含浸−ローリング法によりコーティングしてチタニアコーティング層を形成することを特徴とする、請求項１に記載の水／アルコール分離用チタニア複合膜の製造方法。
- 多孔性支持体、前記多孔性支持体をシリカキセロゲルとγ―アルミナゾルとで順次的に表面改質することにより前記多孔性支持体上に形成された表面改質層、及び前記表面改質層上にコーティングされたチタニア表面層を含む水/アルコール分離用チタニア複合膜。
- 前記多孔性支持体は１〜５μｍの細孔を有する多孔性金属支持体であることを特徴とする、請求項６に記載の水/アルコール分離用チタニア複合膜。
- 前記多孔性金属支持体は多孔性ステンレススチール支持体であることを特徴とする、請求項７に記載の水/アルコール分離用チタニア複合膜。
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