JP2972876B1 - 気相におけるアルコール蒸気阻止膜 - Google Patents
気相におけるアルコール蒸気阻止膜Info
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Abstract
【要約】
【課題】 気相においてアルコール蒸気を効率よく阻止
できる無機のアルコール蒸気阻止膜を提供する。 【解決手段】１．無機多孔体の表面に化学蒸着法により
シリカ、チタニアまたはジルコニアを堆積してなる無機
多孔膜からなるアルコール蒸気阻止膜。 ２．シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、四塩
化チタン、四塩化ケイ素および四塩化ジルコニウムから
なる群より選択される少なくとも１種と酸素とを用い
て、無機多孔体の表面に化学蒸着法によりシリカ、チタ
ニアまたはジルコニアを堆積することを特徴とする上記
項１に記載のアルコール蒸気阻止膜の製造方法。
できる無機のアルコール蒸気阻止膜を提供する。 【解決手段】１．無機多孔体の表面に化学蒸着法により
シリカ、チタニアまたはジルコニアを堆積してなる無機
多孔膜からなるアルコール蒸気阻止膜。 ２．シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、四塩
化チタン、四塩化ケイ素および四塩化ジルコニウムから
なる群より選択される少なくとも１種と酸素とを用い
て、無機多孔体の表面に化学蒸着法によりシリカ、チタ
ニアまたはジルコニアを堆積することを特徴とする上記
項１に記載のアルコール蒸気阻止膜の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気相におけるアル
コール蒸気の阻止膜に関する。
コール蒸気の阻止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】アルコー
ル−水系などの溶液系（液相）におけるアルコールの分
離は、これまでにパーベーパレーション等の方法で試み
られ、液相におけるアルコール分離膜が開発されてい
る。しかしながら、アルコールが気体となるアルコール
の沸点以上の温度でのアルコール−水素系などの気相系
におけるアルコール蒸気の分離膜は、これまでにほとん
ど報告がない。
ル−水系などの溶液系（液相）におけるアルコールの分
離は、これまでにパーベーパレーション等の方法で試み
られ、液相におけるアルコール分離膜が開発されてい
る。しかしながら、アルコールが気体となるアルコール
の沸点以上の温度でのアルコール−水素系などの気相系
におけるアルコール蒸気の分離膜は、これまでにほとん
ど報告がない。
【０００３】気相系におけるアルコール蒸気の阻止は、
例えば、アルコール分解などにおいて反応物としてアル
コールが消費されるような反応などで、非平衡型反応器
を用いる場合に非常に有効であると考えられる。これら
の反応は、１００℃以上で行われるので、従来の有機膜
では耐熱性の点で難しく、高いアルコール阻止能を有す
る無機膜が必要である。
例えば、アルコール分解などにおいて反応物としてアル
コールが消費されるような反応などで、非平衡型反応器
を用いる場合に非常に有効であると考えられる。これら
の反応は、１００℃以上で行われるので、従来の有機膜
では耐熱性の点で難しく、高いアルコール阻止能を有す
る無機膜が必要である。
【０００４】本発明は、気相においてアルコール蒸気を
効率よく阻止できる無機のアルコール蒸気阻止膜を提供
することを主な目的とする。
効率よく阻止できる無機のアルコール蒸気阻止膜を提供
することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために研究を重ねた結果、無機多孔体の表面を
特定の方法で修飾することにより、優れたアルコール蒸
気阻止能が付与されることを見出し、本発明を完成する
に至った。
達成するために研究を重ねた結果、無機多孔体の表面を
特定の方法で修飾することにより、優れたアルコール蒸
気阻止能が付与されることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００６】すなわち、本発明は、下記のアルコール蒸
気阻止膜およびその製造方法を提供するものである。
気阻止膜およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】１． 無機多孔体の表面に化学蒸着法によ
りシリカ、チタニアまたはジルコニアを堆積してなる平
均細孔径が０．３〜０．５ｎｍの無機多孔膜からなるア
ルコール蒸気阻止膜。
りシリカ、チタニアまたはジルコニアを堆積してなる平
均細孔径が０．３〜０．５ｎｍの無機多孔膜からなるア
ルコール蒸気阻止膜。
【０００８】２． シリコンアルコキシド、チタンアル
コキシド、四塩化チタン、四塩化ケイ素および四塩化ジ
ルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種と
酸素とを用いて、無機多孔体の表面に化学蒸着法により
シリカ、チタニアまたはジルコニアを堆積することを特
徴とする上記項１に記載のアルコール蒸気阻止膜の製造
方法。
コキシド、四塩化チタン、四塩化ケイ素および四塩化ジ
ルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種と
酸素とを用いて、無機多孔体の表面に化学蒸着法により
シリカ、チタニアまたはジルコニアを堆積することを特
徴とする上記項１に記載のアルコール蒸気阻止膜の製造
方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、無機多孔体に化学蒸着
（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法を用いて表
面修飾（表面改質）を行うことによりアルコール蒸気阻
止能を付与することを特徴とするものである。
（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法を用いて表
面修飾（表面改質）を行うことによりアルコール蒸気阻
止能を付与することを特徴とするものである。
【００１０】無機多孔体の表面を修飾するには、一定温
度に保った反応容器（反応炉）内に無機多孔体を設置
し、これに、酸素およびシリコンアルコキシド、チタン
アルコキシド、四塩化チタン、四塩化ケイ素、四塩化ジ
ルコニウムなどをキャリアーガスで導入し、化学蒸着を
行ってシリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタ
ン）またはジルコニア（二酸化ジルコニウム）を無機多
孔体上に堆積（凝着）する。
度に保った反応容器（反応炉）内に無機多孔体を設置
し、これに、酸素およびシリコンアルコキシド、チタン
アルコキシド、四塩化チタン、四塩化ケイ素、四塩化ジ
ルコニウムなどをキャリアーガスで導入し、化学蒸着を
行ってシリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタ
ン）またはジルコニア（二酸化ジルコニウム）を無機多
孔体上に堆積（凝着）する。
【００１１】本発明における無機多孔体の材質として
は、特に限定されるものではないが、シリカ系セラミッ
クス、シリカ系ガラス、アルミナ系セラミックス、チタ
ニア系セラミックス、ジルコニア系セラミックスなどが
挙げられる。無機多孔体における細孔径は、特に限定さ
れないが、平均細孔径として、通常１ｎｍ〜１μｍ程度
であるのが好ましく、４ｎｍ〜０．２μｍ程度であるの
がより好ましい。また、無機多孔体の厚さは、特に限定
されないが、通常１００μｍ〜５ｍｍ程度であるのが好
ましく、５００μｍ〜２ｍｍ程度であるのがより好まし
い。
は、特に限定されるものではないが、シリカ系セラミッ
クス、シリカ系ガラス、アルミナ系セラミックス、チタ
ニア系セラミックス、ジルコニア系セラミックスなどが
挙げられる。無機多孔体における細孔径は、特に限定さ
れないが、平均細孔径として、通常１ｎｍ〜１μｍ程度
であるのが好ましく、４ｎｍ〜０．２μｍ程度であるの
がより好ましい。また、無機多孔体の厚さは、特に限定
されないが、通常１００μｍ〜５ｍｍ程度であるのが好
ましく、５００μｍ〜２ｍｍ程度であるのがより好まし
い。
【００１２】本発明におけるシリコンアルコキシドとし
ては、特に限定されるものではないが、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメチル
シリケート、テトラエチルシリケートなどが例示され
る。
ては、特に限定されるものではないが、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメチル
シリケート、テトラエチルシリケートなどが例示され
る。
【００１３】本発明におけるチタンアルコキシドとして
は、特に限定されるものではないが、チタニウムテトラ
ブトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウ
ムテトライソプロポキシドなどが例示される。
は、特に限定されるものではないが、チタニウムテトラ
ブトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウ
ムテトライソプロポキシドなどが例示される。
【００１４】原料としてシリコンアルコキシド、四塩化
ケイ素を用いると、無機多孔体上にシリカが堆積し、チ
タンアルコキシド、四塩化チタンを用いると、チタニア
が堆積し、四塩化ジルコニウムを用いると、ジルコニア
が堆積する。
ケイ素を用いると、無機多孔体上にシリカが堆積し、チ
タンアルコキシド、四塩化チタンを用いると、チタニア
が堆積し、四塩化ジルコニウムを用いると、ジルコニア
が堆積する。
【００１５】本発明におけるキャリアーガスとしては、
特に限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガ
ス、ヘリウムガスなどが例示される。
特に限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガ
ス、ヘリウムガスなどが例示される。
【００１６】シリコンアルコキシド、チタンアルコキシ
ド、四塩化チタン、四塩化ケイ素、四塩化ジルコニウム
などの原料は、キャリアーガスと濃度０．０１〜１％程
度となるように混合して反応炉内に導入する。原料とキ
ャリアーガスとの混合ガスは、５０〜５００ｍｌ／ｍｉ
ｎ程度で反応炉内に導入する。
ド、四塩化チタン、四塩化ケイ素、四塩化ジルコニウム
などの原料は、キャリアーガスと濃度０．０１〜１％程
度となるように混合して反応炉内に導入する。原料とキ
ャリアーガスとの混合ガスは、５０〜５００ｍｌ／ｍｉ
ｎ程度で反応炉内に導入する。
【００１７】他方の原料ガスである酸素ガスは、５００
〜５０００ｍｌ／ｍｉｎ程度で反応炉内に導入する。
〜５０００ｍｌ／ｍｉｎ程度で反応炉内に導入する。
【００１８】反応炉内の温度は、通常２００〜９００℃
程度であるのが好ましく、３００〜８００℃程度である
のがより好ましい。
程度であるのが好ましく、３００〜８００℃程度である
のがより好ましい。
【００１９】化学蒸着の反応時間は、通常３０分〜１０
時間程度であるのが好ましく、１〜５時間程度であるの
がより好ましい。
時間程度であるのが好ましく、１〜５時間程度であるの
がより好ましい。
【００２０】反応炉内の圧力は、特に限定されず、大気
圧で化学蒸着を行うことができる。
圧で化学蒸着を行うことができる。
【００２１】また、反応生成物であるシリカ、チタニア
またはジルコニアが優先的に無機多孔体の細孔近傍に堆
積するように、無機多孔体内を排気するのが好ましい。
すなわち、例えば、無機多孔体が管状膜の場合には、管
内を真空ポンプなどにより排気することにより、管状膜
の外表面の細孔近傍にシリカ、チタニアまたはジルコニ
アが優先的に堆積する。
またはジルコニアが優先的に無機多孔体の細孔近傍に堆
積するように、無機多孔体内を排気するのが好ましい。
すなわち、例えば、無機多孔体が管状膜の場合には、管
内を真空ポンプなどにより排気することにより、管状膜
の外表面の細孔近傍にシリカ、チタニアまたはジルコニ
アが優先的に堆積する。
【００２２】以上のように、無機多孔体上に堆積したシ
リカ、チタニアまたはジルコニアによって無機多孔体の
細孔部の表面が改質され、アルコール蒸気阻止能を有す
る無機多孔膜が得られる。この表面改質した無機多孔膜
の平均細孔径は、０．３〜０．５ｎｍ程度と従来の無機
多孔膜よりも小さく、アルコール分子が進入することが
困難であると推測される。そのため、細孔入り口で選択
的にアルコール分子の透過が阻害され、水素、一酸化炭
素などの小さい気体分子よりもアルコールの透過性が低
くなり、分子ふるい能を示す。例えば、水素−メタノー
ルの２００℃での分離において、その透過係数比（ＰH2
／ＰMeOH）が５０〜２００程度で、一酸化炭素−メタノ
ールの２００℃での分離において、その透過係数比（Ｐ
CO／ＰMeOH）が５〜１０程度であり、高いメタノール蒸
気阻止能を示す。
リカ、チタニアまたはジルコニアによって無機多孔体の
細孔部の表面が改質され、アルコール蒸気阻止能を有す
る無機多孔膜が得られる。この表面改質した無機多孔膜
の平均細孔径は、０．３〜０．５ｎｍ程度と従来の無機
多孔膜よりも小さく、アルコール分子が進入することが
困難であると推測される。そのため、細孔入り口で選択
的にアルコール分子の透過が阻害され、水素、一酸化炭
素などの小さい気体分子よりもアルコールの透過性が低
くなり、分子ふるい能を示す。例えば、水素−メタノー
ルの２００℃での分離において、その透過係数比（ＰH2
／ＰMeOH）が５０〜２００程度で、一酸化炭素−メタノ
ールの２００℃での分離において、その透過係数比（Ｐ
CO／ＰMeOH）が５〜１０程度であり、高いメタノール蒸
気阻止能を示す。
【００２３】上記のようにして得られた無機多孔膜は、
無機多孔体上にシリカ、チタニアまたはジルコニアが堆
積した複合材料として使用することが可能であり、無機
多孔体が基板としての機能を発揮する。
無機多孔体上にシリカ、チタニアまたはジルコニアが堆
積した複合材料として使用することが可能であり、無機
多孔体が基板としての機能を発揮する。
【００２４】無機多孔体の表面にチタニアまたはジルコ
ニアを堆積してなる無機多孔膜は、シリカを堆積してな
る無機多孔膜に比べて、飛躍的に耐水蒸気性が優れてい
る。
ニアを堆積してなる無機多孔膜は、シリカを堆積してな
る無機多孔膜に比べて、飛躍的に耐水蒸気性が優れてい
る。
【００２５】本発明のアルコール蒸気阻止膜を用いて阻
止するのに好ましいアルコール蒸気としては、メタノー
ル蒸気、エタノール蒸気、プロパノール蒸気などの炭素
数１以上のアルコールの蒸気が挙げられる。
止するのに好ましいアルコール蒸気としては、メタノー
ル蒸気、エタノール蒸気、プロパノール蒸気などの炭素
数１以上のアルコールの蒸気が挙げられる。
【００２６】本発明のアルコール蒸気阻止膜の使用方法
としては、以下のようなものが挙げられる。
としては、以下のようなものが挙げられる。
【００２７】(1) アルコール分解反応における非平衡型
反応器に使用 例えば、メタノールにおいては以下のような反応が起こ
る。
反応器に使用 例えば、メタノールにおいては以下のような反応が起こ
る。
【００２８】
【化１】
【００２９】この際に、本発明のアルコール蒸気阻止膜
を用いて、メタノールを阻止しつつ、反応生成物である
水素と一酸化炭素を反応系外へ選択的に透過させること
により、反応の平衡が右へと移動し、その効果により、
メタノールの分解がより促進される。これにより、省エ
ネルギーで、かつ高い分解効率でメタノールを処理でき
る。
を用いて、メタノールを阻止しつつ、反応生成物である
水素と一酸化炭素を反応系外へ選択的に透過させること
により、反応の平衡が右へと移動し、その効果により、
メタノールの分解がより促進される。これにより、省エ
ネルギーで、かつ高い分解効率でメタノールを処理でき
る。
【００３０】(2) アルコールと共沸混合物を形成するも
のの分離に使用 例えば、通常の蒸留では分離できない水−エタノールの
共沸混合物からの水とエタノールの分離に使用する。従
来は特殊な蒸留法を用いて分離しているが、本発明のア
ルコール蒸気阻止膜を用いると、分離操作が単純化され
る。
のの分離に使用 例えば、通常の蒸留では分離できない水−エタノールの
共沸混合物からの水とエタノールの分離に使用する。従
来は特殊な蒸留法を用いて分離しているが、本発明のア
ルコール蒸気阻止膜を用いると、分離操作が単純化され
る。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
ころをより一層明確にする。
【００３２】なお、以下の実施例におけるアルコール蒸
気阻止膜の製造は、図１に示す膜モジュールを用いて図
２に示す化学蒸着装置により行った。
気阻止膜の製造は、図１に示す膜モジュールを用いて図
２に示す化学蒸着装置により行った。
【００３３】膜モジュールは、図１に示すように、無機
多孔体である多孔質ガラス管状膜（外径５ｍｍ、内径４
ｍｍ、長さ１００ｍｍ、平均細孔径４ｎｍ）の一端を溶
封し、他端側に外径８ｍｍの石英管を融着することによ
り作製した。
多孔体である多孔質ガラス管状膜（外径５ｍｍ、内径４
ｍｍ、長さ１００ｍｍ、平均細孔径４ｎｍ）の一端を溶
封し、他端側に外径８ｍｍの石英管を融着することによ
り作製した。
【００３４】作製した膜モジュールを図２に示す化学蒸
着装置の反応炉（電気炉）内に設置し、膜モジュールの
石英管側から真空ポンプにより吸引して多孔質ガラス管
状膜内を排気した。原料である金属アルコキシド（シリ
コンアルコキシド、チタンアルコキシド）、四塩化チタ
ン、四塩化ケイ素または四塩化ジルコニウムに、キャリ
アーガスである窒素ガスを吹き込んで混合ガスを発生さ
せ、この混合ガスを電気炉内に導入した。一方、他の反
応ガスである酸素ガスも電気炉内に導入し、電気炉内で
多孔質ガラス管状膜の表面に化学蒸着を行わせ、無機多
孔膜を形成した。
着装置の反応炉（電気炉）内に設置し、膜モジュールの
石英管側から真空ポンプにより吸引して多孔質ガラス管
状膜内を排気した。原料である金属アルコキシド（シリ
コンアルコキシド、チタンアルコキシド）、四塩化チタ
ン、四塩化ケイ素または四塩化ジルコニウムに、キャリ
アーガスである窒素ガスを吹き込んで混合ガスを発生さ
せ、この混合ガスを電気炉内に導入した。一方、他の反
応ガスである酸素ガスも電気炉内に導入し、電気炉内で
多孔質ガラス管状膜の表面に化学蒸着を行わせ、無機多
孔膜を形成した。
【００３５】なお、以下の実施例における水素−メタノ
ールまたは一酸化炭素−メタノールの透過性試験は、図
３に示す装置により水素−メタノールまたは一酸化炭素
−メタノールの混合ガスを用いて行った。混合ガスは、
メタノールを気化し、装置下部で水素または一酸化炭素
と混合することにより作製した。このような水素−メタ
ノールまたは一酸化炭素−メタノールの混合ガスを装置
下部から導入し、アルコール蒸気阻止膜を透過したガス
と未透過のガスの組成をガスクロマトグラフを用いて測
定し、透過係数比を算出した。
ールまたは一酸化炭素−メタノールの透過性試験は、図
３に示す装置により水素−メタノールまたは一酸化炭素
−メタノールの混合ガスを用いて行った。混合ガスは、
メタノールを気化し、装置下部で水素または一酸化炭素
と混合することにより作製した。このような水素−メタ
ノールまたは一酸化炭素−メタノールの混合ガスを装置
下部から導入し、アルコール蒸気阻止膜を透過したガス
と未透過のガスの組成をガスクロマトグラフを用いて測
定し、透過係数比を算出した。
【００３６】実施例１ 上記のようにして作製した膜モジュールを図２に示す化
学蒸着装置の電気炉内に設置し、反応ガスとして酸素を
２０００ｍｌ／ｍｉｎ、テトラエチルシリケート（ＴＥ
ＯＳ）と窒素との混合ガス（ＴＥＯＳの濃度０．１６
％）を２００ｍｌ／ｍｉｎで導入し、化学蒸着を４５０
℃で３時間行った。この際、反応生成物であるシリカが
優先的に多孔質ガラス管状膜の細孔近傍に堆積するよう
に、多孔質ガラス管状膜内を排気した。得られた無機多
孔膜は、均質で透明であった。
学蒸着装置の電気炉内に設置し、反応ガスとして酸素を
２０００ｍｌ／ｍｉｎ、テトラエチルシリケート（ＴＥ
ＯＳ）と窒素との混合ガス（ＴＥＯＳの濃度０．１６
％）を２００ｍｌ／ｍｉｎで導入し、化学蒸着を４５０
℃で３時間行った。この際、反応生成物であるシリカが
優先的に多孔質ガラス管状膜の細孔近傍に堆積するよう
に、多孔質ガラス管状膜内を排気した。得られた無機多
孔膜は、均質で透明であった。
【００３７】この無機多孔膜による１００℃での水素−
メタノールおよび一酸化炭素−メタノールの分離におけ
る透過係数比（ＰH2／ＰMeOH、ＰCO／ＰMeOH）は、それ
ぞれ５２、５.６であり、２００℃においてはそれぞれ
２０２、１１であった。なお、ＭｅＯＨはＣＨ3ＯＨを
意味する。
メタノールおよび一酸化炭素−メタノールの分離におけ
る透過係数比（ＰH2／ＰMeOH、ＰCO／ＰMeOH）は、それ
ぞれ５２、５.６であり、２００℃においてはそれぞれ
２０２、１１であった。なお、ＭｅＯＨはＣＨ3ＯＨを
意味する。
【００３８】また、この無機多孔膜による１００℃での
水素−エタノールおよび一酸化炭素−エタノールの分離
における透過係数比（ＰH2／ＰEtOH、ＰCO／ＰEtOH）
は、それぞれ９７、１２であり、２００℃においてはそ
れぞれ４１１、２８であり、メタノールの場合よりも高
い値であった。ＥｔＯＨはＣ2Ｈ5ＯＨを意味する。な
お、測定に用いた装置は、メタノールの場合と同様のも
のであり、メタノールの代わりにエタノールを用いて行
った。
水素−エタノールおよび一酸化炭素−エタノールの分離
における透過係数比（ＰH2／ＰEtOH、ＰCO／ＰEtOH）
は、それぞれ９７、１２であり、２００℃においてはそ
れぞれ４１１、２８であり、メタノールの場合よりも高
い値であった。ＥｔＯＨはＣ2Ｈ5ＯＨを意味する。な
お、測定に用いた装置は、メタノールの場合と同様のも
のであり、メタノールの代わりにエタノールを用いて行
った。
【００３９】以上のように、優れたアルコール蒸気阻止
能を示すアルコール蒸気阻止膜が得られた。
能を示すアルコール蒸気阻止膜が得られた。
【００４０】実施例２ 実施例１で使用したのと同様の膜モジュールを図２に示
す化学蒸着装置の電気炉内に設置し、反応ガスとして酸
素を２０００ｍｌ／ｍｉｎ、テトラメチルシリケート
（ＴＭＯＳ）と窒素との混合ガス（ＴＭＯＳの濃度０．
１６％）を２００ｍｌ／ｍｉｎで導入し、化学蒸着を４
５０℃で３時間行った。この際、反応生成物であるシリ
カが優先的に多孔質ガラス管状膜の細孔近傍に堆積する
ように、多孔質ガラス管状膜内を排気した。得られた無
機多孔膜は、均質で透明であった。
す化学蒸着装置の電気炉内に設置し、反応ガスとして酸
素を２０００ｍｌ／ｍｉｎ、テトラメチルシリケート
（ＴＭＯＳ）と窒素との混合ガス（ＴＭＯＳの濃度０．
１６％）を２００ｍｌ／ｍｉｎで導入し、化学蒸着を４
５０℃で３時間行った。この際、反応生成物であるシリ
カが優先的に多孔質ガラス管状膜の細孔近傍に堆積する
ように、多孔質ガラス管状膜内を排気した。得られた無
機多孔膜は、均質で透明であった。
【００４１】この無機多孔膜による１００℃での水素−
メタノールおよび一酸化炭素−メタノールの分離におけ
る透過係数比（ＰH2／ＰMeOH、ＰCO／ＰMeOH）は、それ
ぞれ４５、３.８であり、２００℃においてはそれぞれ
８６、７.４であった。
メタノールおよび一酸化炭素−メタノールの分離におけ
る透過係数比（ＰH2／ＰMeOH、ＰCO／ＰMeOH）は、それ
ぞれ４５、３.８であり、２００℃においてはそれぞれ
８６、７.４であった。
【００４２】このように、優れたアルコール蒸気阻止能
を示すアルコール蒸気阻止膜が得られた。
を示すアルコール蒸気阻止膜が得られた。
【００４３】実施例３ 実施例１で使用したのと同様の膜モジュールを図２に示
す化学蒸着装置の電気炉内に設置し、反応ガスとして酸
素を２０００ｍｌ／ｍｉｎ、チタニウムテトライソプロ
ポキシドと窒素との混合ガス（チタニウムテトライソプ
ロポキシドの濃度０．１６％）を２００ｍｌ／ｍｉｎで
導入し、化学蒸着を３５０℃で３時間行った。この際、
反応生成物であるチタニアが優先的に多孔質ガラス管状
膜の細孔近傍に堆積するように、多孔質ガラス管状膜内
を排気した。得られた無機多孔膜は、均質で透明であっ
た。
す化学蒸着装置の電気炉内に設置し、反応ガスとして酸
素を２０００ｍｌ／ｍｉｎ、チタニウムテトライソプロ
ポキシドと窒素との混合ガス（チタニウムテトライソプ
ロポキシドの濃度０．１６％）を２００ｍｌ／ｍｉｎで
導入し、化学蒸着を３５０℃で３時間行った。この際、
反応生成物であるチタニアが優先的に多孔質ガラス管状
膜の細孔近傍に堆積するように、多孔質ガラス管状膜内
を排気した。得られた無機多孔膜は、均質で透明であっ
た。
【００４４】この無機多孔膜による１００℃での水素−
メタノールおよび一酸化炭素−メタノールの分離におけ
る透過係数比（ＰH2／ＰMeOH、ＰCO／ＰMeOH）は、それ
ぞれ３６、２.７であり、２００℃においてはそれぞれ
６７、５.３であった。
メタノールおよび一酸化炭素−メタノールの分離におけ
る透過係数比（ＰH2／ＰMeOH、ＰCO／ＰMeOH）は、それ
ぞれ３６、２.７であり、２００℃においてはそれぞれ
６７、５.３であった。
【００４５】このように、優れたアルコール蒸気阻止能
を示すアルコール蒸気阻止膜が得られた。
を示すアルコール蒸気阻止膜が得られた。
【００４６】実施例４ 実施例１で使用したのと同様の膜モジュールを図２に示
す化学蒸着装置の電気炉内に設置し、反応ガスとして酸
素を２０００ｍｌ／ｍｉｎ、四塩化ジルコニウムと窒素
との混合ガス（四塩化ジルコニウムの濃度０．１６％）
を２００ｍｌ／ｍｉｎで導入し、化学蒸着を５５０℃で
３時間行った。この際、反応生成物であるジルコニアが
優先的に多孔質ガラス管状膜の細孔近傍に堆積するよう
に、多孔質ガラス管状膜内を排気した。得られた無機多
孔膜は、均質で透明であった。
す化学蒸着装置の電気炉内に設置し、反応ガスとして酸
素を２０００ｍｌ／ｍｉｎ、四塩化ジルコニウムと窒素
との混合ガス（四塩化ジルコニウムの濃度０．１６％）
を２００ｍｌ／ｍｉｎで導入し、化学蒸着を５５０℃で
３時間行った。この際、反応生成物であるジルコニアが
優先的に多孔質ガラス管状膜の細孔近傍に堆積するよう
に、多孔質ガラス管状膜内を排気した。得られた無機多
孔膜は、均質で透明であった。
【００４７】この無機多孔膜による１００℃での水素−
メタノールおよび一酸化炭素−メタノールの分離におけ
る透過係数比（ＰH2／ＰMeOH、ＰCO／ＰMeOH）は、それ
ぞれ３３、２.２であり、２００℃においてはそれぞれ
５８、４.８であった。
メタノールおよび一酸化炭素−メタノールの分離におけ
る透過係数比（ＰH2／ＰMeOH、ＰCO／ＰMeOH）は、それ
ぞれ３３、２.２であり、２００℃においてはそれぞれ
５８、４.８であった。
【００４８】このように、優れたアルコール蒸気阻止能
を示すアルコール蒸気阻止膜が得られた。
を示すアルコール蒸気阻止膜が得られた。
【００４９】実施例１（シリカ堆積）、実施例３（チタ
ニア堆積）、実施例４（ジルコニア堆積）で得られた無
機多孔膜について、水蒸気を１０％含む水素−窒素の混
合ガスを導入し、窒素に対する水素の透過係数比（ＰH2
／ＰN2）の２００℃における経時変化を測定した。結果
を図４に示す。図４から明らかなように、チタニアが堆
積した無機多孔膜およびジルコニアが堆積した無機多孔
膜は、透過係数比（ＰH2／ＰN2）がほとんど変化せず、
シリカが堆積した無機多孔膜に比べて、飛躍的に耐水蒸
気性が優れている。
ニア堆積）、実施例４（ジルコニア堆積）で得られた無
機多孔膜について、水蒸気を１０％含む水素−窒素の混
合ガスを導入し、窒素に対する水素の透過係数比（ＰH2
／ＰN2）の２００℃における経時変化を測定した。結果
を図４に示す。図４から明らかなように、チタニアが堆
積した無機多孔膜およびジルコニアが堆積した無機多孔
膜は、透過係数比（ＰH2／ＰN2）がほとんど変化せず、
シリカが堆積した無機多孔膜に比べて、飛躍的に耐水蒸
気性が優れている。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。
果が達成される。
【００５１】（１）本発明によるアルコール蒸気阻止膜
は、気相におけるアルコール蒸気の阻止性能が極めて優
れている。例えば、水素−メタノールの２００℃での分
離において、従来の気体分離膜の透過係数比（ＰH2／Ｐ
MeOH）が４程度であるのに対し、本発明によるアルコー
ル蒸気阻止膜のそれは５０〜２００程度であり、一酸化
炭素−メタノールの２００℃での分離において、従来の
気体分離膜の透過係数比（ＰCO／ＰMeOH）が１程度であ
るのに対し、本発明によるアルコール蒸気阻止膜のそれ
は５〜１０程度である。
は、気相におけるアルコール蒸気の阻止性能が極めて優
れている。例えば、水素−メタノールの２００℃での分
離において、従来の気体分離膜の透過係数比（ＰH2／Ｐ
MeOH）が４程度であるのに対し、本発明によるアルコー
ル蒸気阻止膜のそれは５０〜２００程度であり、一酸化
炭素−メタノールの２００℃での分離において、従来の
気体分離膜の透過係数比（ＰCO／ＰMeOH）が１程度であ
るのに対し、本発明によるアルコール蒸気阻止膜のそれ
は５〜１０程度である。
【００５２】（２）本発明によるアルコール蒸気阻止膜
は、炭素−炭素結合からなる高分子系気体分離膜に比し
て、耐熱性に優れている。
は、炭素−炭素結合からなる高分子系気体分離膜に比し
て、耐熱性に優れている。
【図１】実施例で使用した膜モジュールを示す図であ
る。
る。
【図２】化学蒸着装置の概略図である。
【図３】透過性試験装置の概略図である。
【図４】窒素に対する水素の透過係数比（ＰH2／ＰN2）
の２００℃における経時変化を示す図である。
の２００℃における経時変化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 61/00 - 71/82 510 B01D 53/22
Claims (2)
- 【請求項１】 無機多孔体の表面に化学蒸着法によりシ
リカ、チタニアまたはジルコニアを堆積してなる平均細
孔径が０．３〜０．５ｎｍの無機多孔膜からなるアルコ
ール蒸気阻止膜。 - 【請求項２】 シリコンアルコキシド、チタンアルコキ
シド、四塩化チタン、四塩化ケイ素および四塩化ジルコ
ニウムからなる群より選択される少なくとも１種と酸素
とを用いて、無機多孔体の表面に化学蒸着法によりシリ
カ、チタニアまたはジルコニアを堆積することを特徴と
する請求項１に記載のアルコール蒸気阻止膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18690798A JP2972876B1 (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | 気相におけるアルコール蒸気阻止膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18690798A JP2972876B1 (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | 気相におけるアルコール蒸気阻止膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2972876B1 true JP2972876B1 (ja) | 1999-11-08 |
| JP2000000444A JP2000000444A (ja) | 2000-01-07 |
Family
ID=16196779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18690798A Expired - Lifetime JP2972876B1 (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | 気相におけるアルコール蒸気阻止膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2972876B1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100534013B1 (ko) * | 2003-09-04 | 2005-12-07 | 한국화학연구원 | 물/알코올 분리용 타이타니아 복합막과 이의 제조방법 |
| JP2005254161A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Shinichi Nakao | 水素分離膜およびその製造方法 |
| DE102004046310A1 (de) | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Vorrichtung zur Gasseparation sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung |
| JP2006239663A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Noritake Co Ltd | 水素ガス分離膜の製造方法 |
| JP2007061752A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | 化学物質識別膜の製造方法 |
| JP5294229B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2013-09-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 化学気相析出法を用いた水素透過膜製造装置 |
| JP5757186B2 (ja) * | 2011-07-25 | 2015-07-29 | 住友電気工業株式会社 | 流体分離材料及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-06-16 JP JP18690798A patent/JP2972876B1/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000000444A (ja) | 2000-01-07 |
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| S533 | Written request for registration of change of name |
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