JPH05254805A - 無機超薄膜の製造方法 - Google Patents
無機超薄膜の製造方法Info
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- C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/10—Specific pressure applied
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
- C04B2111/00801—Membranes; Diaphragms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【構成】 平均孔径約５０nm以下の多孔性アルミナ支持
体の、ランタンでドープしたアルミナ表面層に付着した
≦０.５μｍ厚さのイットリアで安定化されたジルコニ
ア（ＹＳＺ）からなる無機超薄膜を製造する方法。 【効果】 この方法により形成される無機薄膜は通常知
られる薄膜より酸素流速に優れ、そして酸素含有気体混
合物から酸素を分離する方法を含む多くの使用に適し、
また炭化水素をその相当する酸化生成物に一部酸化させ
る。
体の、ランタンでドープしたアルミナ表面層に付着した
≦０.５μｍ厚さのイットリアで安定化されたジルコニ
ア（ＹＳＺ）からなる無機超薄膜を製造する方法。 【効果】 この方法により形成される無機薄膜は通常知
られる薄膜より酸素流速に優れ、そして酸素含有気体混
合物から酸素を分離する方法を含む多くの使用に適し、
また炭化水素をその相当する酸化生成物に一部酸化させ
る。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、酸素を含む気体状混合物から酸
素を分離するための方法、炭化水素をその相当する酸化
生成物に酸化するための方法のような各種の応用に有用
な、無機超薄膜を製造するための方法である。適当な無
機薄膜は、多孔性アルミナ基体の多孔性のランタンをド
ープしたアルミナ表面層に付着させた、約≦０.５μｍ
の厚みをもつイットリア安定化ジルコニア層からなるも
のである。
素を分離するための方法、炭化水素をその相当する酸化
生成物に酸化するための方法のような各種の応用に有用
な、無機超薄膜を製造するための方法である。適当な無
機薄膜は、多孔性アルミナ基体の多孔性のランタンをド
ープしたアルミナ表面層に付着させた、約≦０.５μｍ
の厚みをもつイットリア安定化ジルコニア層からなるも
のである。
【０００２】
【背景技術】酸素は工業燃焼および酸化工程でますます
大量に必要とされている。酸素とその関連成分に空気を
分別するための工業的な方法は、代表的には極低温蒸
留、吸着分離、化学的吸収および膜媒体を通しての分別
透過などに基づくものである。多くの分析で、これらの
方法の装置と操業上の高コストがある種の分野で酸素を
ベースにする技術の利用を抑圧していると考えられてい
る。そこで、酸素を生産するためのさらに経済的な方法
を見出すため多くの努力が払われている。最も有望な新
しい技術の１つに、チタニアをドープしたイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびプラセオジム変性ジル
コニアのような多成分金属酸化物から形成した無機薄膜
が含まれる。
大量に必要とされている。酸素とその関連成分に空気を
分別するための工業的な方法は、代表的には極低温蒸
留、吸着分離、化学的吸収および膜媒体を通しての分別
透過などに基づくものである。多くの分析で、これらの
方法の装置と操業上の高コストがある種の分野で酸素を
ベースにする技術の利用を抑圧していると考えられてい
る。そこで、酸素を生産するためのさらに経済的な方法
を見出すため多くの努力が払われている。最も有望な新
しい技術の１つに、チタニアをドープしたイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびプラセオジム変性ジル
コニアのような多成分金属酸化物から形成した無機薄膜
が含まれる。
【０００３】多成分金属酸化物から形成された無機薄膜
を利用する空気分別方法は、代表的には高温（例えば、
８００℃以上）で行われここで薄膜は酸素イオンと電子
の両方を伝導する。酸素分圧の差が無機薄膜の反対側に
存在しかつ操作条件を適切にコントロールする場合、酸
素イオンは薄膜の低圧側に向けて移動し、同時に電荷を
一定に保つために電子の流れが反対の向きに生じるた
め、純粋な酸素が生成される。
を利用する空気分別方法は、代表的には高温（例えば、
８００℃以上）で行われここで薄膜は酸素イオンと電子
の両方を伝導する。酸素分圧の差が無機薄膜の反対側に
存在しかつ操作条件を適切にコントロールする場合、酸
素イオンは薄膜の低圧側に向けて移動し、同時に電荷を
一定に保つために電子の流れが反対の向きに生じるた
め、純粋な酸素が生成される。
【０００４】多孔性の基体上に安定化されたジルコニア
の薄膜の付着により形成される無機薄膜は、化学蒸着
（ＣＶＤ）と電気化学蒸着（ＥＶＤ）とを含む多くの方
法により調製されている。ＣＶＤ法は複数の気体状前駆
体を使用し、これは活性化法により反応して基体の表面
に付着する１種以上の固体生成物を作る。一般的なＣＶ
Ｄ法は（１）基体に反応剤のガス相を移送し、（２）前
駆体を反応させて基体上に固体結晶成長を生じさせるこ
とからなる。
の薄膜の付着により形成される無機薄膜は、化学蒸着
（ＣＶＤ）と電気化学蒸着（ＥＶＤ）とを含む多くの方
法により調製されている。ＣＶＤ法は複数の気体状前駆
体を使用し、これは活性化法により反応して基体の表面
に付着する１種以上の固体生成物を作る。一般的なＣＶ
Ｄ法は（１）基体に反応剤のガス相を移送し、（２）前
駆体を反応させて基体上に固体結晶成長を生じさせるこ
とからなる。
【０００５】ＥＶＤは特殊な化学蒸着法の１種であり、
これは基体表面上に酸化物の所望の層を付着するのに、
混合電導性酸化物のイオン電導と同じく電子電導を使用
している。この方法には、多孔性基体の一方の面上に金
属ハライドの混合物をそして他方には酸素供給源を接触
し、両反応剤を多孔性基体の孔の中に内部拡散し、反応
させて多成分金属酸化物を作り、これが孔の壁上に付着
することが含まれる。引き続く付着により孔は狭められ
最終的に多成分金属酸化物によって孔は閉塞される。
これは基体表面上に酸化物の所望の層を付着するのに、
混合電導性酸化物のイオン電導と同じく電子電導を使用
している。この方法には、多孔性基体の一方の面上に金
属ハライドの混合物をそして他方には酸素供給源を接触
し、両反応剤を多孔性基体の孔の中に内部拡散し、反応
させて多成分金属酸化物を作り、これが孔の壁上に付着
することが含まれる。引き続く付着により孔は狭められ
最終的に多成分金属酸化物によって孔は閉塞される。
【０００６】多成分酸化物の付着物を通しての酸素供給
源からの酸素の伝導により付着物は引き続き成長するこ
とができる。
源からの酸素の伝導により付着物は引き続き成長するこ
とができる。
【０００７】ウェスティングハウスＲ＆ＤセンターでPa
l氏と共働者は（High TemperatureScience 27 (1990) 2
51）、多成分酸化物中の各金属に対応する各種金属ハラ
イドと、水素および水の混合物とを基体の相対する面上
で接触することにより、多孔性基体の孔の中に多成分金
属酸化物を付着させるＥＶＤ法を発表している。各反応
剤は基体の孔中に拡散し、反応して多成分金属酸化物を
形成し、孔の壁上に付着する。孔の閉塞後、膜の成長は
ＥＶＤにより多孔性基体の表面で続けられる。
l氏と共働者は（High TemperatureScience 27 (1990) 2
51）、多成分酸化物中の各金属に対応する各種金属ハラ
イドと、水素および水の混合物とを基体の相対する面上
で接触することにより、多孔性基体の孔の中に多成分金
属酸化物を付着させるＥＶＤ法を発表している。各反応
剤は基体の孔中に拡散し、反応して多成分金属酸化物を
形成し、孔の壁上に付着する。孔の閉塞後、膜の成長は
ＥＶＤにより多孔性基体の表面で続けられる。
【０００８】A.J. Burggraaf氏と共働者は（J. Europea
n Cer. Soc. 8 (1991) 59）、０.２〜０.４μｍの直径
範囲の比較的大きい孔を有する多孔性基体上に、イット
リア安定化ジルコニア膜を付着するための方法を発表し
ている。最初のＣＶＤ付着は孔の狭少化を生ずるものと
思われたが、圧力低下の関数としてのガス透過の測定に
より確認されなかった。引き続くＥＶＤ段階で、１.５
〜８μｍの厚みを有するイットリア安定化ジルコニア膜
が、ＹＣｌ3およびＺｒＣｌ4を酸素と反応させることに
より基体の面上に付着し、これは１０００℃以上の温度
で付着層により電気化学的に行われる。Ｘ−線回折試験
でこの物質は少量の単斜相または正方層を有する〔１０
０〕方向に配向した立方体構造を有することが示され
た。
n Cer. Soc. 8 (1991) 59）、０.２〜０.４μｍの直径
範囲の比較的大きい孔を有する多孔性基体上に、イット
リア安定化ジルコニア膜を付着するための方法を発表し
ている。最初のＣＶＤ付着は孔の狭少化を生ずるものと
思われたが、圧力低下の関数としてのガス透過の測定に
より確認されなかった。引き続くＥＶＤ段階で、１.５
〜８μｍの厚みを有するイットリア安定化ジルコニア膜
が、ＹＣｌ3およびＺｒＣｌ4を酸素と反応させることに
より基体の面上に付着し、これは１０００℃以上の温度
で付着層により電気化学的に行われる。Ｘ−線回折試験
でこの物質は少量の単斜相または正方層を有する〔１０
０〕方向に配向した立方体構造を有することが示され
た。
【０００９】前記の各方法は多孔性基体上に薄い気密な
安定化されたジルコニア膜を作ることができるが、薄膜
の酸素流量の強化を達成するために、多孔性の支持体上
に多成分金属酸化物の約０.５μｍより小さい、極めて
薄い高密度層を付着させる改良方法についての必要性が
当該分野に存在する。望ましくは、ひずみが小さな（lo
w stress）被膜生成を促進し、多孔性基体と高密度の多
成分酸化物層との間の化学的反応を低下させ、そして不
都合な高温に材料を加熱することにより代表的に生じる
基体の微細構造の変化を最少とするために、処理温度は
従来方法と比べて低いのが好ましい。
安定化されたジルコニア膜を作ることができるが、薄膜
の酸素流量の強化を達成するために、多孔性の支持体上
に多成分金属酸化物の約０.５μｍより小さい、極めて
薄い高密度層を付着させる改良方法についての必要性が
当該分野に存在する。望ましくは、ひずみが小さな（lo
w stress）被膜生成を促進し、多孔性基体と高密度の多
成分酸化物層との間の化学的反応を低下させ、そして不
都合な高温に材料を加熱することにより代表的に生じる
基体の微細構造の変化を最少とするために、処理温度は
従来方法と比べて低いのが好ましい。
【００１０】
【発明の要点】本発明は無機超薄膜を製造するための方
法であり、この薄膜は酸素含有の気体状混合物からの酸
素の分離法、炭化水素をその対応する酸化生成物に部分
酸化するための接触膜反応装置および固体酸化物燃料電
池と酸素センサーなどを含む多くの応用に際して有用性
が実証される。
法であり、この薄膜は酸素含有の気体状混合物からの酸
素の分離法、炭化水素をその対応する酸化生成物に部分
酸化するための接触膜反応装置および固体酸化物燃料電
池と酸素センサーなどを含む多くの応用に際して有用性
が実証される。
【００１１】本発明による無機薄膜は多孔性の基体上に
付着された約≦０.５μｍの厚みを有する多成分酸化物
層からなる。この多成分酸化物層は約５０nm未満の平均
孔径を有する多孔性基体の表面層の微小孔の内部で、金
属ハライド混合物と酸化剤との反応により形成される。
その後の成長はＥＶＤによりついで継続される。
付着された約≦０.５μｍの厚みを有する多成分酸化物
層からなる。この多成分酸化物層は約５０nm未満の平均
孔径を有する多孔性基体の表面層の微小孔の内部で、金
属ハライド混合物と酸化剤との反応により形成される。
その後の成長はＥＶＤによりついで継続される。
【００１２】多孔性基体の表面層の微小孔中に付着しま
た多孔性基体の表面上に付着する多成分酸化物は、ＩＵ
ＰＡＣにより採用された元素の周期表のグループ２、
３、４および１５とＦブロックのランタニドから選ばれ
た各金属のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物に
より表わされる少なくとも２つの金属ハライドの反応に
より成形される。好ましい多成分酸化物は、ＹＣｌ3お
よびＺｒＣｌ4を酸素と水の混合物からなる酸化剤と反
応させて調製されたイットリア安定化ジルコニアであ
る。
た多孔性基体の表面上に付着する多成分酸化物は、ＩＵ
ＰＡＣにより採用された元素の周期表のグループ２、
３、４および１５とＦブロックのランタニドから選ばれ
た各金属のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物に
より表わされる少なくとも２つの金属ハライドの反応に
より成形される。好ましい多成分酸化物は、ＹＣｌ3お
よびＺｒＣｌ4を酸素と水の混合物からなる酸化剤と反
応させて調製されたイットリア安定化ジルコニアであ
る。
【００１３】その上に多成分酸化物が付着する多孔性基
体は、約５０nm未満の平均孔径を有する多孔性の表面層
からなる多孔性基体から選定される。適当な多孔性基体
にはアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、高温の
酸素と相容性の合金、金属酸化物安定化ジルコニアおよ
びこれらの各化合物と混合物が含まれる。多孔性基体表
面層の平均孔径が本発明の主要な特徴である。
体は、約５０nm未満の平均孔径を有する多孔性の表面層
からなる多孔性基体から選定される。適当な多孔性基体
にはアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、高温の
酸素と相容性の合金、金属酸化物安定化ジルコニアおよ
びこれらの各化合物と混合物が含まれる。多孔性基体表
面層の平均孔径が本発明の主要な特徴である。
【００１４】好ましい薄膜はイットリア安定化ジルコニ
アからなり、これは約５０nm未満の平均孔径を有する多
孔性アルミナ基体の、ランタンでドープされたアルミナ
表面層の微小孔中およびアルミナ基体の表面層上に付着
しており、このイットリア安定化ジルコニアの厚みは約
≦０.５μｍである。イットリア安定化ジルコニア層は
約７００°〜１１００℃の温度、１トルから７６０トル
の範囲の圧力、１分から２時間の範囲の時間で付着す
る。
アからなり、これは約５０nm未満の平均孔径を有する多
孔性アルミナ基体の、ランタンでドープされたアルミナ
表面層の微小孔中およびアルミナ基体の表面層上に付着
しており、このイットリア安定化ジルコニアの厚みは約
≦０.５μｍである。イットリア安定化ジルコニア層は
約７００°〜１１００℃の温度、１トルから７６０トル
の範囲の圧力、１分から２時間の範囲の時間で付着す
る。
【００１５】この無機薄膜を製造する方法は（ａ）所望
の多成分酸化物を形成することのできる少なくとも２つ
の金属ハライドを、この金属ハライドがそれぞれ気化す
るのに充分な温度に別々に加熱し；（ｂ）この気化した
金属ハライドを２つの室からなる反応装置の第１室中に
導入し、その際、前記２つの室は２つの室の間を、ガス
の移動が可能な複数の孔のネットワークを有する着脱自
在の多孔性基体で連結されており、そしてこの着脱自在
で多孔性基体はさらに約０.５nm以下の平均孔径を有す
る多孔性表面層を有する；（ｃ）反応装置の第２の室中
に酸化剤を導入し；（ｄ）金属ハライドと酸化剤を、基
体表面層の孔の内側に多成分酸化物を付着させ、そして
≦０.５μｍの厚みまでに付着物の成長を制限するに充
分な時間と温度、圧力において多孔性表面層の孔の中で
接触させて無機薄膜を形成させる、ことから構成されて
いる。
の多成分酸化物を形成することのできる少なくとも２つ
の金属ハライドを、この金属ハライドがそれぞれ気化す
るのに充分な温度に別々に加熱し；（ｂ）この気化した
金属ハライドを２つの室からなる反応装置の第１室中に
導入し、その際、前記２つの室は２つの室の間を、ガス
の移動が可能な複数の孔のネットワークを有する着脱自
在の多孔性基体で連結されており、そしてこの着脱自在
で多孔性基体はさらに約０.５nm以下の平均孔径を有す
る多孔性表面層を有する；（ｃ）反応装置の第２の室中
に酸化剤を導入し；（ｄ）金属ハライドと酸化剤を、基
体表面層の孔の内側に多成分酸化物を付着させ、そして
≦０.５μｍの厚みまでに付着物の成長を制限するに充
分な時間と温度、圧力において多孔性表面層の孔の中で
接触させて無機薄膜を形成させる、ことから構成されて
いる。
【００１６】本発明の方法は、多孔性基体表面層の微小
孔中および多孔性基体の表面上に多成分金属酸化物を付
着することができ、付着した多成分酸化物の厚みは約≦
０.５μｍである。ここに定めた厚みは、多孔性基体の
微小孔中に付着した多成分酸化物と、表面層上に付着し
た多成分酸化物との合計の数値を指すものである。
孔中および多孔性基体の表面上に多成分金属酸化物を付
着することができ、付着した多成分酸化物の厚みは約≦
０.５μｍである。ここに定めた厚みは、多孔性基体の
微小孔中に付着した多成分酸化物と、表面層上に付着し
た多成分酸化物との合計の数値を指すものである。
【００１７】本方法で作られた無機薄膜は１０-8モル／
cm2s程度の酸素透過流量を示し、これは従来知られた方
法で形成された薄膜より予期しないほど高いものであ
る。その上、付着温度が公知方法に比べて下げられてお
り、これはひずみの小さな被膜の形成を助け、多孔性基
体と密な多成分酸化物層との間の化学の反応を低下し、
そして不都合な高温度に材料を加熱することにより生じ
る基体の微細構造中の変化を最小にする。
cm2s程度の酸素透過流量を示し、これは従来知られた方
法で形成された薄膜より予期しないほど高いものであ
る。その上、付着温度が公知方法に比べて下げられてお
り、これはひずみの小さな被膜の形成を助け、多孔性基
体と密な多成分酸化物層との間の化学の反応を低下し、
そして不都合な高温度に材料を加熱することにより生じ
る基体の微細構造中の変化を最小にする。
【００１８】
【発明の具体的説明】本発明は無機超薄膜を製造するた
めの方法であり、この薄膜は酸素含有のガス状混合物か
らの酸素の分離法、炭化水素をその対応する酸化生成物
に部分酸化するための接触的隔膜反応装置および固体酸
化燃料電池と酸素センサーを含む多くの応用に際して有
用性を実証している。
めの方法であり、この薄膜は酸素含有のガス状混合物か
らの酸素の分離法、炭化水素をその対応する酸化生成物
に部分酸化するための接触的隔膜反応装置および固体酸
化燃料電池と酸素センサーを含む多くの応用に際して有
用性を実証している。
【００１９】本発明の方法は、多孔性基体表面層の微小
孔中および多孔性基体の表面上に多成分金属酸化物を付
着することができ、付着した多成分酸化物の全厚みは約
≦０.５μｍである。この方法で作られた薄膜は１０-8
モル／cm2s程度の酸素透過流量を示し、これは従来知ら
れた方法で形成された同種の組成からなる薄膜より予期
しないほど高いものである。
孔中および多孔性基体の表面上に多成分金属酸化物を付
着することができ、付着した多成分酸化物の全厚みは約
≦０.５μｍである。この方法で作られた薄膜は１０-8
モル／cm2s程度の酸素透過流量を示し、これは従来知ら
れた方法で形成された同種の組成からなる薄膜より予期
しないほど高いものである。
【００２０】多孔性基体表面層の微小孔中および多孔性
基体の表面上に付着する多成分酸化物は、ＩＵＰＡＣに
より定められた元素周期表のグループ２、３、４および
１５とＦブロックのランタニドから選択された金属のヨ
ウ化物、フッ化物、臭化物および塩化物により示され
る、少なくとも２種の金属ハライドと酸化剤とを特定の
条件下に反応させることにより形成される。さらに好ま
しい多成分酸化物は金属酸化物と１種以上の金属に加え
てジルコニアを含む。
基体の表面上に付着する多成分酸化物は、ＩＵＰＡＣに
より定められた元素周期表のグループ２、３、４および
１５とＦブロックのランタニドから選択された金属のヨ
ウ化物、フッ化物、臭化物および塩化物により示され
る、少なくとも２種の金属ハライドと酸化剤とを特定の
条件下に反応させることにより形成される。さらに好ま
しい多成分酸化物は金属酸化物と１種以上の金属に加え
てジルコニアを含む。
【００２１】「金属ハライド」という用語は、多成分酸
化物中に導入される金属の１種に対応する金属成分とハ
ライド官能性を有する化合物を指す。好ましい多成分酸
化物はイットリア安定化ジルコニアで、これはＹＣｌ3
とＺｒＣｌ4を酸素と水の混合物のような酸化剤と反応
させて調製することができる。好ましくは、この材料は
３モル％から１２モル％までのＹ2Ｏ3を含み立方晶相ま
たは立方晶と正方晶の混合相を有する。材料中に存在す
るＹ2Ｏ3の分量は、昇温におけるジルコニアの熱的に誘
起される単斜／正方晶相転位を防止するため制御される
べきである。
化物中に導入される金属の１種に対応する金属成分とハ
ライド官能性を有する化合物を指す。好ましい多成分酸
化物はイットリア安定化ジルコニアで、これはＹＣｌ3
とＺｒＣｌ4を酸素と水の混合物のような酸化剤と反応
させて調製することができる。好ましくは、この材料は
３モル％から１２モル％までのＹ2Ｏ3を含み立方晶相ま
たは立方晶と正方晶の混合相を有する。材料中に存在す
るＹ2Ｏ3の分量は、昇温におけるジルコニアの熱的に誘
起される単斜／正方晶相転位を防止するため制御される
べきである。
【００２２】多成分酸化物がその上に付着する多孔性基
体は、約５０nm以下の平均孔径を有する多孔性の表面層
を含む多孔性基体から選定される。適当な多孔性基体に
はアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、高温の酸
素と両立しうる金属合金、金属酸化物安定化ジルコニア
およびこれらの化合物と物理的な混合物が含まれる。そ
こで、適当な基体は列挙した材料の１種以上の物理的混
合物と、同じくこのような材料の１種以上から形成され
た化合物から形成させることができる。多孔性基体表面
層の平均孔径は本発明の主要な特徴である。それ故に、
その調製法は平均孔径を調節するために良く知られた従
来方法に従って調整しなければならない。
体は、約５０nm以下の平均孔径を有する多孔性の表面層
を含む多孔性基体から選定される。適当な多孔性基体に
はアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、高温の酸
素と両立しうる金属合金、金属酸化物安定化ジルコニア
およびこれらの化合物と物理的な混合物が含まれる。そ
こで、適当な基体は列挙した材料の１種以上の物理的混
合物と、同じくこのような材料の１種以上から形成され
た化合物から形成させることができる。多孔性基体表面
層の平均孔径は本発明の主要な特徴である。それ故に、
その調製法は平均孔径を調節するために良く知られた従
来方法に従って調整しなければならない。
【００２３】好ましい薄膜は約≦０.５μｍの厚みを有
するイットリア安定化ジルコニアからなり、これは多孔
性アルミナ基体の金属をドープしたアルミナ表面層の微
小孔中とアルミナ基体の表面上に付着している。本発明
の基体をドープするのに適した金属には、元素の周期表
のＦブロックのランタニドが含まれる。多孔性基体表面
層のドーピングは、ガンマからアルファＡｌ2Ｏ3への相
転位温度を高めまた≦１０００℃で孔径を安定化する。
するイットリア安定化ジルコニアからなり、これは多孔
性アルミナ基体の金属をドープしたアルミナ表面層の微
小孔中とアルミナ基体の表面上に付着している。本発明
の基体をドープするのに適した金属には、元素の周期表
のＦブロックのランタニドが含まれる。多孔性基体表面
層のドーピングは、ガンマからアルファＡｌ2Ｏ3への相
転位温度を高めまた≦１０００℃で孔径を安定化する。
【００２４】「多成分金属酸化物」という用語は、少な
くとも２種の異なる金属の酸化物かまたは適当な反応条
件のもとに金属ハライド混合物と酸化剤の反応により形
成された少なくとも２つの異なる金属酸化物の混合物を
指し、これは高められた温度において電子伝導性と同時
に酸化物イオン伝導性を示すものである。本発明の多孔
性基体は、酸素分子が基体を通して透過できるような、
基体の全厚みを通じる孔のネットワークを有する。そこ
で、この多孔性基体という用語は単に表面の孔または閉
鎖された孔を有する材料には適用しない。
くとも２種の異なる金属の酸化物かまたは適当な反応条
件のもとに金属ハライド混合物と酸化剤の反応により形
成された少なくとも２つの異なる金属酸化物の混合物を
指し、これは高められた温度において電子伝導性と同時
に酸化物イオン伝導性を示すものである。本発明の多孔
性基体は、酸素分子が基体を通して透過できるような、
基体の全厚みを通じる孔のネットワークを有する。そこ
で、この多孔性基体という用語は単に表面の孔または閉
鎖された孔を有する材料には適用しない。
【００２５】多孔性基体と多成分金属酸化物のどのよう
な組み合わせも、それらの熱的膨張係数が両立性のもの
であり、そして無機薄膜の操作温度において、多孔性基
体と多成分酸化物間に不都合な化学反応が生じない限り
利用できる。本明細書中に開示された多孔性基体は密な
多成分酸化物層用の両立性機械的支持体として働いてい
る。
な組み合わせも、それらの熱的膨張係数が両立性のもの
であり、そして無機薄膜の操作温度において、多孔性基
体と多成分酸化物間に不都合な化学反応が生じない限り
利用できる。本明細書中に開示された多孔性基体は密な
多成分酸化物層用の両立性機械的支持体として働いてい
る。
【００２６】主題の無機薄膜を製造するための方法は、
（ａ）所望の多成分金属酸化物を形成することのできる
少なくとも２種の金属ハライドを、それぞれの金属ハラ
イドを気化するのに充分な温度に別々に加熱し；（ｂ）
この気化された金属ハライドを、２つの室からなる反応
装置の第１室中に導入し、その際、前記２つの室は２つ
の室の間を、ガスの移動が可能な複数の孔のネットワー
クを有する着脱自在の多孔性アルミナ基体で連結されて
おり、そして前記着脱自在の多孔性のアルミナ基体はさ
らに約５０nm以下の平均孔径を有する多孔性表面層を有
する；（ｃ）反応装置の第２の室中に酸化剤を導入し；
（ｄ）金属ハライドと酸化剤とを、基体表面層の孔の内
側に多成分酸化物を付着させ、そして約≦０.５μｍの
厚みまでに付着物の成長を制限するに充分な時間と温
度、圧力において多孔性表面層の孔の中で接触させて無
機薄膜を形成する、ことから構成される。
（ａ）所望の多成分金属酸化物を形成することのできる
少なくとも２種の金属ハライドを、それぞれの金属ハラ
イドを気化するのに充分な温度に別々に加熱し；（ｂ）
この気化された金属ハライドを、２つの室からなる反応
装置の第１室中に導入し、その際、前記２つの室は２つ
の室の間を、ガスの移動が可能な複数の孔のネットワー
クを有する着脱自在の多孔性アルミナ基体で連結されて
おり、そして前記着脱自在の多孔性のアルミナ基体はさ
らに約５０nm以下の平均孔径を有する多孔性表面層を有
する；（ｃ）反応装置の第２の室中に酸化剤を導入し；
（ｄ）金属ハライドと酸化剤とを、基体表面層の孔の内
側に多成分酸化物を付着させ、そして約≦０.５μｍの
厚みまでに付着物の成長を制限するに充分な時間と温
度、圧力において多孔性表面層の孔の中で接触させて無
機薄膜を形成する、ことから構成される。
【００２７】無機薄膜を製造するための本発明の第１工
程は、それぞれの金属ハライドを気化するのに充分な温
度に少なくとも２種の金属ハライドを別々に加熱するこ
とである。この金属ハライドは前駆体であり、変換をす
るために充分な条件で酸化剤の存在下に反応させると
き、相当する多成分金属酸化物に後で変換される。形成
される多成分金属酸化物を作る、個々の金属酸化物の原
料として選定された金属ハライドを別々に気化するた
め、複数の昇華床が減圧下の対応する数の室中に別々に
配置される。用いられる昇華床の数は、所望の多成分金
属酸化物を形成するため必要な金属ハライドの数に基づ
いている。
程は、それぞれの金属ハライドを気化するのに充分な温
度に少なくとも２種の金属ハライドを別々に加熱するこ
とである。この金属ハライドは前駆体であり、変換をす
るために充分な条件で酸化剤の存在下に反応させると
き、相当する多成分金属酸化物に後で変換される。形成
される多成分金属酸化物を作る、個々の金属酸化物の原
料として選定された金属ハライドを別々に気化するた
め、複数の昇華床が減圧下の対応する数の室中に別々に
配置される。用いられる昇華床の数は、所望の多成分金
属酸化物を形成するため必要な金属ハライドの数に基づ
いている。
【００２８】金属ハライドを入れた昇華床は、反応装置
中に導入される金属ハライドの所望の蒸気圧を発生する
のに充分な温度に別々に加熱する。抵抗加熱や誘導加熱
のような、普通のどのような加熱手段も利用することが
できる。本発明方法において、反応装置が反応物を受け
取るための２個の室を有している、普通のＣＶＤ／ＥＶ
Ｄ反応装置を利用することができる。この反応装置は極
めて薄い多成分金属酸化物によって被覆される多孔性基
体が２個の室を隔離するように構成されている。
中に導入される金属ハライドの所望の蒸気圧を発生する
のに充分な温度に別々に加熱する。抵抗加熱や誘導加熱
のような、普通のどのような加熱手段も利用することが
できる。本発明方法において、反応装置が反応物を受け
取るための２個の室を有している、普通のＣＶＤ／ＥＶ
Ｄ反応装置を利用することができる。この反応装置は極
めて薄い多成分金属酸化物によって被覆される多孔性基
体が２個の室を隔離するように構成されている。
【００２９】気化した金属ハライドを反応装置の第１室
中に導入し、そして酸化剤は反応装置の第２室中に導入
する。反応装置のこの２個の室は多孔性基体内の複数の
孔のネットワークにより連結されていて、２個の室の間
はガスの移動が可能である。反応装置の第１室中に金属
ハライドを移送するのを助けるため不活性ガスを用いる
ことができる。代表的な不活性ガスには、多成分酸化物
を形成するために用いる金属ハライドまたは作業条件下
の多孔性基体と反応をしないものが含まれ、このような
不活性ガスはアルゴン、窒素およびヘリウムである。
中に導入し、そして酸化剤は反応装置の第２室中に導入
する。反応装置のこの２個の室は多孔性基体内の複数の
孔のネットワークにより連結されていて、２個の室の間
はガスの移動が可能である。反応装置の第１室中に金属
ハライドを移送するのを助けるため不活性ガスを用いる
ことができる。代表的な不活性ガスには、多成分酸化物
を形成するために用いる金属ハライドまたは作業条件下
の多孔性基体と反応をしないものが含まれ、このような
不活性ガスはアルゴン、窒素およびヘリウムである。
【００３０】所定量の各金属ハライドは、温度とキャリ
アーガスの流速の関数として得られるそれぞれの金属ハ
ライドの蒸気圧をもとに制御した条件下に各金属ハライ
ドを加熱することにより、反応装置の室中に移送でき
る。適当な気化温度は当業者により容易に決定され、そ
して金属ハライドの所望の蒸気圧、多孔性基体上に付着
した多成分酸化物の所望の成長速度と所望の被膜厚みに
応じて変わるであろう。
アーガスの流速の関数として得られるそれぞれの金属ハ
ライドの蒸気圧をもとに制御した条件下に各金属ハライ
ドを加熱することにより、反応装置の室中に移送でき
る。適当な気化温度は当業者により容易に決定され、そ
して金属ハライドの所望の蒸気圧、多孔性基体上に付着
した多成分酸化物の所望の成長速度と所望の被膜厚みに
応じて変わるであろう。
【００３１】反応装置中に供給される酸化剤の量は用い
られる特定の金属ハライド、金属ハライドの蒸気圧、金
属ハライドの酸化され易さ、その他に応じて変化するだ
ろう。適当な酸化剤は空気、酸素、オゾン、Ｎ2Ｏ、水
およびこれらの混合物が含まれるがこれに限定されるも
のではない。好ましい酸化剤は酸素と水の混合物または
水素と水の混合物である。
られる特定の金属ハライド、金属ハライドの蒸気圧、金
属ハライドの酸化され易さ、その他に応じて変化するだ
ろう。適当な酸化剤は空気、酸素、オゾン、Ｎ2Ｏ、水
およびこれらの混合物が含まれるがこれに限定されるも
のではない。好ましい酸化剤は酸素と水の混合物または
水素と水の混合物である。
【００３２】本方法の次の工程において、金属ハライド
の混合物と酸化剤は基体表面層の微小孔内に多成分酸化
物を付着するのに充分な時間と温度、圧力において多孔
性基体の多孔性表面層の孔の中で接触され、そして約≦
０.５μｍの厚みまでに付着物の成長を制限して無機薄
膜を形成する。
の混合物と酸化剤は基体表面層の微小孔内に多成分酸化
物を付着するのに充分な時間と温度、圧力において多孔
性基体の多孔性表面層の孔の中で接触され、そして約≦
０.５μｍの厚みまでに付着物の成長を制限して無機薄
膜を形成する。
【００３３】反応の初期段階において、多成分酸化物は
孔が実質的に直径が狭められまたは閉じられるまでは、
ＣＶＤ機構により多孔性基体表面層の孔の中に付着す
る。付着温度は孔が閉じられた後は、多成分酸化物の付
着物を通して酸素のイオン伝導を含む、ＥＶＤ機構によ
る多成分酸化物のその後の成長を最小とするために制御
する。多成分酸化物の厚みを制御するため適当な一般的
反応条件は、６００°〜１３００℃の範囲の温度、１〜
７６０トルの範囲の圧力および１分から１０時間までの
範囲の時間が含まれる。アルミナ基体の金属をドープし
たアルミナ面上にイットリア安定化ジルコニアを付着す
るための反応条件は、７００°〜１１００℃の範囲の温
度、１〜７６０トルの範囲の圧力および１分から２時間
までの時間が含まれる。
孔が実質的に直径が狭められまたは閉じられるまでは、
ＣＶＤ機構により多孔性基体表面層の孔の中に付着す
る。付着温度は孔が閉じられた後は、多成分酸化物の付
着物を通して酸素のイオン伝導を含む、ＥＶＤ機構によ
る多成分酸化物のその後の成長を最小とするために制御
する。多成分酸化物の厚みを制御するため適当な一般的
反応条件は、６００°〜１３００℃の範囲の温度、１〜
７６０トルの範囲の圧力および１分から１０時間までの
範囲の時間が含まれる。アルミナ基体の金属をドープし
たアルミナ面上にイットリア安定化ジルコニアを付着す
るための反応条件は、７００°〜１１００℃の範囲の温
度、１〜７６０トルの範囲の圧力および１分から２時間
までの時間が含まれる。
【００３４】出願人はイットリア安定化ジルコニアの非
常に薄い付着物（０.３〜０.５μｍ）が、多孔性基体の
多孔性層の微小孔中に生成されるとともに、ＥＶＤによ
るイットリア安定化ジルコニアの引き続く成長を最少に
できることを見出した。８００℃での孔の閉じる速さ
は、それぞれの各ハライド前駆体の蒸気圧に依存し、孔
径に反比例しそして酸化剤としての水蒸気の存在に強く
依存することが認められた。孔が狭められるのはヘリウ
ムの透過性測定により確認され、これは１０nmの孔径の
基体中に８００℃で２０分付着後の薄膜を通じるクヌー
セン（Knudsen）の流れに対する粘度の比の低下で示さ
れる。
常に薄い付着物（０.３〜０.５μｍ）が、多孔性基体の
多孔性層の微小孔中に生成されるとともに、ＥＶＤによ
るイットリア安定化ジルコニアの引き続く成長を最少に
できることを見出した。８００℃での孔の閉じる速さ
は、それぞれの各ハライド前駆体の蒸気圧に依存し、孔
径に反比例しそして酸化剤としての水蒸気の存在に強く
依存することが認められた。孔が狭められるのはヘリウ
ムの透過性測定により確認され、これは１０nmの孔径の
基体中に８００℃で２０分付着後の薄膜を通じるクヌー
セン（Knudsen）の流れに対する粘度の比の低下で示さ
れる。
【００３５】多成分酸化物の付着物の形成後、引き続く
膜の成長は所望量の多成分酸化物の付着が生じるまで
は、多成分酸化物の混合伝導性に基づくＥＶＤにより生
じる。酸素または水は酸素膜界面で還元され、そして酸
素イオンは成長中の膜を通じて金属塩化物／膜界面にま
で移動し、これは膜中の電子移動により平衡する。酸素
イオンは金属塩化物／膜界面において反応し金属酸化物
を再び形成する。伝導性混合酸化物のイオン及び電子の
伝導性は温度に依存するので、ＥＶＤにより引き続く膜
の成長量は付着温度を調整することにより制御できる。
そこで、その後の膜の成長は約８００℃の温度で操作す
ることにより最小にされる。
膜の成長は所望量の多成分酸化物の付着が生じるまで
は、多成分酸化物の混合伝導性に基づくＥＶＤにより生
じる。酸素または水は酸素膜界面で還元され、そして酸
素イオンは成長中の膜を通じて金属塩化物／膜界面にま
で移動し、これは膜中の電子移動により平衡する。酸素
イオンは金属塩化物／膜界面において反応し金属酸化物
を再び形成する。伝導性混合酸化物のイオン及び電子の
伝導性は温度に依存するので、ＥＶＤにより引き続く膜
の成長量は付着温度を調整することにより制御できる。
そこで、その後の膜の成長は約８００℃の温度で操作す
ることにより最小にされる。
【００３６】以下の各実施例は本発明の無機薄膜を製造
するための方法をさらに示すものである。この各実施例
は例示するためのもので、請求項の範囲を限定するため
のものではない。
するための方法をさらに示すものである。この各実施例
は例示するためのもので、請求項の範囲を限定するため
のものではない。
【００３７】〔実験部〕通常のＣＶＤ／ＥＶＤ反応装置
はどれでも本発明方法の実施に採用することができる。
適当な反応装置はJ. Europ. Ceramic Society 8 (1991)
59に示されており、この記事を参照により本明細書中
に組入れる。本発明の無機薄膜を作るため用いる反応装
置は３部分からなり、すなわち反応装置、真空調節部お
よび反応物供給部である。
はどれでも本発明方法の実施に採用することができる。
適当な反応装置はJ. Europ. Ceramic Society 8 (1991)
59に示されており、この記事を参照により本明細書中
に組入れる。本発明の無機薄膜を作るため用いる反応装
置は３部分からなり、すなわち反応装置、真空調節部お
よび反応物供給部である。
【００３８】反応装置は３個の厚いアルミナの管から構
成されている。最大の管の長さ２ｍで、内径７５mmを有
している。他の２個の管は大きな管の内側に、それぞれ
の側に１つ同軸的に取り付けられる。多孔性基体は最小
の管の端部中に接合し、これにより反応装置の中を８０
３０mlの容量を有する金属ハライド室と、３５７mlの容
量を有す水室（または酸化剤室）の２個の室に分離す
る。
成されている。最大の管の長さ２ｍで、内径７５mmを有
している。他の２個の管は大きな管の内側に、それぞれ
の側に１つ同軸的に取り付けられる。多孔性基体は最小
の管の端部中に接合し、これにより反応装置の中を８０
３０mlの容量を有する金属ハライド室と、３５７mlの容
量を有す水室（または酸化剤室）の２個の室に分離す
る。
【００３９】それぞれの各金属ハライド用の昇華床は大
きなアルミナ管中に配置する。２つの型式の昇華床を用
いることができ、第１の型はグラファイトで作られ、不
活性ガス流が床中の金属ハライド粉末の上を通過できる
ように構成されている。第２の型は石英で作られ、不活
性ガスのキャリアー流がグラファイト粒と混合した金属
ハライド粉末をつめた床を通じて流れるようにされてい
る。
きなアルミナ管中に配置する。２つの型式の昇華床を用
いることができ、第１の型はグラファイトで作られ、不
活性ガス流が床中の金属ハライド粉末の上を通過できる
ように構成されている。第２の型は石英で作られ、不活
性ガスのキャリアー流がグラファイト粒と混合した金属
ハライド粉末をつめた床を通じて流れるようにされてい
る。
【００４０】昇華床を収めた管はグラファイト製のリン
グで支持され、これは金属ハライド室中の酸素スカベン
ジャーとしてまた基体に対する等温域として同時に作用
する。反応装置は６区画の管状炉中に置かれ、この各区
画は反応装置中に所望の温度断面を与えるよう温度制御
装置で調節されている。真空ポンプと自動排気弁とが金
属ハライド室と酸化剤室の圧力を調整するため用いられ
ている。各室の圧力をモニターするために２つの圧力セ
ンサーも使用されている。
グで支持され、これは金属ハライド室中の酸素スカベン
ジャーとしてまた基体に対する等温域として同時に作用
する。反応装置は６区画の管状炉中に置かれ、この各区
画は反応装置中に所望の温度断面を与えるよう温度制御
装置で調節されている。真空ポンプと自動排気弁とが金
属ハライド室と酸化剤室の圧力を調整するため用いられ
ている。各室の圧力をモニターするために２つの圧力セ
ンサーも使用されている。
【００４１】金属ハライド室、酸化剤室および金属ハラ
イド昇華床のそれぞれに対する、不活性のキャリアーガ
ス流速を規制するために３つ１組の質量流量制御装置が
用いられた。水素／水または空気／水混合物は、２回蒸
留した水を満たし加温されたスパージャーを通じて、水
素または空気をあわ立たせることにより発生させた。こ
のスパージャーは一定温度を保つため恒温槽中に配置し
た。スパージャー中の空気流速と水飽和混合物の全圧力
は、それぞれ質量流量制御装置と圧力制御装置とで調節
した。
イド昇華床のそれぞれに対する、不活性のキャリアーガ
ス流速を規制するために３つ１組の質量流量制御装置が
用いられた。水素／水または空気／水混合物は、２回蒸
留した水を満たし加温されたスパージャーを通じて、水
素または空気をあわ立たせることにより発生させた。こ
のスパージャーは一定温度を保つため恒温槽中に配置し
た。スパージャー中の空気流速と水飽和混合物の全圧力
は、それぞれ質量流量制御装置と圧力制御装置とで調節
した。
【００４２】水含有のガス混合物は、水室中の基体の裏
側または３つ又弁を切り換えることによりポンプに直接
のいずれかに向けさせることができる。アルゴンのよう
な不活性ガスにより、反応装置中の水室をフラッシング
する別の配管を備えることができる。この付着法をマイ
クロプロセッサーにより自動制御するかまたは手動制御
できるように、システムの全部品が選定され組み立てら
れる。
側または３つ又弁を切り換えることによりポンプに直接
のいずれかに向けさせることができる。アルゴンのよう
な不活性ガスにより、反応装置中の水室をフラッシング
する別の配管を備えることができる。この付着法をマイ
クロプロセッサーにより自動制御するかまたは手動制御
できるように、システムの全部品が選定され組み立てら
れる。
【００４３】〔一般的方法〕ジルコニウムとイツトリウ
ムの塩化物は極めて吸湿性である。そこで、この金属塩
化物は水和物および／またはオキシ塩化物の形成をさけ
るため、窒素で換気したグローブ箱中で取り扱うべきで
ある。このグローブ箱は反応器中に金属塩化物昇華床が
直接移動ができるように、反応器の金属ハライド側にと
り付けられる。石英の昇華床は金属ハライドとグラファ
イト粒との混合物をつめる。このグラファイトはグロー
ブ箱と金属ハライド室中のガス雰囲気になお存在する、
残留酸素のための酸素スカベンジャーとして作用する。
ムの塩化物は極めて吸湿性である。そこで、この金属塩
化物は水和物および／またはオキシ塩化物の形成をさけ
るため、窒素で換気したグローブ箱中で取り扱うべきで
ある。このグローブ箱は反応器中に金属塩化物昇華床が
直接移動ができるように、反応器の金属ハライド側にと
り付けられる。石英の昇華床は金属ハライドとグラファ
イト粒との混合物をつめる。このグラファイトはグロー
ブ箱と金属ハライド室中のガス雰囲気になお存在する、
残留酸素のための酸素スカベンジャーとして作用する。
【００４４】実施例１α−アルミナ多孔性基体の調製 ディスク型の多孔性アルミナ基体はα−アルミナ粉末
（フィリップマーツチャピィ社製）を同軸プレスし、つ
いで約１１５０℃で炉の中で焼結することにより調製し
た。これらのアルミナ基体（ディスクサイズ３９mm×２
mm）は５０容量％の空孔率と０.１６μｍの平均孔径を
有していた。ディスクをサンドペーパーで磨き、ついで
超音波アセトン浴中で清浄にした。その後、ディスクは
３０時間以上１１５０℃で再度焼成し、基体の孔構造の
熱安定性を良好にした。
（フィリップマーツチャピィ社製）を同軸プレスし、つ
いで約１１５０℃で炉の中で焼結することにより調製し
た。これらのアルミナ基体（ディスクサイズ３９mm×２
mm）は５０容量％の空孔率と０.１６μｍの平均孔径を
有していた。ディスクをサンドペーパーで磨き、ついで
超音波アセトン浴中で清浄にした。その後、ディスクは
３０時間以上１１５０℃で再度焼成し、基体の孔構造の
熱安定性を良好にした。
【００４５】実施例２ランタン含浸アルミナ基体の調製 A.F.M. Leenaars氏と共働者（J. Mater. Sci., 19 (198
4) 1077)により記載された方法により、水にアルミニウ
ム第２ブトオキシド（ヤンセンキミカ社製）を添加し、
この液を硝酸（ＨＮＯ3モル／アルコキサイドモル＝０.
０７）を添加することにより解膠してベーマイトゾル
（１Ｍベーマイト）を調製した。ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ、モル質量７２０００、フルカケミカ社製）の
溶液を０.０５Ｍ ＨＮＯ3溶液１００mlにＰＶＡ ３.５
ｇを加えて調製した。
4) 1077)により記載された方法により、水にアルミニウ
ム第２ブトオキシド（ヤンセンキミカ社製）を添加し、
この液を硝酸（ＨＮＯ3モル／アルコキサイドモル＝０.
０７）を添加することにより解膠してベーマイトゾル
（１Ｍベーマイト）を調製した。ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ、モル質量７２０００、フルカケミカ社製）の
溶液を０.０５Ｍ ＨＮＯ3溶液１００mlにＰＶＡ ３.５
ｇを加えて調製した。
【００４６】ＰＶＡ溶液とベーマイトゾルとを混合し
（容量比２：３）ＰＶＡ−ベーマイトゾル液を作った。
実施例１で調製したα−アルミナ多孔性基体を、このＰ
ＶＡ−ベーマイトゾルに短時間（３〜５秒）α−アルミ
ナ多孔性ディスクの片面を接触させることにより、ＰＶ
Ａ−ベーマイトゾルでディップコートし、支持されたゲ
ルを形成させる。このゲル支持基体は空気中４０℃で、
ついで４５０℃で長期間か焼して乾燥させた。このか焼
した基体は０.３Ｍ硝酸ランタン溶液１０ml中に浸漬
し、次いで室温の空気中で乾燥しそしてランタン−含浸
アルミナ基体を調製するため４５０℃でさらにか焼し
た。
（容量比２：３）ＰＶＡ−ベーマイトゾル液を作った。
実施例１で調製したα−アルミナ多孔性基体を、このＰ
ＶＡ−ベーマイトゾルに短時間（３〜５秒）α−アルミ
ナ多孔性ディスクの片面を接触させることにより、ＰＶ
Ａ−ベーマイトゾルでディップコートし、支持されたゲ
ルを形成させる。このゲル支持基体は空気中４０℃で、
ついで４５０℃で長期間か焼して乾燥させた。このか焼
した基体は０.３Ｍ硝酸ランタン溶液１０ml中に浸漬
し、次いで室温の空気中で乾燥しそしてランタン−含浸
アルミナ基体を調製するため４５０℃でさらにか焼し
た。
【００４７】実施例３ランタン含浸アルミナ基体の調製 ベーマイトゾル（１Ｍベーマイト）を実施例２に従って
調製した。少量のランタンナイトレート溶液（０.３
Ｍ，pH＝１）をこのベーマイトゾルに混合し、ランタン
含浸のベーマイトゾル（Ｌａ(ＮＯ3)3対γ−アルミナの
モル比＝０.０３３）を形成した。実施例２で作ったＰ
ＶＡ溶液をこのランタン含浸ベーマイトゾルと混合し
（容量比２：３）、ランタン含浸ＰＶＡ−ベーマイトゾ
ルとした。実施例１で作ったα−アルミナ多孔性基体
を、このランタン含浸ＰＶＡ−ベーマイトゾルに短時間
（３〜５秒）α−アルミナ多孔性ディスクの片面を接触
させることにより、ランタン含浸ＰＶＡ−ベーマイトゾ
ルでディップコートしてゲル支持体とした。このゲル支
持基体を空気中４０℃で乾燥し、ついでランタン含浸の
アルミナ基体とするために４５０℃で延長した期間注意
深くか焼をした。
調製した。少量のランタンナイトレート溶液（０.３
Ｍ，pH＝１）をこのベーマイトゾルに混合し、ランタン
含浸のベーマイトゾル（Ｌａ(ＮＯ3)3対γ−アルミナの
モル比＝０.０３３）を形成した。実施例２で作ったＰ
ＶＡ溶液をこのランタン含浸ベーマイトゾルと混合し
（容量比２：３）、ランタン含浸ＰＶＡ−ベーマイトゾ
ルとした。実施例１で作ったα−アルミナ多孔性基体
を、このランタン含浸ＰＶＡ−ベーマイトゾルに短時間
（３〜５秒）α−アルミナ多孔性ディスクの片面を接触
させることにより、ランタン含浸ＰＶＡ−ベーマイトゾ
ルでディップコートしてゲル支持体とした。このゲル支
持基体を空気中４０℃で乾燥し、ついでランタン含浸の
アルミナ基体とするために４５０℃で延長した期間注意
深くか焼をした。
【００４８】室温で直径１０cmのペトリ皿中の４０mlの
ゾルによってディップコートした後乾燥し、その後４５
０℃で３０時間か焼して調製した、ランタン含浸ＰＶＡ
−ベーマイトゾルで支持されていない基板と比較する
と、平均孔径は窒素の脱着等温により測定して３nmであ
った。１０００℃と１１００℃とで３０時間か焼した
後、平均孔径はそれぞれ９nmと１７nmであった。支持さ
れている表面層の厚みは走査電子顕微鏡写真から５μｍ
であると算定された。
ゾルによってディップコートした後乾燥し、その後４５
０℃で３０時間か焼して調製した、ランタン含浸ＰＶＡ
−ベーマイトゾルで支持されていない基板と比較する
と、平均孔径は窒素の脱着等温により測定して３nmであ
った。１０００℃と１１００℃とで３０時間か焼した
後、平均孔径はそれぞれ９nmと１７nmであった。支持さ
れている表面層の厚みは走査電子顕微鏡写真から５μｍ
であると算定された。
【００４９】実施例４無機超薄膜の調製 実施例３で調製した多孔性基体を、実験の部で述べたＥ
ＶＤ反応器の小管の端部にとり付けて反応器を金属クロ
ライド室と酸化剤室とに分離し、基体はその多孔性表面
層が金属クロライド室に接するように配置した。
ＶＤ反応器の小管の端部にとり付けて反応器を金属クロ
ライド室と酸化剤室とに分離し、基体はその多孔性表面
層が金属クロライド室に接するように配置した。
【００５０】ランタンをドープしたアルミナ基体の表面
層は３μｍの層の厚みと約１０nmの平均孔径とを有して
いる。ＥＶＤ実験はクロライドと酸化剤の両室内を総圧
力２ｍバールで行った。水蒸気（２回蒸留の水）と空気
との混合物（工業的純度、Hoekloos）を酸化剤とし、４
０℃に保ったスパージャー中に空気を通すことにより
１：１容量比で使用した。
層は３μｍの層の厚みと約１０nmの平均孔径とを有して
いる。ＥＶＤ実験はクロライドと酸化剤の両室内を総圧
力２ｍバールで行った。水蒸気（２回蒸留の水）と空気
との混合物（工業的純度、Hoekloos）を酸化剤とし、４
０℃に保ったスパージャー中に空気を通すことにより
１：１容量比で使用した。
【００５１】ＺｒＣｌ4（９９.９％，２００メッシュ，
ＣＥＲＡＣ）とＹＣｌ3（９９.９％，６０メッシュ，Ｃ
ＥＲＡＣ）の昇華床をそれぞれ１５５℃と６１３℃に保
持し、各塩化物蒸気をアルゴンキャリアーガス（９９.
９９９％（ＵＨＰ ５.０）、ＵＣＡＲ）を用いてランタ
ンをドープしたアルミナ基体に移送し、アルゴンキャリ
アーガスは２７.５sccmの流量で昇華床を通じて流し
た。ＥＶＤは１０００℃の基体温度で行い、そして１０
分で孔の閉鎖が達成され、全付着時間３０分で約０.２
μｍ厚みの被膜を生成した。
ＣＥＲＡＣ）とＹＣｌ3（９９.９％，６０メッシュ，Ｃ
ＥＲＡＣ）の昇華床をそれぞれ１５５℃と６１３℃に保
持し、各塩化物蒸気をアルゴンキャリアーガス（９９.
９９９％（ＵＨＰ ５.０）、ＵＣＡＲ）を用いてランタ
ンをドープしたアルミナ基体に移送し、アルゴンキャリ
アーガスは２７.５sccmの流量で昇華床を通じて流し
た。ＥＶＤは１０００℃の基体温度で行い、そして１０
分で孔の閉鎖が達成され、全付着時間３０分で約０.２
μｍ厚みの被膜を生成した。
【００５２】ＹＳＺの付着後、このＹＳＺ超薄膜はＡ
ｒ、ＨｅおよびＮ2のような不活性ガスに対し不浸透性
であるのが、薄膜を横切る４バールの全圧力差に対し薄
膜を通過するこれらのガスの流量が０であることにより
実証された。次いで、このＹＳＺ超薄膜の酸素透過性
を、薄膜のいずれかの側で最初は空気と高純度アルゴン
との混合物（酸素分圧、約１０-5気圧）について、薄膜
両側の全圧力１５０ｍバールで１０００℃において測定
した。
ｒ、ＨｅおよびＮ2のような不活性ガスに対し不浸透性
であるのが、薄膜を横切る４バールの全圧力差に対し薄
膜を通過するこれらのガスの流量が０であることにより
実証された。次いで、このＹＳＺ超薄膜の酸素透過性
を、薄膜のいずれかの側で最初は空気と高純度アルゴン
との混合物（酸素分圧、約１０-5気圧）について、薄膜
両側の全圧力１５０ｍバールで１０００℃において測定
した。
【００５３】結果を以下の表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】実施例５無機超薄膜の調製 平均孔径２０nmを有するアルミナ基体のランタンをドー
プした表面層上に付着した、イットリア安定化ジルコニ
アからなる無機薄膜を、ＺｒＣｌ4昇華床を１４０℃に
保ちそして付着を８００℃の温度で５分間行うことを除
いて、実施例４の方法に従って調製した。付着の終わり
に、約０.３μｍの厚みをもつイットリア安定化ジルコ
ニア層が基体上に付着した。多成分酸化物沈着の前と後
で基体について行ったヘリウムの透過実験により、基体
表面層の孔中に付着した多成分酸化物による孔の狭まり
を示す、薄膜を通るヘリウムの透過性が９０％低下した
ことが実証された。約８００℃の温度において、多成分
酸化物の付着は孔が閉塞し、そして追加の物質がＥＶＤ
メカニズムによりゆっくり形成されるまで続くが実施例
４の場合よりもずっとおそい速度である。
プした表面層上に付着した、イットリア安定化ジルコニ
アからなる無機薄膜を、ＺｒＣｌ4昇華床を１４０℃に
保ちそして付着を８００℃の温度で５分間行うことを除
いて、実施例４の方法に従って調製した。付着の終わり
に、約０.３μｍの厚みをもつイットリア安定化ジルコ
ニア層が基体上に付着した。多成分酸化物沈着の前と後
で基体について行ったヘリウムの透過実験により、基体
表面層の孔中に付着した多成分酸化物による孔の狭まり
を示す、薄膜を通るヘリウムの透過性が９０％低下した
ことが実証された。約８００℃の温度において、多成分
酸化物の付着は孔が閉塞し、そして追加の物質がＥＶＤ
メカニズムによりゆっくり形成されるまで続くが実施例
４の場合よりもずっとおそい速度である。
【００５６】本発明による無機超薄膜は、空気のような
酸素含有の気体状混合物から酸素を分離する方法を含め
て、広い範囲の各種の応用に用いるのに適している。こ
れらの無機薄膜を利用するための方法と装置は従来周知
である。当業者にとってここに請求されている無機薄膜
を使用して空気から酸素を分離するための有効な装置を
選択することは容易であろう。
酸素含有の気体状混合物から酸素を分離する方法を含め
て、広い範囲の各種の応用に用いるのに適している。こ
れらの無機薄膜を利用するための方法と装置は従来周知
である。当業者にとってここに請求されている無機薄膜
を使用して空気から酸素を分離するための有効な装置を
選択することは容易であろう。
【００５７】酸素含有の気体状混合物から酸素を分離す
るための方法は、１〜２５０psig（０.０７０〜１７.５
７７kg／cm2）の範囲の圧力に気体状混合物を加圧し、
約４５０℃〜約１１００℃の範囲の温度に加圧した酸素
含有気体状混合物を加熱し、気体状混合物の他の成分以
上に酸素透過に対し選択的である無機薄膜に向けてこの
加圧されかつ加熱された気体状混合物を供給し、そして
薄膜を通る酸素の選択的透過により酸素を分離すること
から構成されている。
るための方法は、１〜２５０psig（０.０７０〜１７.５
７７kg／cm2）の範囲の圧力に気体状混合物を加圧し、
約４５０℃〜約１１００℃の範囲の温度に加圧した酸素
含有気体状混合物を加熱し、気体状混合物の他の成分以
上に酸素透過に対し選択的である無機薄膜に向けてこの
加圧されかつ加熱された気体状混合物を供給し、そして
薄膜を通る酸素の選択的透過により酸素を分離すること
から構成されている。
【００５８】さらに、本発明の無機薄膜は固体酸化物燃
料電池（ＳＯＦＣ）リアクターに用いるのに特に適して
いる。この０.５μｍ相当またはこれ以下の厚みをもつ
超薄型の多成分酸化物層は所望の多孔性基体上に気密な
薄膜として付着させて燃料電池特性を改良することがで
きる。本発明を実施するのに適したＳＯＦＣの構成は従
来周知である。
料電池（ＳＯＦＣ）リアクターに用いるのに特に適して
いる。この０.５μｍ相当またはこれ以下の厚みをもつ
超薄型の多成分酸化物層は所望の多孔性基体上に気密な
薄膜として付着させて燃料電池特性を改良することがで
きる。本発明を実施するのに適したＳＯＦＣの構成は従
来周知である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユエ−シエン・リン アメリカ合衆国オハイオ州45238．シンシ ナテイ．クイーンシテイーアベニユー 2718．アパートメント ビー９ (72)発明者 アントーニー・ヤン・ブルフグラーフ オランダ国7548アー・エム．エンスヘー デ．バステイングラーン15
Claims (24)
- 【請求項１】 （ａ） 少なくとも２つの金属ハライド
を、この金属ハライドがそれぞれ気化するのに充分な温
度に別々に加熱し； （ｂ） この気化した金属ハライドを、２つの室からな
る反応装置の第１の室中に導入して、その際前記２つの
室は２つの室の間をガスの移動が可能な複数の孔のネッ
トワークを有する着脱自在の多孔性基体で連結されてお
り、そして前記着脱自在の多孔性の基体はさらに約５０
nm相当またはこれ以下の平均孔径を有する多孔性表面層
を有している； （ｃ） 反応装置の第２の室中には酸化剤を導入し； （ｄ） 金属ハライドと酸化剤とを基体表面層の孔の内
側に多成分酸化物を付着させ、かつ付着物の成長を０.
５μｍ相当またはこれ以下の厚みまでに制限するに十分
な時間と温度、圧力において多孔性表面層の孔の中で接
触させて無機薄膜を形成することからなる、多孔性表面
層を有する多孔性の基体上に付着した、約０.５μｍ相
当またはこれ以下の厚みの多成分酸化物からなる、無機
超薄膜を製造する方法。 - 【請求項２】 接触が６００°〜１３００℃の範囲の温
度、１〜７６０トルの範囲の圧力および１分〜１０時間
の範囲の時間で行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 多孔性基体がアルミナ、シリカ、マグネ
シア、ケタニア、高温の酸素と両立性のある金属合金、
金属酸化物安定化ジルコニアおよびこれらの化合物と混
合物よりなる群から選択される請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 気化される金属ハライドが、元素の周期
表のグループ２、３、４および１５とＦブロックのラン
タニドから選ばれた金属のフッ化物、塩化物、臭化物お
よびヨウ化物である請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 第１室と第２室とを連結する多孔性基体
が、その多孔性の表面層が気化された金属ハライドと接
触するように配置された、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 気化される金属ハライドがさらにジルコ
ニウムのハライドを含む請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 酸化剤が酸素、オゾン、Ｎ2Ｏ、水およ
びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項６記載
の方法。 - 【請求項８】 酸化剤が酸素と水との混合物および水素
と水との混合物よりなる群から選ばれる請求項６記載の
方法。 - 【請求項９】 （ａ） イットリウムおよびジルコニウ
ムのハライドを、この金属ハライドがそれぞれ気化する
のに充分な温度に別々に加熱し； （ｂ） この気化した金属ハライドを２つの室からなる
反応装置の第１の室中に導入し、その際、前記２つの室
は２つの室の間をガスの移動が可能な複数の孔のネット
ワークを有する着脱自在の多孔性アルミナ基体で連結さ
れており、そして前記着脱自在で多孔性のアルミナ基体
がさらに約５０nm相当またはこれ以下の平均孔径を有す
る金属をドープした多孔性アルミナ表面層を有してい
る；（ｃ） 反応装置の第２の室中に酸化剤を導入し； （ｄ） 金属ハライドと酸化剤とを、金属をドープした
アルミナ表面層の孔の内側にイットリア安定化ジルコニ
アを付着させ、かつ付着物の成長を０.５μｍ相当また
はこれ以下の厚みまでに制限するに十分な時間と温度、
圧力において金属をドープしたアルミナ層の孔の中で接
触させて無機薄膜を形成することからなる、多孔性アル
ミナ基体の金属をドープした多孔性アルミナ表面層に付
着した、約０.５μｍ相当またはこれ以下の厚みを有す
るイットリア安定化ジルコニアの層からなる、無機超薄
膜を製造する方法。 - 【請求項１０】 工程（ｄ）の接触が７００°〜１１０
０℃の範囲の温度、１〜７６０トルの範囲の圧力および
１分から２時間の範囲の時間で行われる請求項９記載の
方法。 - 【請求項１１】 第１室と第２室と連結する多孔性基体
が、その多孔性表面層が気化された金属ハライドと接触
するように配置された請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 気化される金属ハライドがジルコニウ
ムとイツトリウムの塩化物、臭化物およびヨウ化物より
なる群から選ばれる請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 金属ハライドが不活性キャリヤーガス
により反応装置の第１室中に導入される請求項１２記載
の方法。 - 【請求項１４】 不活性キャリヤーガスがアルゴン、窒
素およびヘリウムよりなる群から選ばれる請求項１３記
載の方法。 - 【請求項１５】 酸化剤が酸素、オゾン、Ｎ2Ｏ、水お
よびこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１４
記載の方法。 - 【請求項１６】 酸化剤が酸素と水の混合物および水素
と水の混合物よりなる群から選ばれる請求項１５記載の
方法。 - 【請求項１７】 多孔性アルミナ基体のアルミナ表面
が、元素の周期表のＦブロックランタニドから選ばれた
金属によってドープされた請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 薄膜が約０.５μｍ相当または以下の
厚みを有する多成分酸化物層からなり、これが約５０nm
相当または以下の平均孔径を有する多孔性基体の表面層
上に付着している請求項１記載の方法により形成させた
無機超薄膜。 - 【請求項１９】 多孔性基体がアルミナ、シリカ、マグ
ネシア、チタニア、高温の酸素と両立性のある金属合
金、金属酸化物安定化ジルコニアおよびこれらの化合物
と混合物よりなる群から選択される請求項１８記載の無
機薄膜。 - 【請求項２０】 多成分酸化物が、元素の周期表のグル
ープ２、３、４および１５とＦブロックのランタニドよ
りなる群から選択された２種またはそれ以上の金属から
なる請求項１９記載の無機薄膜。 - 【請求項２１】 多成分酸化物がさらにジルコニアを含
む請求項２０記載の無機薄膜。 - 【請求項２２】 多孔性基体の多孔性の表面層が多孔性
基体の組成とは異なる組成からなる請求項１９記載の無
機薄膜。 - 【請求項２３】 約０.５μｍ相当またはこれ以下の厚
みを有するイットリア安定化ジルコニア層からなり、こ
れが約５０nm相当またはこれ以下の平均孔径を有するア
ルミナ基体の金属をドープした多孔性アルミナ表面層上
に付着した請求項９記載の方法により形成された無機薄
膜。 - 【請求項２４】 金属をドープした多孔性アルミナ表面
層が、ランタンをドープしたアルミナからなる請求項２
４に記載の無機薄膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/816,206 US5160618A (en) | 1992-01-02 | 1992-01-02 | Method for manufacturing ultrathin inorganic membranes |
| US816206 | 1992-01-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254805A true JPH05254805A (ja) | 1993-10-05 |
| JP2554434B2 JP2554434B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=25219966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4348216A Expired - Lifetime JP2554434B2 (ja) | 1992-01-02 | 1992-12-28 | 無機超薄膜の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5160618A (ja) |
| EP (1) | EP0550049B1 (ja) |
| JP (1) | JP2554434B2 (ja) |
| CA (1) | CA2086401C (ja) |
| DE (1) | DE69217890T2 (ja) |
| ES (1) | ES2101021T3 (ja) |
| NO (1) | NO180151C (ja) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4117284A1 (de) * | 1991-05-27 | 1992-12-03 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von mikroporoesen keramikmembranen fuer die trennung von gas- und fluessigkeitsgemischen |
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| US6165431A (en) * | 1993-12-08 | 2000-12-26 | Eltron Research, Inc. | Methods for separating oxygen from oxygen-containing gases |
| US6033632A (en) * | 1993-12-08 | 2000-03-07 | Eltron Research, Inc. | Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them |
| US5516359A (en) * | 1993-12-17 | 1996-05-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Integrated high temperature method for oxygen production |
| US5565017A (en) * | 1993-12-17 | 1996-10-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | High temperature oxygen production with steam and power generation |
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| US5534471A (en) * | 1994-01-12 | 1996-07-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membranes with catalyzed mixed conducting porous layer |
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