JPH06142471A - 有機金属化学蒸気浸透による無機膜の製法 - Google Patents
有機金属化学蒸気浸透による無機膜の製法Info
- Publication number
- JPH06142471A JPH06142471A JP4348217A JP34821792A JPH06142471A JP H06142471 A JPH06142471 A JP H06142471A JP 4348217 A JP4348217 A JP 4348217A JP 34821792 A JP34821792 A JP 34821792A JP H06142471 A JPH06142471 A JP H06142471A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous
- metal oxide
- gas
- oxygen
- thin film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title claims description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 113
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 113
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 101
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 89
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 98
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 91
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 55
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 43
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 38
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 25
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 17
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 15
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 9
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims description 3
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 claims 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 abstract description 13
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 abstract description 13
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 81
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000003570 air Substances 0.000 description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 description 15
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 15
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- 229910002505 Co0.8Fe0.2 Inorganic materials 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 4
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000009718 spray deposition Methods 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- 241000273930 Brevoortia tyrannus Species 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 229910021523 barium zirconate Inorganic materials 0.000 description 2
- DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)zirconium Chemical compound [Ba+2].[O-][Zr]([O-])=O DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- WLITYJBILWOYFF-GECNZSFWSA-N (z)-5-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylhept-4-en-3-one;(e)-5-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylhept-4-en-3-one;iron Chemical compound [Fe].CC(C)(C)C(\O)=C/C(=O)C(C)(C)C.CC(C)(C)C(\O)=C/C(=O)C(C)(C)C.CC(C)(C)C(\O)=C\C(=O)C(C)(C)C WLITYJBILWOYFF-GECNZSFWSA-N 0.000 description 1
- YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZDXSXLYLMHYJA-UHFFFAOYSA-M 4-[(1,3-dimethylimidazol-1-ium-2-yl)diazenyl]-n,n-dimethylaniline;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=[N+](C)C=CN1C NZDXSXLYLMHYJA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910016293 BiCuVOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002138 La0.6Sr0.4CoO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- ZGLFRTJDWWKIAK-UHFFFAOYSA-M [2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]-triphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC(=O)OC(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 ZGLFRTJDWWKIAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PGMOXNFVYWQBSR-UHFFFAOYSA-N [O].[O].[Co] Chemical compound [O].[O].[Co] PGMOXNFVYWQBSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Ba+2] CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 229910002084 calcia-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000004814 ceramic processing Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001119 inconels 625 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000011225 non-oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052575 non-oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical group [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
- B01D67/00411—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state by sintering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0046—Inorganic membrane manufacture by slurry techniques, e.g. die or slip-casting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02232—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
- C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/46—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for heating the substrate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/10—Specific pressure applied
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、酸素含有気体混合物から酸素を分
離することができる無機薄膜の製法に関する。 【構成】 この薄膜は、多孔性支持体上に沈着された多
成分金属酸化物の薄い層の多孔性複合体よりなり、多成
分金属酸化物層の孔は金属ベースの品種で充填されてい
る。この無機薄膜は、多孔性支持体上に多孔性多成分金
属酸化物層を沈着させて気体を輸送することができる孔
の網状構造を有する多孔性複合体を形成させることによ
って形成される。孔の網状構造は有機金属蒸気浸透によ
って栓形成又は充填されて貫通多孔性を本質的に有さな
い無機薄膜を形成する。
離することができる無機薄膜の製法に関する。 【構成】 この薄膜は、多孔性支持体上に沈着された多
成分金属酸化物の薄い層の多孔性複合体よりなり、多成
分金属酸化物層の孔は金属ベースの品種で充填されてい
る。この無機薄膜は、多孔性支持体上に多孔性多成分金
属酸化物層を沈着させて気体を輸送することができる孔
の網状構造を有する多孔性複合体を形成させることによ
って形成される。孔の網状構造は有機金属蒸気浸透によ
って栓形成又は充填されて貫通多孔性を本質的に有さな
い無機薄膜を形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素含有気体混合物か
ら酸素を分離するのに適している無機薄膜の製法及びそ
れから形成された薄膜に関する。この方法は、薄膜複合
体の多成分金属酸化物の中の孔を充填するために有機金
属化学品蒸気浸透（ＯＭＣＶＩ）を用いる。
ら酸素を分離するのに適している無機薄膜の製法及びそ
れから形成された薄膜に関する。この方法は、薄膜複合
体の多成分金属酸化物の中の孔を充填するために有機金
属化学品蒸気浸透（ＯＭＣＶＩ）を用いる。
【０００２】
【従来の技術】産業上の燃焼及び酸化方法において益々
大量の酸素が必要とされている。酸素は、典型的には極
低温蒸留、吸着分離、化学的吸収及び薄膜媒体を通して
の示差透過等の方法によって空気から分離される。酸素
含有気体混合物、例えば空気から酸素を分離する別技術
として固体電解質薄膜（ＳＥＭｓ）が現在研究されてい
る。最も有望なＳＥＭｓは、多成分金属酸化物、例えば
チタニアドープ型イットリア安定化ジルコニア（ＹＳ
Ｚ）及びプラセオジミア改質型ジルコニアから形成され
る。
大量の酸素が必要とされている。酸素は、典型的には極
低温蒸留、吸着分離、化学的吸収及び薄膜媒体を通して
の示差透過等の方法によって空気から分離される。酸素
含有気体混合物、例えば空気から酸素を分離する別技術
として固体電解質薄膜（ＳＥＭｓ）が現在研究されてい
る。最も有望なＳＥＭｓは、多成分金属酸化物、例えば
チタニアドープ型イットリア安定化ジルコニア（ＹＳ
Ｚ）及びプラセオジミア改質型ジルコニアから形成され
る。
【０００３】多成分金属酸化物から形成される気体分離
薄膜は、典型的には薄膜が酸素イオン及び電子を共に伝
導し、それによって外部回路層、例えば電極、相互接続
及びパワー供給の重荷なしに稼動することができる。多
成分金属酸化物薄膜の向かい合った側に酸素分圧の差異
が存在し、そして稼動条件が正しくコントロールされる
場合には、酸素イオンが薄膜の低圧側に移動し、一方電
子束が電荷を存在するために反対の方向に生じるので純
酸素が得られる。
薄膜は、典型的には薄膜が酸素イオン及び電子を共に伝
導し、それによって外部回路層、例えば電極、相互接続
及びパワー供給の重荷なしに稼動することができる。多
成分金属酸化物薄膜の向かい合った側に酸素分圧の差異
が存在し、そして稼動条件が正しくコントロールされる
場合には、酸素イオンが薄膜の低圧側に移動し、一方電
子束が電荷を存在するために反対の方向に生じるので純
酸素が得られる。
【０００４】無機薄膜として使用するのに適している多
成分金属酸化物の薄い皮膜の製法をいくつかの研究室が
研究している。しかし、このような薄い皮膜の現在利用
できる製法は全体としては満足できない。例えば、多成
分金属酸化物の化学量論はコントロールすることが困難
であり、所要の層を形成させるのに高温が要求されるた
めに多成分金属酸化物と基板との間に有害な化学反応が
起こることがある。
成分金属酸化物の薄い皮膜の製法をいくつかの研究室が
研究している。しかし、このような薄い皮膜の現在利用
できる製法は全体としては満足できない。例えば、多成
分金属酸化物の化学量論はコントロールすることが困難
であり、所要の層を形成させるのに高温が要求されるた
めに多成分金属酸化物と基板との間に有害な化学反応が
起こることがある。
【０００５】多成分金属酸化物の従来の製法は、米国特
許第４,３３０,６６３号を包含し、これにはコバルトの
酸化物、ストロンチウム及びランタンから選択される少
なくとも１種の金属の酸化物、並びにビスマス及びセリ
ウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物より
なる多成分金属酸化物の焼結体から形成されるＳＥＭｓ
が開示されている。これら多成分金属酸化物は、酸化ラ
ンタン、酸化ビスマス及び酢酸コバルトを磨砕し、高温
において焼成し、再磨砕し、そして焼結する時間のかか
る方法によって製造される。
許第４,３３０,６６３号を包含し、これにはコバルトの
酸化物、ストロンチウム及びランタンから選択される少
なくとも１種の金属の酸化物、並びにビスマス及びセリ
ウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物より
なる多成分金属酸化物の焼結体から形成されるＳＥＭｓ
が開示されている。これら多成分金属酸化物は、酸化ラ
ンタン、酸化ビスマス及び酢酸コバルトを磨砕し、高温
において焼成し、再磨砕し、そして焼結する時間のかか
る方法によって製造される。
【０００６】日本特許出願第６１−２１７１７号は、式
Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3-d（式中ｘは０.１〜１.
０の範囲であり、ｙは０.０５〜１.０の範囲であり、そ
してｄは０.５〜０の範囲である）により表わされる多
成分金属酸化物から形成されるＳＥＭｓを開示してい
る。この混合物は、金属塩の溶液にアルカリ性溶液、例
えばアンモニア水又はカセイアルカリを添加することに
よって生成する水酸化物沈殿の混合物を加熱することに
より製造される。混合物を６５０℃と１４００℃との
間、好ましくは８５０℃と１２６０℃との間の温度にお
いて、温度によって２時間又は数十時間加熱し、次に１
０００℃と１５００℃との間、好ましくは１１５０℃と
１３５０℃との間の温度において焼結する。
Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3-d（式中ｘは０.１〜１.
０の範囲であり、ｙは０.０５〜１.０の範囲であり、そ
してｄは０.５〜０の範囲である）により表わされる多
成分金属酸化物から形成されるＳＥＭｓを開示してい
る。この混合物は、金属塩の溶液にアルカリ性溶液、例
えばアンモニア水又はカセイアルカリを添加することに
よって生成する水酸化物沈殿の混合物を加熱することに
より製造される。混合物を６５０℃と１４００℃との
間、好ましくは８５０℃と１２６０℃との間の温度にお
いて、温度によって２時間又は数十時間加熱し、次に１
０００℃と１５００℃との間、好ましくは１１５０℃と
１３５０℃との間の温度において焼結する。
【０００７】Teraoka及び共同研究者、Nioopn Seramikk
usu Kyobai Gabujsutsu Ronbushi,９７（１９８９）５
３３は。薄いＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3ペロブスカイト型
多成分金属酸化物層を高周波スパッター技術及び液体懸
濁物スプレー沈着法によって同じ材料の多孔性支持体上
に沈着させる種々の方法を開示している。高周波スパッ
タリング法によって得られる皮膜はひび割れし、かつ多
孔性である。液体懸濁物スプレー沈着技術は、１４００
℃の焼結及びくり返した沈着／焼結サイクルの後厚さ約
１５μｍの皮膜を生じたが、この皮膜は、一部分所望の
非孔性形態を得るのに極端に高い温度を必要とするため
に予期に反して低い酸素透過性を示した。
usu Kyobai Gabujsutsu Ronbushi,９７（１９８９）５
３３は。薄いＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3ペロブスカイト型
多成分金属酸化物層を高周波スパッター技術及び液体懸
濁物スプレー沈着法によって同じ材料の多孔性支持体上
に沈着させる種々の方法を開示している。高周波スパッ
タリング法によって得られる皮膜はひび割れし、かつ多
孔性である。液体懸濁物スプレー沈着技術は、１４００
℃の焼結及びくり返した沈着／焼結サイクルの後厚さ約
１５μｍの皮膜を生じたが、この皮膜は、一部分所望の
非孔性形態を得るのに極端に高い温度を必要とするため
に予期に反して低い酸素透過性を示した。
【０００８】Y.S. Linは、１９９２年１月３日立証され
た、Universiteit Twente, The Netherlandsの「多孔性
セラミック媒体中ジルコニア−イットリア固溶液の化学
的及び電気化学蒸着」という標題の彼の学位論文におい
て、金属ハロゲン化物及び水（酸素）の混合物から電気
化学蒸着（ＥＣＶＤ）によって製造される酸素輸送薄膜
を教示している。ＥＣＶＤは、水素ハロゲン化物を発生
する高温経路（＞８００℃）であり、対当関係の反応剤
を用いて稼動し、そして化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）工程
を沈着された層を通しての酸素の電気化学的輸送による
後の皮膜の生長と組み合わせる。
た、Universiteit Twente, The Netherlandsの「多孔性
セラミック媒体中ジルコニア−イットリア固溶液の化学
的及び電気化学蒸着」という標題の彼の学位論文におい
て、金属ハロゲン化物及び水（酸素）の混合物から電気
化学蒸着（ＥＣＶＤ）によって製造される酸素輸送薄膜
を教示している。ＥＣＶＤは、水素ハロゲン化物を発生
する高温経路（＞８００℃）であり、対当関係の反応剤
を用いて稼動し、そして化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）工程
を沈着された層を通しての酸素の電気化学的輸送による
後の皮膜の生長と組み合わせる。
【０００９】米国特許第４,６０９,５６２号は、固体酸
化物燃料電池を加工するＥＣＶＤ装置及び操作を開示し
ている。この特許は、ＥＣＶＤ法の初期ＣＶＩ工程の間
管状基体にまたがる圧力低下をコントロールしなければ
ならないと述べている。ＣＶＩ反応は、管壁にまたがる
５〜１０トルの圧力差を使用して、１２００℃において
完了した。ＹＣｌ3／ＺｒＣｌ4／アルゴン及び酸素（２
０％）／水（４０％）／キャリアーガス（４０％）から
構成される酸化剤の反応剤混合物を用い、その際酸化剤
を強制して多孔性管状支持体の壁を通して流した。孔の
閉鎖は、管の酸化剤供給側に対応する管内腔における圧
力上昇によって示された。
化物燃料電池を加工するＥＣＶＤ装置及び操作を開示し
ている。この特許は、ＥＣＶＤ法の初期ＣＶＩ工程の間
管状基体にまたがる圧力低下をコントロールしなければ
ならないと述べている。ＣＶＩ反応は、管壁にまたがる
５〜１０トルの圧力差を使用して、１２００℃において
完了した。ＹＣｌ3／ＺｒＣｌ4／アルゴン及び酸素（２
０％）／水（４０％）／キャリアーガス（４０％）から
構成される酸化剤の反応剤混合物を用い、その際酸化剤
を強制して多孔性管状支持体の壁を通して流した。孔の
閉鎖は、管の酸化剤供給側に対応する管内腔における圧
力上昇によって示された。
【００１０】薄膜の中の残留多孔性によって起こされる
薄膜の漏れに伴なう問題を克服しながら、多孔性支持体
上への多成分金属酸化物の層を沈着させる改良法が追求
されている。望ましくは、このような方法は、低応力皮
膜の生成を促進するために前に用いられたより低い温度
を用いて多成分金属酸化物層と多孔性支持体との間の化
学反応を減少させ、そして過度に高い温度において材料
を加熱することによって起こされる基材の微細構造中の
変化を最小にすることとなる。
薄膜の漏れに伴なう問題を克服しながら、多孔性支持体
上への多成分金属酸化物の層を沈着させる改良法が追求
されている。望ましくは、このような方法は、低応力皮
膜の生成を促進するために前に用いられたより低い温度
を用いて多成分金属酸化物層と多孔性支持体との間の化
学反応を減少させ、そして過度に高い温度において材料
を加熱することによって起こされる基材の微細構造中の
変化を最小にすることとなる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、高温において
酸素含有気体混合物から酸素を分解することができる無
機薄膜の製法を記述する。この方法により形成される薄
膜は、多孔性支持体及び１つ又はそれ以上の多孔性多成
分金属酸化物層の薄膜複合体よりなり、複合体中多成分
金属酸化物層の孔は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属又
は多成分金属酸化物によって栓がされて薄膜の中の貫通
多孔性が除かれている。典型的には、多孔性支持体は５
μｍより大きい平均孔径を有し、各多成分金属酸化物層
は１μｍより小さい平均孔径を有する。
酸素含有気体混合物から酸素を分解することができる無
機薄膜の製法を記述する。この方法により形成される薄
膜は、多孔性支持体及び１つ又はそれ以上の多孔性多成
分金属酸化物層の薄膜複合体よりなり、複合体中多成分
金属酸化物層の孔は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属又
は多成分金属酸化物によって栓がされて薄膜の中の貫通
多孔性が除かれている。典型的には、多孔性支持体は５
μｍより大きい平均孔径を有し、各多成分金属酸化物層
は１μｍより小さい平均孔径を有する。
【００１２】この薄膜を加工するのに適した多孔性支持
体は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、高温
酸素両立性金属合金（high temperature oxygen compat
iblemetal alloy）、金属酸化物安定化ジルコニア、多
成分金属酸化物、並びにそれらの配合物及び混合物を包
含する。適当な多成分金属酸化物は、少なくとも２種の
異なった金属の酸化物又は少なくとも２種の異なった金
属酸化物の混合物よりなる伝導酸化物であり、混合伝導
酸化物は、高温において電子伝導性、酸化物イオン伝導
性又は両者を示す。
体は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、高温
酸素両立性金属合金（high temperature oxygen compat
iblemetal alloy）、金属酸化物安定化ジルコニア、多
成分金属酸化物、並びにそれらの配合物及び混合物を包
含する。適当な多成分金属酸化物は、少なくとも２種の
異なった金属の酸化物又は少なくとも２種の異なった金
属酸化物の混合物よりなる伝導酸化物であり、混合伝導
酸化物は、高温において電子伝導性、酸化物イオン伝導
性又は両者を示す。
【００１３】列挙された無機薄膜の製法は、多孔性支持
体上に多孔性多成分金属酸化物層を沈着させて気体を輸
送することができる小孔の網状組織を有する多孔性複合
体を形成させ、そしてこの多孔性複合体の第一の表面を
１種又はそれ以上の蒸気化された有機金属コンプレック
スと、そしてこの多孔性複合体の第二の表面を気体反応
性剤と、有機金属コンプレックス及び酸化剤を反応さ
せ、そして多孔性複合体の小孔の中に栓を形成させるの
に充分な温度及び圧力において接触させて本質的に貫通
多孔性を有さない無機薄膜を形成させる工程よりなる。
体上に多孔性多成分金属酸化物層を沈着させて気体を輸
送することができる小孔の網状組織を有する多孔性複合
体を形成させ、そしてこの多孔性複合体の第一の表面を
１種又はそれ以上の蒸気化された有機金属コンプレック
スと、そしてこの多孔性複合体の第二の表面を気体反応
性剤と、有機金属コンプレックス及び酸化剤を反応さ
せ、そして多孔性複合体の小孔の中に栓を形成させるの
に充分な温度及び圧力において接触させて本質的に貫通
多孔性を有さない無機薄膜を形成させる工程よりなる。
【００１４】本発明による方法は、多成分金属酸化物よ
りなる無機薄膜の従来の技術の製法より多くの有利さを
提供する。処理の有利さは、従来より低い処理温度及び
減少した焼結回数を包含する。それから形成された薄膜
は、減少した熱及び機械応力、並びに複合体薄膜の夫々
の層の間の改善された化学的両立性を示す。更に、この
方法は、薄膜複合体の小孔を閉鎖又は栓をし、それによ
って小さい割れ目及び小孔を通して透過する気体により
起こされる薄膜を通る気体の漏れを減少させる。すなわ
ち、この方法は当該技術において重要な問題を克服す
る。
りなる無機薄膜の従来の技術の製法より多くの有利さを
提供する。処理の有利さは、従来より低い処理温度及び
減少した焼結回数を包含する。それから形成された薄膜
は、減少した熱及び機械応力、並びに複合体薄膜の夫々
の層の間の改善された化学的両立性を示す。更に、この
方法は、薄膜複合体の小孔を閉鎖又は栓をし、それによ
って小さい割れ目及び小孔を通して透過する気体により
起こされる薄膜を通る気体の漏れを減少させる。すなわ
ち、この方法は当該技術において重要な問題を克服す
る。
【００１５】本発明は、純酸素を得、又気体流れの酸素
含有量を多くすることができる無機薄膜の製法である。
この方法から形成される薄膜は、多孔性支持体及び１つ
又はそれ以上の多孔性多成分金属酸化物層の複合体より
なり、複合体中多成分金属酸化物層の孔は１種又はそれ
以上の品種によって栓又は充填されて薄膜の中の貫通多
孔性が除かれている。
含有量を多くすることができる無機薄膜の製法である。
この方法から形成される薄膜は、多孔性支持体及び１つ
又はそれ以上の多孔性多成分金属酸化物層の複合体より
なり、複合体中多成分金属酸化物層の孔は１種又はそれ
以上の品種によって栓又は充填されて薄膜の中の貫通多
孔性が除かれている。
【００１６】酸素含有気体混合物をその夫々の成分に分
離するための無機薄膜は、一部分高温において電子及び
（又は）酸素イオンを伝達することができる。材料から
形成されなければならない。無機薄膜は、重合体薄膜と
全く異なった機構によって稼動する。重合体薄膜は、気
体混合物をその夫々の成分に分離するのに薄膜を通る気
体分子の示差透過によっているが、無機薄膜は、非孔性
構造を有し、薄膜を越えての酸素イオンの輸送により、
薄膜においてこの方法の間にイオンが分子酸素に変換さ
れる。したがって、無機薄膜は、薄膜を越えて気体を輸
送することができる径路、例えば小孔の網状構造を全く
含むべきではない。本発明は、このような孔を栓又は充
填することによって無機薄膜の中のこのような望ましく
ない多孔性を除く好都合な方法を提供する。
離するための無機薄膜は、一部分高温において電子及び
（又は）酸素イオンを伝達することができる。材料から
形成されなければならない。無機薄膜は、重合体薄膜と
全く異なった機構によって稼動する。重合体薄膜は、気
体混合物をその夫々の成分に分離するのに薄膜を通る気
体分子の示差透過によっているが、無機薄膜は、非孔性
構造を有し、薄膜を越えての酸素イオンの輸送により、
薄膜においてこの方法の間にイオンが分子酸素に変換さ
れる。したがって、無機薄膜は、薄膜を越えて気体を輸
送することができる径路、例えば小孔の網状構造を全く
含むべきではない。本発明は、このような孔を栓又は充
填することによって無機薄膜の中のこのような望ましく
ない多孔性を除く好都合な方法を提供する。
【００１７】本発明の薄膜は、機械的完全さを与える多
孔性支持体及び多成分金属酸化物の１つ又はそれ以上の
層から形成される複合体であり、金属酸化物層は、単独
で又は多孔性支持体と組み合わせて、高温において酸素
イオンを輸送することができる。多成分金属酸化物層の
小好は、有機金属化学品蒸気浸透（ＤＭＣＶＩ）によっ
て栓がされる。このＤＭＣＶＩ工程は、反応剤気体、即
ち有機金属コンプレックス及び酸化剤又は還元剤よりな
る気体反応性剤を複合体薄膜の反対側から、小孔の中で
反応を起こさせて、この小孔の中に栓を沈着させるのに
充分な条件下に拡散させることよりなる。栓の組成は反
応剤の選択によってきまり、一般に金属酸化物、多成分
金属酸化物、金属炭酸塩又は金属品種よりなる。得られ
る栓は、複合体薄膜内の貫通多孔性を実質的に減少さ
せ、それによって無機薄膜を通して気体を透過させるこ
とができる孔の径路を除く。
孔性支持体及び多成分金属酸化物の１つ又はそれ以上の
層から形成される複合体であり、金属酸化物層は、単独
で又は多孔性支持体と組み合わせて、高温において酸素
イオンを輸送することができる。多成分金属酸化物層の
小好は、有機金属化学品蒸気浸透（ＤＭＣＶＩ）によっ
て栓がされる。このＤＭＣＶＩ工程は、反応剤気体、即
ち有機金属コンプレックス及び酸化剤又は還元剤よりな
る気体反応性剤を複合体薄膜の反対側から、小孔の中で
反応を起こさせて、この小孔の中に栓を沈着させるのに
充分な条件下に拡散させることよりなる。栓の組成は反
応剤の選択によってきまり、一般に金属酸化物、多成分
金属酸化物、金属炭酸塩又は金属品種よりなる。得られ
る栓は、複合体薄膜内の貫通多孔性を実質的に減少さ
せ、それによって無機薄膜を通して気体を透過させるこ
とができる孔の径路を除く。
【００１８】多種多様の多孔性支持体が列挙された多成
分金属酸化物を受け入れることができる。適当な多孔性
支持体は、小孔が最終的には栓がされるか充填されるこ
とができるようにＤＭＣＶＩ工程中使用される反応性気
体を透過させることができる孔の網状構造を有する。し
たがって、多孔性支持体なる用語は、単に表面又は閉鎖
された内部多孔性を有するだけである材料を表すもので
はない。多孔性支持体は、多成分金属酸化物層と同じか
又は似ている組成物、本発明中開示されている代りの多
成分金属酸化物、又は高温において電子又は酸素イオン
を伝達しない不活性材料から形成される常用の両立性多
孔性支持体から形成されていてよい。前者の１例はＬａ
Ｂａ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3-z（ＬＢＣＦＯ）又はＬａxＳ
ｒ1-xＣＯ yＦｅ1-yＯ3-Z（ＬＳＣＦＯ）から押出成形さ
れた多孔性の管であり、後者の１例はＭｇＯの大孔径管
又はシートである。
分金属酸化物を受け入れることができる。適当な多孔性
支持体は、小孔が最終的には栓がされるか充填されるこ
とができるようにＤＭＣＶＩ工程中使用される反応性気
体を透過させることができる孔の網状構造を有する。し
たがって、多孔性支持体なる用語は、単に表面又は閉鎖
された内部多孔性を有するだけである材料を表すもので
はない。多孔性支持体は、多成分金属酸化物層と同じか
又は似ている組成物、本発明中開示されている代りの多
成分金属酸化物、又は高温において電子又は酸素イオン
を伝達しない不活性材料から形成される常用の両立性多
孔性支持体から形成されていてよい。前者の１例はＬａ
Ｂａ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3-z（ＬＢＣＦＯ）又はＬａxＳ
ｒ1-xＣＯ yＦｅ1-yＯ3-Z（ＬＳＣＦＯ）から押出成形さ
れた多孔性の管であり、後者の１例はＭｇＯの大孔径管
又はシートである。
【００１９】常用の両立性多孔性支持体は、金属酸化物
安定化ジルコニア、例えばイットリア安定化ジルコニア
及びカルシア安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシ
ア、シリカ、チタニア、高温酸素両立性金属合金、並び
にそれらの配合物及び混合物である。多孔性支持体と多
成分金属酸化物の組合せはいずれも、それらの熱膨張係
数が両立性であり、そして多孔性支持体と無機薄膜の稼
動温度において沈着される多成分金属酸化物との間に好
ましくない化学反応が起こらないかぎり用いることがで
きる。
安定化ジルコニア、例えばイットリア安定化ジルコニア
及びカルシア安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシ
ア、シリカ、チタニア、高温酸素両立性金属合金、並び
にそれらの配合物及び混合物である。多孔性支持体と多
成分金属酸化物の組合せはいずれも、それらの熱膨張係
数が両立性であり、そして多孔性支持体と無機薄膜の稼
動温度において沈着される多成分金属酸化物との間に好
ましくない化学反応が起こらないかぎり用いることがで
きる。
【００２０】この方法を実施するのに適している多成分
金属酸化物は、高温に加熱した時材料が酸化物イオン伝
導性を示す金属酸化物又は少なくとも２種の異なった金
属の酸化物又は少なくとも２種の金属酸化物の混合物よ
りなる。好ましい型の多成分金属酸化物は、少なくとも
２種の異なった金属の酸化物又は少なくとも２種の異な
った金属酸化物の混合物よりなる混合伝導酸化物よりな
り、混合伝導性酸化物は、高温において電子伝導性並び
に酸化物イオン伝導性を示す。電子伝導性は、電子及び
（又は）電子ホールに帰される伝導性を意味し、酸化物
イオン伝導性は、酸化物イオンに帰される伝導性を意味
する。
金属酸化物は、高温に加熱した時材料が酸化物イオン伝
導性を示す金属酸化物又は少なくとも２種の異なった金
属の酸化物又は少なくとも２種の金属酸化物の混合物よ
りなる。好ましい型の多成分金属酸化物は、少なくとも
２種の異なった金属の酸化物又は少なくとも２種の異な
った金属酸化物の混合物よりなる混合伝導酸化物よりな
り、混合伝導性酸化物は、高温において電子伝導性並び
に酸化物イオン伝導性を示す。電子伝導性は、電子及び
（又は）電子ホールに帰される伝導性を意味し、酸化物
イオン伝導性は、酸化物イオンに帰される伝導性を意味
する。
【００２１】代りの１実施態様においては、この方法は
グループ２金属を含有する多成分金属酸化物の層を沈着
させることができる。適当なグループ２の金属は、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム及びマグネシウムよ
りなる群から選択される。好ましい実施態様において
は、本方法は、構造
グループ２金属を含有する多成分金属酸化物の層を沈着
させることができる。適当なグループ２の金属は、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム及びマグネシウムよ
りなる群から選択される。好ましい実施態様において
は、本方法は、構造
【化３】 （式中ＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表に従っ
て、Ａ、Ａ′、Ａ″はグループ１、２、３及び１５、並
びにＦブロックランタニドよりなる群から選択され、そ
してＢ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選択さ
れ、ただし０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、
０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″＜１、ｘ＋ｘ′＋
ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、そしてｚはこの
化合物の電荷を中性にする数である）により表わされる
混合伝導酸化物を沈着させるのに特に適している。沈着
させることができる好ましい伝導酸化物は、式 ＬａxＡ
1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3-z （式中ｘは０と１との間であ
り、ｙは０と１との間であり、ｚはこの酸化物の電荷を
中性にする数であり、そしてＡはバリウム、カルシウム
又はストロンチウムから選択される）により表わされ
る。
て、Ａ、Ａ′、Ａ″はグループ１、２、３及び１５、並
びにＦブロックランタニドよりなる群から選択され、そ
してＢ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選択さ
れ、ただし０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、
０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″＜１、ｘ＋ｘ′＋
ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、そしてｚはこの
化合物の電荷を中性にする数である）により表わされる
混合伝導酸化物を沈着させるのに特に適している。沈着
させることができる好ましい伝導酸化物は、式 ＬａxＡ
1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3-z （式中ｘは０と１との間であ
り、ｙは０と１との間であり、ｚはこの酸化物の電荷を
中性にする数であり、そしてＡはバリウム、カルシウム
又はストロンチウムから選択される）により表わされ
る。
【００２２】本出願人の方法の最初の工程は、多孔性支
持体上に列挙された多成分金属酸化物の１つ又はそれ以
上の多孔性層を沈着させて後の工程において小孔に栓を
するために使用される気体を輸送することができる小孔
の網状構造を有する多孔性複合体を形成させることより
なる。多成分金属酸化物は、浸漬被膜、加圧濾過又は真
空濾過を含む種々の技術によって多孔性支持体上に沈着
させることができる。別法として、多成分金属酸化物層
は、テープキャスティング、共押出成形、電気泳動又は
スプレーイング技術、例えばプラズマスプレーイング、
アークスプレーイング、フレームスプレーイングもしく
はエーロゾルスプレーイングにより多孔性支持体上に沈
着させることができる。多孔性支持体及び多成分金属酸
化物層のために種々の組成物を選択することによって、
物理的及び化学的特性の最適の組合せをナノメータース
ケールで得ることができる。
持体上に列挙された多成分金属酸化物の１つ又はそれ以
上の多孔性層を沈着させて後の工程において小孔に栓を
するために使用される気体を輸送することができる小孔
の網状構造を有する多孔性複合体を形成させることより
なる。多成分金属酸化物は、浸漬被膜、加圧濾過又は真
空濾過を含む種々の技術によって多孔性支持体上に沈着
させることができる。別法として、多成分金属酸化物層
は、テープキャスティング、共押出成形、電気泳動又は
スプレーイング技術、例えばプラズマスプレーイング、
アークスプレーイング、フレームスプレーイングもしく
はエーロゾルスプレーイングにより多孔性支持体上に沈
着させることができる。多孔性支持体及び多成分金属酸
化物層のために種々の組成物を選択することによって、
物理的及び化学的特性の最適の組合せをナノメータース
ケールで得ることができる。
【００２３】多孔性支持体上に多成分金属酸化物の被膜
を形成させる浸漬被膜操作は、所望の多成分金属酸化物
のスラリー又はスリップを形成させることによって遂行
される。多成分金属酸化物は、有機溶剤混合物、有機重
合体バインダー及び有機分散剤と混合される。メタノー
メ／２−ブタノンは適当な溶剤混合物であることが見出
された。ポリビニルブチラールが重合体バインダーとし
て使用され、メンヘーデン魚油が分散剤として使用され
る。これらの成分を混合し、ジルコニア媒体及びポリエ
チレンジャーを使用して適当な時間、典型的には２４〜
４８時間ボールミル処理するることによってスラリーが
形成される。この操作は、よく分散されたサブミクロン
の粒子の粉末スラリーを生じる。薄い皮膜を流し込むの
に適当なスラリーは、１〜１０重量％の多成分金属酸化
物粉末、１〜４０重量％のポリビニルブチラール、０.
５〜１５重量％のマンヘーデン魚油の組成を有し、残余
はメタノーメと２−ブタノンとの４０／６０混合物より
なる。
を形成させる浸漬被膜操作は、所望の多成分金属酸化物
のスラリー又はスリップを形成させることによって遂行
される。多成分金属酸化物は、有機溶剤混合物、有機重
合体バインダー及び有機分散剤と混合される。メタノー
メ／２−ブタノンは適当な溶剤混合物であることが見出
された。ポリビニルブチラールが重合体バインダーとし
て使用され、メンヘーデン魚油が分散剤として使用され
る。これらの成分を混合し、ジルコニア媒体及びポリエ
チレンジャーを使用して適当な時間、典型的には２４〜
４８時間ボールミル処理するることによってスラリーが
形成される。この操作は、よく分散されたサブミクロン
の粒子の粉末スラリーを生じる。薄い皮膜を流し込むの
に適当なスラリーは、１〜１０重量％の多成分金属酸化
物粉末、１〜４０重量％のポリビニルブチラール、０.
５〜１５重量％のマンヘーデン魚油の組成を有し、残余
はメタノーメと２−ブタノンとの４０／６０混合物より
なる。
【００２４】スラリー中に多孔性支持体を液浸又は浸漬
させ、そしてコントロールされた速度で被膜をかけた多
孔性基板を取出すことによってスラリーを所望の多孔性
支持体上に被膜をかける。この方法の次の工程に進む前
にこの多孔性複合体を乾燥させる。充分な厚さの層を作
り上げるために浸液−取出し−乾燥操作を５回までくり
返す。形成される多成分金属酸化物層は小孔径を有し均
一であり、多孔性支持体によく接着し、そしてＸ線回折
により求めて＞９５％の純度である。更に厚い層が望ま
れる場合には、この被膜操作をくり返してよい。
させ、そしてコントロールされた速度で被膜をかけた多
孔性基板を取出すことによってスラリーを所望の多孔性
支持体上に被膜をかける。この方法の次の工程に進む前
にこの多孔性複合体を乾燥させる。充分な厚さの層を作
り上げるために浸液−取出し−乾燥操作を５回までくり
返す。形成される多成分金属酸化物層は小孔径を有し均
一であり、多孔性支持体によく接着し、そしてＸ線回折
により求めて＞９５％の純度である。更に厚い層が望ま
れる場合には、この被膜操作をくり返してよい。
【００２５】好ましい１実施態様においては、真空濾過
を使用して多成分金属酸化物の層で多孔性支持体に被膜
をかけ、この場合には多成分金属酸化物のスラリー中に
多孔性支持体管を浸漬し、支持体を越えて圧力勾配を施
用する。この圧力勾配はスラリーを多孔性複合体中に押
し進め、多孔性支持体の高圧側に「ケーキ濾過」層を形
成させる。次に圧力勾配を解放し、スリップから多孔性
複合体を取り出し、そしてこの複合体を乾燥させる。更
に厚いものが望まれる場合には、真空濾過をくり返して
よい。真空濾過により多孔性支持体上に沈着された多成
分金属酸化物層は、浸漬被膜により沈着された層より高
い密度及びよい多孔性基板への適合性を示す。
を使用して多成分金属酸化物の層で多孔性支持体に被膜
をかけ、この場合には多成分金属酸化物のスラリー中に
多孔性支持体管を浸漬し、支持体を越えて圧力勾配を施
用する。この圧力勾配はスラリーを多孔性複合体中に押
し進め、多孔性支持体の高圧側に「ケーキ濾過」層を形
成させる。次に圧力勾配を解放し、スリップから多孔性
複合体を取り出し、そしてこの複合体を乾燥させる。更
に厚いものが望まれる場合には、真空濾過をくり返して
よい。真空濾過により多孔性支持体上に沈着された多成
分金属酸化物層は、浸漬被膜により沈着された層より高
い密度及びよい多孔性基板への適合性を示す。
【００２６】本出願人の方法の次の工程は、多孔性複合
体の第一の表面を１種又はそれ以上の蒸気化された有機
金属コンプレックスと、そして多孔性複合体の第二の表
面を気体反応性剤と、多成分金属酸化物層の中で有機金
属コンプレックスと気体反応性剤とを反応させるのに充
分な温度及び圧力において接触させて無機薄膜中実質的
にすべての貫通多孔性を除く栓を形成させることよりな
る。栓の組成は、使用される有機金属コンプレックス及
び気体反応性剤によって変動する。
体の第一の表面を１種又はそれ以上の蒸気化された有機
金属コンプレックスと、そして多孔性複合体の第二の表
面を気体反応性剤と、多成分金属酸化物層の中で有機金
属コンプレックスと気体反応性剤とを反応させるのに充
分な温度及び圧力において接触させて無機薄膜中実質的
にすべての貫通多孔性を除く栓を形成させることよりな
る。栓の組成は、使用される有機金属コンプレックス及
び気体反応性剤によって変動する。
【００２７】ＯＭＣＶＩ工程は、所望の栓を形成するこ
とができる１種又はそれ以上の有機金属コンプレックス
を、別々に有機金属コンプレックスの各々を蒸気化させ
るのに充分な温度に加熱し；（ｂ）２つのチャンバーの
間に気体を輸送することができる小孔の網状構造を有す
る多孔性複合体によって連結されている２つのチャンバ
ーよりなる反応室の第一のチャンバー中に蒸気化された
有機金属コンプレックスを導入し；反応室の第二のチャ
ンバー中に気体反応性剤を導入し；そして小孔の中で栓
を沈着させるのに充分な温度及び圧力において多孔性複
合体の孔の中で有機金属コンプレックスと気体反応性剤
とを接触させて所望の無機薄膜を形成させることよりな
る。
とができる１種又はそれ以上の有機金属コンプレックス
を、別々に有機金属コンプレックスの各々を蒸気化させ
るのに充分な温度に加熱し；（ｂ）２つのチャンバーの
間に気体を輸送することができる小孔の網状構造を有す
る多孔性複合体によって連結されている２つのチャンバ
ーよりなる反応室の第一のチャンバー中に蒸気化された
有機金属コンプレックスを導入し；反応室の第二のチャ
ンバー中に気体反応性剤を導入し；そして小孔の中で栓
を沈着させるのに充分な温度及び圧力において多孔性複
合体の孔の中で有機金属コンプレックスと気体反応性剤
とを接触させて所望の無機薄膜を形成させることよりな
る。
【００２８】ＯＭＣＶＩ工程は、多成分金属酸化物の小
孔の内部に金属酸化物の緻密な混合物の固体相を沈着さ
せることができる。この工程は又、電気化学的蒸着に必
要な高温においては化学的に非両立性となる材料を相互
混合することもできる。この浸透工程は、多孔性複合体
の多成分金属酸化物層の最小の小孔の内部に栓を優先的
に形成させる。
孔の内部に金属酸化物の緻密な混合物の固体相を沈着さ
せることができる。この工程は又、電気化学的蒸着に必
要な高温においては化学的に非両立性となる材料を相互
混合することもできる。この浸透工程は、多孔性複合体
の多成分金属酸化物層の最小の小孔の内部に栓を優先的
に形成させる。
【００２９】本出願人は、電気化学的蒸気浸透の代りに
ＯＭＣＶＩを使うだけでは実施例６により立証されるよ
うに常用の多孔性基板の小孔を完全には充填することが
できないので稼動することができない方法を提供するこ
とを強調する。本出願人は、多成分金属酸化物層の孔に
栓をする実用手段としてＯＭＣＶＩを用いるためには多
孔質複合体が必要とされることを発見した。その上、多
成分金属酸化物層の内部にで浸透を強制的に起こさせる
ためには多孔性基板及び多成分金属酸化物層の平均孔径
をコントロールしなければならない。
ＯＭＣＶＩを使うだけでは実施例６により立証されるよ
うに常用の多孔性基板の小孔を完全には充填することが
できないので稼動することができない方法を提供するこ
とを強調する。本出願人は、多成分金属酸化物層の孔に
栓をする実用手段としてＯＭＣＶＩを用いるためには多
孔質複合体が必要とされることを発見した。その上、多
成分金属酸化物層の内部にで浸透を強制的に起こさせる
ためには多孔性基板及び多成分金属酸化物層の平均孔径
をコントロールしなければならない。
【００３０】本出願人は又、ＯＭＣＶＩによる多孔性複
合体内部の孔の閉鎖又は栓形成はおそく、多孔性複合体
の多成分金属層がせまい孔径分布及び１μｍより小さ
く、好ましくは０.１μｍより小さい平均孔径を有さな
いかぎり完了することが困難である。その上、多孔性支
持体は、無機薄膜からの透過酸素の孔拡散抵抗を最小に
し、そして複合体薄膜の多成分金属酸化物層中栓を優先
的に形成させるために、１μｍより大きく、好ましくは
５μｍより大きい大平均孔径を有することが好ましい。
合体内部の孔の閉鎖又は栓形成はおそく、多孔性複合体
の多成分金属層がせまい孔径分布及び１μｍより小さ
く、好ましくは０.１μｍより小さい平均孔径を有さな
いかぎり完了することが困難である。その上、多孔性支
持体は、無機薄膜からの透過酸素の孔拡散抵抗を最小に
し、そして複合体薄膜の多成分金属酸化物層中栓を優先
的に形成させるために、１μｍより大きく、好ましくは
５μｍより大きい大平均孔径を有することが好ましい。
【００３１】栓の厚さ及び栓が沈着される位置は、非対
称多孔性複合体を使用することによってコントロールす
ることができ、最小の平均孔径を有する層中沈着が優先
的に起こるように複合体の各々の夫々の層の平均孔径を
調節することができることを意味する。多成分金属酸化
物層の平均孔径は、ＯＭＣＶＩ工程を実施する前に多孔
性複合体を焼結させることによって都合よく小さくする
ことができる。焼結は、５００℃〜１５００℃の範囲の
温度において１０分〜２４時間の範囲の間多孔性複合体
を加熱することにより遂行される。焼結は、５００°〜
１５００℃の温度に１０分〜５時間の範囲の間１°〜５
℃／分の割合で加熱することによって遂行することがで
きる。加熱処理は、電気ヒーターによる直接加熱並びに
高温ガス、例えば高温燃焼ガスを使用する間接加熱を用
いることによって実施することができる。バリウム、コ
バルト、ストロンチウム及びマグネシウムを含有する多
成分金属酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩よりなる栓
は、Ｂａ4(ｔｈｄ)8Ｃｏ(ｔｈｄ)2Ｍｇ(ｔｈｄ)2及びＳ
ｒ(ｔｈｄ)2を含有するβ−ジケトンリガンドをベース
にした有機金属コンプレックス、並びに酸素、空気、オ
ゾン、Ｎ2Ｏ及び水を包含する（しかしこれらに限定さ
れない）酸化剤を使用することによって都合よく製造す
ることができる。Ｂａ4(ｔｈｄ)8は、当該技術において
既知の操作に従って製造される。Ｃｏ(ｔｈｄ)2及びＳ
ｒ(ｔｈｄ)2は、市販供給者、例えばEpichem Limited,
UK又はStrem Chemicals, Inc., Newburyport, MAから得
ることができる。ゼロ酸化状態の金属よりなる栓は、列
挙された有機金属コンプレックスを還元剤、例えば
Ｈ2、Ｃｏ及び水と反応させることによって形成させる
ことができる。
称多孔性複合体を使用することによってコントロールす
ることができ、最小の平均孔径を有する層中沈着が優先
的に起こるように複合体の各々の夫々の層の平均孔径を
調節することができることを意味する。多成分金属酸化
物層の平均孔径は、ＯＭＣＶＩ工程を実施する前に多孔
性複合体を焼結させることによって都合よく小さくする
ことができる。焼結は、５００℃〜１５００℃の範囲の
温度において１０分〜２４時間の範囲の間多孔性複合体
を加熱することにより遂行される。焼結は、５００°〜
１５００℃の温度に１０分〜５時間の範囲の間１°〜５
℃／分の割合で加熱することによって遂行することがで
きる。加熱処理は、電気ヒーターによる直接加熱並びに
高温ガス、例えば高温燃焼ガスを使用する間接加熱を用
いることによって実施することができる。バリウム、コ
バルト、ストロンチウム及びマグネシウムを含有する多
成分金属酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩よりなる栓
は、Ｂａ4(ｔｈｄ)8Ｃｏ(ｔｈｄ)2Ｍｇ(ｔｈｄ)2及びＳ
ｒ(ｔｈｄ)2を含有するβ−ジケトンリガンドをベース
にした有機金属コンプレックス、並びに酸素、空気、オ
ゾン、Ｎ2Ｏ及び水を包含する（しかしこれらに限定さ
れない）酸化剤を使用することによって都合よく製造す
ることができる。Ｂａ4(ｔｈｄ)8は、当該技術において
既知の操作に従って製造される。Ｃｏ(ｔｈｄ)2及びＳ
ｒ(ｔｈｄ)2は、市販供給者、例えばEpichem Limited,
UK又はStrem Chemicals, Inc., Newburyport, MAから得
ることができる。ゼロ酸化状態の金属よりなる栓は、列
挙された有機金属コンプレックスを還元剤、例えば
Ｈ2、Ｃｏ及び水と反応させることによって形成させる
ことができる。
【００３２】有機金属コンプレックスと所望の酸化剤又
は還元剤との混合物を多孔性複合体の反対側を通って拡
散させ、反対させて最もせまい平均孔径を有する多成分
金属酸化物層の内部に栓を形成させる。本発明の性質を
理解すると、当業者は、気体反対性剤と反対して金属酸
化物、多成分金属酸化物、金属炭酸塩又は金属層よりな
っていてよい所望の栓を形成することができる有機金属
コンプレックスを容易に選択することができる。
は還元剤との混合物を多孔性複合体の反対側を通って拡
散させ、反対させて最もせまい平均孔径を有する多成分
金属酸化物層の内部に栓を形成させる。本発明の性質を
理解すると、当業者は、気体反対性剤と反対して金属酸
化物、多成分金属酸化物、金属炭酸塩又は金属層よりな
っていてよい所望の栓を形成することができる有機金属
コンプレックスを容易に選択することができる。
【００３３】ＯＭＣＶＩ工程は、次の一般操作に従って
いずれの常用の化学品蒸着反応室においても完了させる
ことができる。栓形成組成物を形成することができる少
なくとも２種の金属の所望の有機金属コンプレックス
を、個々に各々の夫々の有機金属コンプレックスを蒸気
化するのに充分な温度に加熱する。適当な蒸気化温度は
当業者により容易に求められ、有機金属コンプレックス
の所望の蒸気圧及び栓の所望の生長速度によって変動す
る。
いずれの常用の化学品蒸着反応室においても完了させる
ことができる。栓形成組成物を形成することができる少
なくとも２種の金属の所望の有機金属コンプレックス
を、個々に各々の夫々の有機金属コンプレックスを蒸気
化するのに充分な温度に加熱する。適当な蒸気化温度は
当業者により容易に求められ、有機金属コンプレックス
の所望の蒸気圧及び栓の所望の生長速度によって変動す
る。
【００３４】例えば、有機金属コンプレックスは、反応
室と通じている複数の床の中に入れることができる。使
用される床の数は、所望の多成分金属酸化物を形成させ
るのに必要である有機金属コンプレックスの数を基にす
る。次に有機金属コンプレックスを、別々の床中夫々の
コンプレックスの所望の蒸気圧を作り出すのに充分な温
度に別々に加熱する。床は、抵抗加熱及び誘導加熱を含
む（しかしこれらに限定されない）いずれの常用によっ
ても加熱することができる。
室と通じている複数の床の中に入れることができる。使
用される床の数は、所望の多成分金属酸化物を形成させ
るのに必要である有機金属コンプレックスの数を基にす
る。次に有機金属コンプレックスを、別々の床中夫々の
コンプレックスの所望の蒸気圧を作り出すのに充分な温
度に別々に加熱する。床は、抵抗加熱及び誘導加熱を含
む（しかしこれらに限定されない）いずれの常用によっ
ても加熱することができる。
【００３５】Ｂａ4(ｔｈｄ)8、Ｌａ(ｔｈｄ)3、Ｃｏ(ｔ
ｈｄ)2及びＦｅ(ｔｈｄ)3を蒸気化させるのに適当な温
度は、夫々２００〜２５０℃、１６０〜２００℃、１０
０〜１４０℃及び１００〜１４０℃である。この下限に
おいては、供給源は有機金属コンプレックスの融点より
下である。この上限は、示差走査熱量計により定めて３
００℃より大きいメルトの熱分解温度より充分下であ
る。バリウムを含有する上記の多成分金属酸化物を製造
する時、ＢａＣｏ3が熱に安定であるにも拘らずＸＲＤ
によってＢａＣｏ3の生成は検出されない。Ｂａ4(ｔｈ
ｄ)8の使用は、Ｂａ(ｈｆａｃ)2テトラグリム等の他の
バリウム源に伴なう問題を避けて通り、温和な温度にお
いて多成分金属酸化物の皮膜を沈着させるために有意義
な処理の利点を提供する。
ｈｄ)2及びＦｅ(ｔｈｄ)3を蒸気化させるのに適当な温
度は、夫々２００〜２５０℃、１６０〜２００℃、１０
０〜１４０℃及び１００〜１４０℃である。この下限に
おいては、供給源は有機金属コンプレックスの融点より
下である。この上限は、示差走査熱量計により定めて３
００℃より大きいメルトの熱分解温度より充分下であ
る。バリウムを含有する上記の多成分金属酸化物を製造
する時、ＢａＣｏ3が熱に安定であるにも拘らずＸＲＤ
によってＢａＣｏ3の生成は検出されない。Ｂａ4(ｔｈ
ｄ)8の使用は、Ｂａ(ｈｆａｃ)2テトラグリム等の他の
バリウム源に伴なう問題を避けて通り、温和な温度にお
いて多成分金属酸化物の皮膜を沈着させるために有意義
な処理の利点を提供する。
【００３６】蒸気状有機金属コンプレックスの所定量
を、典型的には不活性キャリアーガスを用いて多孔性複
合体の第一の側と接触させる。適当な不活性ガスは、列
挙された操作条件下有機金属コンプレックス又は多孔性
支持体と反応しないものを包含する。代表的な不活性ガ
スは、アルゴン、窒素及びヘリウムを包含する。
を、典型的には不活性キャリアーガスを用いて多孔性複
合体の第一の側と接触させる。適当な不活性ガスは、列
挙された操作条件下有機金属コンプレックス又は多孔性
支持体と反応しないものを包含する。代表的な不活性ガ
スは、アルゴン、窒素及びヘリウムを包含する。
【００３７】気体反応性剤は、形成される栓の所望の組
成によって還元剤又は酸化剤であるが、これを多孔性複
合体の他の側と接触させる。使用される気体反応性剤の
量は、使用される特定の有機金属コンプレックス、コン
プレックスの酸化又は還元の容易さ等によって変動して
よい。好ましくは、二次相の生成を最小にするのに充分
な有機金属コンプレックスの酸化又は還元を与える量の
気体反応性剤を使用する。
成によって還元剤又は酸化剤であるが、これを多孔性複
合体の他の側と接触させる。使用される気体反応性剤の
量は、使用される特定の有機金属コンプレックス、コン
プレックスの酸化又は還元の容易さ等によって変動して
よい。好ましくは、二次相の生成を最小にするのに充分
な有機金属コンプレックスの酸化又は還元を与える量の
気体反応性剤を使用する。
【００３８】有機金属コンプレックス及び所望の気体反
応性剤は多孔性複合体を通って拡散し、多成分金属酸化
物の孔の内部で接触する。これらの成分を金属酸化物、
多成分金属酸化物、金属炭酸塩金属を孔の中に沈着させ
るのに充分な温度及び圧力において反応させ、それによ
って無機薄膜中貫通多孔性を減少させるか又は除く。上
記の栓を形成させるのに適当な反応条件は、１〜１００
トルの範囲の圧力及び約３００°〜６００℃の範囲の温
度を包含する。前に開示された式によって定義される混
合伝導酸化物の栓を形成させるための反応条件は、約４
５０°〜６００℃の範囲の温度及び２〜約１０トルの範
囲の圧力を包含する。この浸透工程は、無機薄膜中残留
貫通多孔性を除くのに充分な材料の栓を沈着させるのに
充分な時間継続される。
応性剤は多孔性複合体を通って拡散し、多成分金属酸化
物の孔の内部で接触する。これらの成分を金属酸化物、
多成分金属酸化物、金属炭酸塩金属を孔の中に沈着させ
るのに充分な温度及び圧力において反応させ、それによ
って無機薄膜中貫通多孔性を減少させるか又は除く。上
記の栓を形成させるのに適当な反応条件は、１〜１００
トルの範囲の圧力及び約３００°〜６００℃の範囲の温
度を包含する。前に開示された式によって定義される混
合伝導酸化物の栓を形成させるための反応条件は、約４
５０°〜６００℃の範囲の温度及び２〜約１０トルの範
囲の圧力を包含する。この浸透工程は、無機薄膜中残留
貫通多孔性を除くのに充分な材料の栓を沈着させるのに
充分な時間継続される。
【００３９】この浸透工程は、非イオン伝導性、イオン
伝導性、電子伝導性、非電子伝導性又はそれらの組合せ
であってよい多種多様な材料で多成分金属酸化物層の孔
に栓をすることができる。浸透工程は又、不活性孔充填
剤、即ち高温において酸素イオンを伝導することができ
ない充填剤又は無機薄膜の分離特性を強化することがで
きる触媒成分、例えば金属銀を沈着させるために用いる
こともできる。
伝導性、電子伝導性、非電子伝導性又はそれらの組合せ
であってよい多種多様な材料で多成分金属酸化物層の孔
に栓をすることができる。浸透工程は又、不活性孔充填
剤、即ち高温において酸素イオンを伝導することができ
ない充填剤又は無機薄膜の分離特性を強化することがで
きる触媒成分、例えば金属銀を沈着させるために用いる
こともできる。
【００４０】ＢｉＣｕＶＯxは適当な低温酸素イオン伝
導体の１例であり、これは低温電子伝導体（単一又は多
成分金属酸化物又は金属）と組合せて、比較的低温で稼
動することができる無機薄膜を形成することができる。
多孔性基板及びＢｉＣｕＶＯｘから形成される複合体
は、約６００℃より低い温度において製造することがで
き、それによってＥＣＶＤ又は常用のセラミック加工法
において用いられるような高い加工温度が使用される時
経験する化学的又は物理的非両立性に伴なう問題が除か
れる。
導体の１例であり、これは低温電子伝導体（単一又は多
成分金属酸化物又は金属）と組合せて、比較的低温で稼
動することができる無機薄膜を形成することができる。
多孔性基板及びＢｉＣｕＶＯｘから形成される複合体
は、約６００℃より低い温度において製造することがで
き、それによってＥＣＶＤ又は常用のセラミック加工法
において用いられるような高い加工温度が使用される時
経験する化学的又は物理的非両立性に伴なう問題が除か
れる。
【００４１】以下は本発明の無機薄膜の適当な１製造操
作の説明である。所望の有機金属コンプレックスを、約
５５cm3の内容積を持ち、各々１/４インチ（約０.６c
m）の１０μｍの孔径のスパージャーのキャップを持つ
５/８インチ（約１.６cm）の内径の金属供給管を備えた
個々のステンレススチールバブラー（供給源）中に入れ
る。各原料を別々の外部加熱器によって加熱し、熱平衡
に到達させる。不活性キャリアーガス（アルゴン、ヘリ
ウム又は窒素）を供給源内の各コンプレックスに通して
反応室にコンプレックスを移す。不活性キャリアーガス
流は、マスフローコントローラーによって計量される。
各供給源を通る不活性ガスの空間速度は０.１〜１０scc
m／cm2の範囲であり、供給源の温度と共に、用いられる
各有機金属コンプレックスの輸送の動力学的に安定かつ
充分な速度を達成するように調節される。反応室への有
機金属−キャリアーガス供給ラインを加熱して、反応室
へ入る前の有機金属蒸気の凝縮を防止する。
作の説明である。所望の有機金属コンプレックスを、約
５５cm3の内容積を持ち、各々１/４インチ（約０.６c
m）の１０μｍの孔径のスパージャーのキャップを持つ
５/８インチ（約１.６cm）の内径の金属供給管を備えた
個々のステンレススチールバブラー（供給源）中に入れ
る。各原料を別々の外部加熱器によって加熱し、熱平衡
に到達させる。不活性キャリアーガス（アルゴン、ヘリ
ウム又は窒素）を供給源内の各コンプレックスに通して
反応室にコンプレックスを移す。不活性キャリアーガス
流は、マスフローコントローラーによって計量される。
各供給源を通る不活性ガスの空間速度は０.１〜１０scc
m／cm2の範囲であり、供給源の温度と共に、用いられる
各有機金属コンプレックスの輸送の動力学的に安定かつ
充分な速度を達成するように調節される。反応室への有
機金属−キャリアーガス供給ラインを加熱して、反応室
へ入る前の有機金属蒸気の凝縮を防止する。
【００４２】有機金属蒸気及びキャリアーガスは、反応
室の最上部において供給され、加熱された多孔性管状複
合体の外面を通り過ぎて流される。不活性ガス（アルゴ
ン、ヘリウム又は窒素）の残りは、蒸気状有機金属コン
プレックス／キャリアーガス供給物に添加して多孔性管
状基板に接触する前に全流速、したがって有機金属分圧
を調節してよい。１種又はそれ以上の酸化剤、例えば酸
素、水、Ｎ2Ｏ、オゾンが別の供給ラインを経て多孔性
管状複合体の内腔に供給される。
室の最上部において供給され、加熱された多孔性管状複
合体の外面を通り過ぎて流される。不活性ガス（アルゴ
ン、ヘリウム又は窒素）の残りは、蒸気状有機金属コン
プレックス／キャリアーガス供給物に添加して多孔性管
状基板に接触する前に全流速、したがって有機金属分圧
を調節してよい。１種又はそれ以上の酸化剤、例えば酸
素、水、Ｎ2Ｏ、オゾンが別の供給ラインを経て多孔性
管状複合体の内腔に供給される。
【００４３】同様に、酸化剤も又不活性ガス（アルゴ
ン、ヘリウム又は空気）と混和して、多孔性複合体に接
触する前に、全流速、したがって酸化剤分圧を調節して
よい。多孔性複合体の多孔性支持体層は、（ｉ）適当な
セラミック酸化物、例えばＭｇＯ、カルシア安定化Ｚｒ
Ｏ2、イットリア安定化ＺｒＯ2又は多成分金属酸化物；
（ii）酸素両立性金属、例えばニッケル又は金属合金、
例えばInconel ６２５；又は（iii）酸素両立性非酸化
物セラミック、例えばＳｉＣから加工することができ
る。
ン、ヘリウム又は空気）と混和して、多孔性複合体に接
触する前に、全流速、したがって酸化剤分圧を調節して
よい。多孔性複合体の多孔性支持体層は、（ｉ）適当な
セラミック酸化物、例えばＭｇＯ、カルシア安定化Ｚｒ
Ｏ2、イットリア安定化ＺｒＯ2又は多成分金属酸化物；
（ii）酸素両立性金属、例えばニッケル又は金属合金、
例えばInconel ６２５；又は（iii）酸素両立性非酸化
物セラミック、例えばＳｉＣから加工することができ
る。
【００４４】沈着工程は、３５０〜６００℃の好ましい
温度範囲内で実施され、この工程において熱反応器壁か
らの対流及び１〜７０トルの好ましい沈着圧力によって
加熱される。この温度の上限は、有機金属コンプレック
スの測定された蒸気相熱分解温度より下に設定される。
ＯＭＣＶＩの上限においては、沈着層と多孔性支持体と
の化学反応及び支持体層の焼結は最小である。マイクロ
ウェーブプラズマ及び紫外線照射を用いて栓の形成を容
易にすることができる。高い方のＯＭＣＶＩ反応温度
は、沈着された栓と多孔性複合体との間の有害な化学反
応を最小にし、かつ支持体層の焼結を防止するように設
定される。
温度範囲内で実施され、この工程において熱反応器壁か
らの対流及び１〜７０トルの好ましい沈着圧力によって
加熱される。この温度の上限は、有機金属コンプレック
スの測定された蒸気相熱分解温度より下に設定される。
ＯＭＣＶＩの上限においては、沈着層と多孔性支持体と
の化学反応及び支持体層の焼結は最小である。マイクロ
ウェーブプラズマ及び紫外線照射を用いて栓の形成を容
易にすることができる。高い方のＯＭＣＶＩ反応温度
は、沈着された栓と多孔性複合体との間の有害な化学反
応を最小にし、かつ支持体層の焼結を防止するように設
定される。
【００４５】本方法は、典型的には皮膜を沈着させるの
に必要とされる約９５０℃より高い反応温度においてバ
リウムジルコネートが形成される、ジルコニア支持体上
にバリウム含有多成分金属酸化物を沈着させる先行技術
の方法に伴なう限界を克服する。本ＯＭＣＶＩ法は９５
０℃より実質的に低い温度において実施されるので、バ
リウムジルコネートの生成が除かれた。
に必要とされる約９５０℃より高い反応温度においてバ
リウムジルコネートが形成される、ジルコニア支持体上
にバリウム含有多成分金属酸化物を沈着させる先行技術
の方法に伴なう限界を克服する。本ＯＭＣＶＩ法は９５
０℃より実質的に低い温度において実施されるので、バ
リウムジルコネートの生成が除かれた。
【００４６】特許請求の範囲の方法は又、低温、約８０
０℃において容易に焼結するサブミクロンの微結晶を用
いられる条件下に生じる。したがって、多成分金属酸化
物中の残留貫通多孔性は、支持体の構造が悪影響を受け
ないような予期に反した低温度における熱処理によって
所望の程度まで除くことができる。前記の温度は、多孔
性支持体構造の広範囲の焼結が予期される、液体サスペ
ンジョンスプレー沈着技術について文献中報告されてい
るもの（１４００℃）より実質的に低い。
０℃において容易に焼結するサブミクロンの微結晶を用
いられる条件下に生じる。したがって、多成分金属酸化
物中の残留貫通多孔性は、支持体の構造が悪影響を受け
ないような予期に反した低温度における熱処理によって
所望の程度まで除くことができる。前記の温度は、多孔
性支持体構造の広範囲の焼結が予期される、液体サスペ
ンジョンスプレー沈着技術について文献中報告されてい
るもの（１４００℃）より実質的に低い。
【００４７】次の実施例は、本発明の無機薄膜の本出願
人の製法を更に例示するために示される。これら実施例
は例示であり、特許請求の範囲を限定するものではな
い。
人の製法を更に例示するために示される。これら実施例
は例示であり、特許請求の範囲を限定するものではな
い。
【００４８】
【実施例１】 ランタン−トリス（２,２,６,６−テトラメチル−３,５
−ヘプタンジオネート）Ｌａ(ｔｈｄ)3の製造 Ｌａ(ｔｈｄ)3はStrem Company, Newburyport, MAから
購入した。この材料を最初真空下１２０℃において昇華
させた。次にこの材料を２５０〜２６０℃において昇華
させ、真空条件下２００℃において明らかな分解を示さ
ない純材料を得た。
−ヘプタンジオネート）Ｌａ(ｔｈｄ)3の製造 Ｌａ(ｔｈｄ)3はStrem Company, Newburyport, MAから
購入した。この材料を最初真空下１２０℃において昇華
させた。次にこの材料を２５０〜２６０℃において昇華
させ、真空条件下２００℃において明らかな分解を示さ
ない純材料を得た。
【００４９】
【実施例２】 ストロンチウム−ビス（２,２,６,６−テトラメチル−
３,５−ヘプタンジオネート）Ｓｒ(ｔｈｄ)2の製造 Ｓｒ(ｔｈｄ)2はStrem Company, Newburyport, MAから
購入した。この材料を最初真空下に１２０℃において昇
華させ、冷たい指上少量の黄色油を生じた。次にこの材
料を２５０〜２６０℃において昇華させ、真空条件下２
００℃において明らかな分解を示さない純材料を得た。
３,５−ヘプタンジオネート）Ｓｒ(ｔｈｄ)2の製造 Ｓｒ(ｔｈｄ)2はStrem Company, Newburyport, MAから
購入した。この材料を最初真空下に１２０℃において昇
華させ、冷たい指上少量の黄色油を生じた。次にこの材
料を２５０〜２６０℃において昇華させ、真空条件下２
００℃において明らかな分解を示さない純材料を得た。
【００５０】
【実施例３】 〔バリウム−ビス（２,２,６,６−テトラメチル−３,５
−ヘプタンジオネート）〕4 (Ｂａ)4(ｔｈｄ)8の製造 次の一般的な合成法を使用して(Ｂａ)4(ｔｈｄ)8を製造
した。窒素ガスの通気雰囲気下テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）３００ml中撹拌下スラリーとして水素化バリウム
（０.２５モル）に２,２,６,６−テトラメチル−３,５
−ヘプタンジオン（０.５モル）をゆっくり添加した。
水素ガスの発生を観察した。ガス発生によって起こされ
た発泡が停止して後反応混合物をゆっくり加温して一夜
還流した。この混合物が冷却して後溶液から固体不純物
を濾過した。粗生成物から揮発物が出てこなくなるま
で、最初室温において真空を適用することにより、次に
最高１５０℃まで溶液をゆっくり加熱することにより透
明な濾液からＴＨＦを除いた。この粗生成物を、５０ト
ルにおいて２３０〜２５０℃において１回又はそれ以上
連続して昇華させた。各合成の間に得られた平均収量は
８０％であった。４つの異なった試料について実施され
た元素ミクロ分析は次の範囲の百分率を与えた： 実測値：Ｃ ５２.１６〜５２.４９％；Ｈ ７.７０〜
７.７６％ 計算値：Ｃ ５２.４４％；Ｈ ７.５４％；Ｂａ ２
７.２６％
−ヘプタンジオネート）〕4 (Ｂａ)4(ｔｈｄ)8の製造 次の一般的な合成法を使用して(Ｂａ)4(ｔｈｄ)8を製造
した。窒素ガスの通気雰囲気下テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）３００ml中撹拌下スラリーとして水素化バリウム
（０.２５モル）に２,２,６,６−テトラメチル−３,５
−ヘプタンジオン（０.５モル）をゆっくり添加した。
水素ガスの発生を観察した。ガス発生によって起こされ
た発泡が停止して後反応混合物をゆっくり加温して一夜
還流した。この混合物が冷却して後溶液から固体不純物
を濾過した。粗生成物から揮発物が出てこなくなるま
で、最初室温において真空を適用することにより、次に
最高１５０℃まで溶液をゆっくり加熱することにより透
明な濾液からＴＨＦを除いた。この粗生成物を、５０ト
ルにおいて２３０〜２５０℃において１回又はそれ以上
連続して昇華させた。各合成の間に得られた平均収量は
８０％であった。４つの異なった試料について実施され
た元素ミクロ分析は次の範囲の百分率を与えた： 実測値：Ｃ ５２.１６〜５２.４９％；Ｈ ７.７０〜
７.７６％ 計算値：Ｃ ５２.４４％；Ｈ ７.５４％；Ｂａ ２
７.２６％
【００５１】上記の元素分析は理論値と一致していた。
バリウム濃度はＩＣＰＡＡ分析法（誘導結合プラズマ原
子吸収）によって求められ、理論値とよく一致して２
８.０＋／−０.２％のＢａ(３回のくり返しを用いて９
５％信頼区間において)であることが見出された。
バリウム濃度はＩＣＰＡＡ分析法（誘導結合プラズマ原
子吸収）によって求められ、理論値とよく一致して２
８.０＋／−０.２％のＢａ(３回のくり返しを用いて９
５％信頼区間において)であることが見出された。
【００５２】
【実施例４】 ゴバルト−ビス（２,２,６,６−テトラメチル−３,５−
ヘプタンジオネート）Ｃｏ(ｔｈｄ)2の製造 水性メタノール中酢酸コバルトに２,２,６,６−テトラ
メチル−３,５−ヘプタンジオン（Aldrich Chem. Co.,
Milwaukee, WIから得られた）１７.３ｇを添加すること
によってＣｏ(ｔｈｄ)2を０.０９４０モルの規模で製造
した。得られた溶液を、水酸化アンモニウムで中和して
pH８とし、ピンク色のスラリーを得た。真空下昇華の
後、コンプレックスから揮発性の白色粉末が取り出さ
れ、この粉末は酢酸アンモニウムと同定された。この材
料を水／エーテル液で抽出して酢酸アンモニウムを除去
した。真空下１５０℃における一連の昇華によって５４
％の収量のルビー紅色の結晶性固体生成物を得た。
ヘプタンジオネート）Ｃｏ(ｔｈｄ)2の製造 水性メタノール中酢酸コバルトに２,２,６,６−テトラ
メチル−３,５−ヘプタンジオン（Aldrich Chem. Co.,
Milwaukee, WIから得られた）１７.３ｇを添加すること
によってＣｏ(ｔｈｄ)2を０.０９４０モルの規模で製造
した。得られた溶液を、水酸化アンモニウムで中和して
pH８とし、ピンク色のスラリーを得た。真空下昇華の
後、コンプレックスから揮発性の白色粉末が取り出さ
れ、この粉末は酢酸アンモニウムと同定された。この材
料を水／エーテル液で抽出して酢酸アンモニウムを除去
した。真空下１５０℃における一連の昇華によって５４
％の収量のルビー紅色の結晶性固体生成物を得た。
【００５３】
【実施例５】 鉄−トリス（２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプ
タンジオネート）Ｆｅ(ｔｈｄ)3の製造 水に溶解したＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏに２,２,６,６−テト
ラメチル−３,５−ヘプタンジオン３当量モルを添加す
ることによってＦｅ(ｔｈｄ)3を０.１８１モルの規模で
製造した。ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ溶液に緩衝剤として過剰
の酢酸ナトリウム（０.０７２４モル）を添加した。得
られたオレンジ色のエマルジョンを水酸化アンモニウム
で処理してpHを１０に調節し、同じ色のスラリーを得
た。粗生成物を真空下１５０℃において昇華によって精
製した。暗橙色の結晶性固体が４３％の収量で得られ
た。
タンジオネート）Ｆｅ(ｔｈｄ)3の製造 水に溶解したＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏに２,２,６,６−テト
ラメチル−３,５−ヘプタンジオン３当量モルを添加す
ることによってＦｅ(ｔｈｄ)3を０.１８１モルの規模で
製造した。ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ溶液に緩衝剤として過剰
の酢酸ナトリウム（０.０７２４モル）を添加した。得
られたオレンジ色のエマルジョンを水酸化アンモニウム
で処理してpHを１０に調節し、同じ色のスラリーを得
た。粗生成物を真空下１５０℃において昇華によって精
製した。暗橙色の結晶性固体が４３％の収量で得られ
た。
【００５４】
【実施例６】 イットリア安定化ジルコニア管状基体上に酸化コバルト
のＯＭＣＶＩ Kyocera Industrial Cerawics Corporationから得られ
たイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から加工され
た長さ３０.５cmの多孔性セラミック管により標準ＣＶ
Ｄ反応室を２つのチャンバーに分割した。管は外径１.
２cm、内径０.９cm及び容積で３２％の多孔性を有し、
平均孔径は０.８μｍであった。ステンレススチールバ
ブラー中Ｃｏ(ｔｈｄ)2を１１８℃において加熱して有
機金属蒸気を生成させ、これを２０sccmの窒素流中運搬
し、加熱されたラインを通して反応室セラミック管の外
板側に輸送し、そこで蒸気は３０sccmの窒素で更に希釈
された。
のＯＭＣＶＩ Kyocera Industrial Cerawics Corporationから得られ
たイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から加工され
た長さ３０.５cmの多孔性セラミック管により標準ＣＶ
Ｄ反応室を２つのチャンバーに分割した。管は外径１.
２cm、内径０.９cm及び容積で３２％の多孔性を有し、
平均孔径は０.８μｍであった。ステンレススチールバ
ブラー中Ｃｏ(ｔｈｄ)2を１１８℃において加熱して有
機金属蒸気を生成させ、これを２０sccmの窒素流中運搬
し、加熱されたラインを通して反応室セラミック管の外
板側に輸送し、そこで蒸気は３０sccmの窒素で更に希釈
された。
【００５５】酸素（１０sccm）と窒素（４０sccm）との
混合物をセラミック管の内腔に供給し、酸素／Ｃｏ(ｔ
ｈｄ)2供給比５４を得た。管を４５０℃に加熱し、管内
腔及び外板側を共に２トルに５時間保持し、その結果多
孔性支持体の孔の中及び多孔性支持体の表面上にＣｏ3
Ｏ4及びＣｏＯの層が沈着した。浸透の後、管は尚多孔
性であり、対応する圧力低下において管壁を通してのガ
ス流の認められる減少は観察されなかった。Ｘ線回折に
よって沈着した層を分析し、Ｃｏ3Ｏ4及びＣｏＯの混合
物がＹＳＺ管に浸透していたことが示された。
混合物をセラミック管の内腔に供給し、酸素／Ｃｏ(ｔ
ｈｄ)2供給比５４を得た。管を４５０℃に加熱し、管内
腔及び外板側を共に２トルに５時間保持し、その結果多
孔性支持体の孔の中及び多孔性支持体の表面上にＣｏ3
Ｏ4及びＣｏＯの層が沈着した。浸透の後、管は尚多孔
性であり、対応する圧力低下において管壁を通してのガ
ス流の認められる減少は観察されなかった。Ｘ線回折に
よって沈着した層を分析し、Ｃｏ3Ｏ4及びＣｏＯの混合
物がＹＳＺ管に浸透していたことが示された。
【００５６】
【実施例７】 イットリア安定化ジルコニア管状基体上に金属コバルト
／コバルト酸化物のＯＭＣＶＩ 新しいＹＳＺ管を使用して実施例６をくり返した。Ｃｏ
(ｔｈｄ)2バブラーを１１５℃に保ち、Ｃｏ(ｔｈｄ)2蒸
気／キャリアーガスの流れを８０sccmの窒素と混和し、
Ｈ2Ｏを酸化剤として使用した。Ｈ2Ｏ蒸気は、４.６±
１.２℃に保たれたＨ2Ｏためを通してバブルされた窒素
の５０sccmのキャリアーガス流中反応室に輸送された。
Ｈ2Ｏ／Ｃｏ(ｔｈｄ)2供給比は約４８であり、管内腔及
び外板共に１０トルに保持された。浸透は５００℃の温
度において実施された。浸透の後管の多孔性の変化は観
察されなかった。しかし、沈着された皮膜は、Ｘ線回折
によってコバルト及びＣｏＯの６角形及び４角形相の混
合物であることが示され、それはマイナーな相として存
在した。
／コバルト酸化物のＯＭＣＶＩ 新しいＹＳＺ管を使用して実施例６をくり返した。Ｃｏ
(ｔｈｄ)2バブラーを１１５℃に保ち、Ｃｏ(ｔｈｄ)2蒸
気／キャリアーガスの流れを８０sccmの窒素と混和し、
Ｈ2Ｏを酸化剤として使用した。Ｈ2Ｏ蒸気は、４.６±
１.２℃に保たれたＨ2Ｏためを通してバブルされた窒素
の５０sccmのキャリアーガス流中反応室に輸送された。
Ｈ2Ｏ／Ｃｏ(ｔｈｄ)2供給比は約４８であり、管内腔及
び外板共に１０トルに保持された。浸透は５００℃の温
度において実施された。浸透の後管の多孔性の変化は観
察されなかった。しかし、沈着された皮膜は、Ｘ線回折
によってコバルト及びＣｏＯの６角形及び４角形相の混
合物であることが示され、それはマイナーな相として存
在した。
【００５７】実施例６及び７は、ＯＭＣＶＩは多孔質支
持体の孔構造の内部に酸化物又は金属材料を沈着させる
ことができるが、この技術によって直径０.８μｍの孔
を全部閉鎖することは困難であることを例示する。
持体の孔構造の内部に酸化物又は金属材料を沈着させる
ことができるが、この技術によって直径０.８μｍの孔
を全部閉鎖することは困難であることを例示する。
【００５８】
【実施例８】 浸漬被膜かけ及び浸透のためのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8
Ｆｅ0.2Ｏ3-zの製造 Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zは、先行技術の操
作によって製造することができ、これを８７５℃におい
て４０時間焼成した。この焼成多成分金属酸化物粉末
は、ミル処理されて約２μｍの中央粒子径となり、中央
付近のせまい分布を示した。Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆ
ｅ0.2Ｏ3-z粉末（１０.０ｇ）、ポリビニルブチラール
（５０ｇ）、メンヘーデン魚油（１０ｇ）、メタノール
（８０mL)及び２−ブタノン（１２０mL）を合した。ジ
ルコニア媒体及びポリエチレンジャーを使用してこのス
リップをボールミル処理することによって分散物を形成
させた。このようにして製造されたスリップは安定であ
り、よく分散され、そしてサブミクロンの粉末からなっ
ていた。
Ｆｅ0.2Ｏ3-zの製造 Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zは、先行技術の操
作によって製造することができ、これを８７５℃におい
て４０時間焼成した。この焼成多成分金属酸化物粉末
は、ミル処理されて約２μｍの中央粒子径となり、中央
付近のせまい分布を示した。Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆ
ｅ0.2Ｏ3-z粉末（１０.０ｇ）、ポリビニルブチラール
（５０ｇ）、メンヘーデン魚油（１０ｇ）、メタノール
（８０mL)及び２−ブタノン（１２０mL）を合した。ジ
ルコニア媒体及びポリエチレンジャーを使用してこのス
リップをボールミル処理することによって分散物を形成
させた。このようにして製造されたスリップは安定であ
り、よく分散され、そしてサブミクロンの粉末からなっ
ていた。
【００５９】
【実施例９】 浸漬被膜かけによるマグネシア管状支持体上への多孔性
のＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0. 8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの沈着 長さ５cm、外径１.２cm及び内径０.９cmを有し、容積で
３０％の多孔性及び１μｍの平均孔径の一端において閉
鎖されている多孔性ＭｇＯ管（Ozark Technical Cerami
cs, Inc., Webb City, MOにより供給された）を塩化メ
チレン中予洗し、乾燥した。このＭｇＯ管は、実施例８
に記載されたスラリーを使用して浸漬被膜かけ／スリッ
プ流し込成形により処理された。
のＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0. 8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの沈着 長さ５cm、外径１.２cm及び内径０.９cmを有し、容積で
３０％の多孔性及び１μｍの平均孔径の一端において閉
鎖されている多孔性ＭｇＯ管（Ozark Technical Cerami
cs, Inc., Webb City, MOにより供給された）を塩化メ
チレン中予洗し、乾燥した。このＭｇＯ管は、実施例８
に記載されたスラリーを使用して浸漬被膜かけ／スリッ
プ流し込成形により処理された。
【００６０】乾燥ＭｇＯ管をスリップ中ゆっくり液浸
し、スリップ中に４５秒間保ち、２cm／分の速度で取り
出し、乾燥させた。この液浸−取出し−乾燥操作を１３
回くり返し、第３、８及び１３回目の液浸の後１時間夫
々１０８０°、１０５０°及び１０２５℃において焼結
した。この操作は、多孔性酸化マグネシウム支持体上に
０.１５μｍ孔径より小さい平均孔径を有する連続、接
着性８μｍの厚さの多成分金属酸化物層を沈着させた。
し、スリップ中に４５秒間保ち、２cm／分の速度で取り
出し、乾燥させた。この液浸−取出し−乾燥操作を１３
回くり返し、第３、８及び１３回目の液浸の後１時間夫
々１０８０°、１０５０°及び１０２５℃において焼結
した。この操作は、多孔性酸化マグネシウム支持体上に
０.１５μｍ孔径より小さい平均孔径を有する連続、接
着性８μｍの厚さの多成分金属酸化物層を沈着させた。
【００６１】
【実施例１０】 真空濾過によるマグネシア管状基体上への多孔性Ｌａ
0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの沈着 実施例９中開示されたものと同じ特性を有する多孔性Ｍ
ｇＯ管を塩化メチレン中予洗し、乾燥した。次の操作に
従って真空濾過によりＭｇＯ管上に実施例８のスラリー
を沈着させた。この乾燥多孔性支持体をこのスリップ中
に液浸し、管の内腔上の圧力を真空適用によって低下さ
せた。真空を２分間保持し、開放し、２cm／分の速度で
スリップから管を取り出し、乾燥させた。この順序を３
回くり返し、各工程の後１０８０°、１０５０°及び１
０２５℃の温度において１時間焼結した。多孔性ＭｇＯ
支持体上に、０.１５μｍより小さい平均孔径を有する
連続、接着性５μｍの厚さの多成分金属酸化物層が沈着
された。真空濾過によって形成された構造は、浸漬被膜
かけ／スリップ流し込成形によって形成された層より高
密度を有し、ＭｇＯ基板に適合性であった。
0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの沈着 実施例９中開示されたものと同じ特性を有する多孔性Ｍ
ｇＯ管を塩化メチレン中予洗し、乾燥した。次の操作に
従って真空濾過によりＭｇＯ管上に実施例８のスラリー
を沈着させた。この乾燥多孔性支持体をこのスリップ中
に液浸し、管の内腔上の圧力を真空適用によって低下さ
せた。真空を２分間保持し、開放し、２cm／分の速度で
スリップから管を取り出し、乾燥させた。この順序を３
回くり返し、各工程の後１０８０°、１０５０°及び１
０２５℃の温度において１時間焼結した。多孔性ＭｇＯ
支持体上に、０.１５μｍより小さい平均孔径を有する
連続、接着性５μｍの厚さの多成分金属酸化物層が沈着
された。真空濾過によって形成された構造は、浸漬被膜
かけ／スリップ流し込成形によって形成された層より高
密度を有し、ＭｇＯ基板に適合性であった。
【００６２】
【実施例１１】 浸漬被膜かけによるマグネシア管状基体上へのＬａ0.2
Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ 3-zの沈着 実施例９中開示されたものと同じ特性を有する多孔性Ｍ
ｇＯ管を塩化メチレン中予洗し、乾燥した。実施例８の
操作に従って浸漬被膜かけ／スリップ流し込成形によっ
てＭｇＯ管上にＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの
層を沈着させた。乾燥多孔性支持体管をスリップ中にゆ
っくり液浸し、スリップ中に４５秒間保持し、２cm／分
の速度で取り出し、乾燥させた。この液浸−取出し−乾
燥操作を２１回くり返し、第３、８、１１、１６及び２
１回目の浸漬の後に夫々１０８０°、１０８０°、１０
８０°、１１００°及び１２００℃の温度において焼結
した。最初の３回の焼結においては焼結温度に１時間保
持し、最後の２回においては焼結温度に５時間保持し
た。この操作の結果ＭｇＯ基材上接着性であるが、不連
続であり、そして尚多孔性である大きい粒径の皮膜が生
じた。この実施例は、浸漬被膜かけ又は真空濾過層の高
温焼結によって密な孔のない層を形成させることが困難
であることを例示する。
Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ 3-zの沈着 実施例９中開示されたものと同じ特性を有する多孔性Ｍ
ｇＯ管を塩化メチレン中予洗し、乾燥した。実施例８の
操作に従って浸漬被膜かけ／スリップ流し込成形によっ
てＭｇＯ管上にＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの
層を沈着させた。乾燥多孔性支持体管をスリップ中にゆ
っくり液浸し、スリップ中に４５秒間保持し、２cm／分
の速度で取り出し、乾燥させた。この液浸−取出し−乾
燥操作を２１回くり返し、第３、８、１１、１６及び２
１回目の浸漬の後に夫々１０８０°、１０８０°、１０
８０°、１１００°及び１２００℃の温度において焼結
した。最初の３回の焼結においては焼結温度に１時間保
持し、最後の２回においては焼結温度に５時間保持し
た。この操作の結果ＭｇＯ基材上接着性であるが、不連
続であり、そして尚多孔性である大きい粒径の皮膜が生
じた。この実施例は、浸漬被膜かけ又は真空濾過層の高
温焼結によって密な孔のない層を形成させることが困難
であることを例示する。
【００６３】
【実施例１２】 ＭｇＯ及びＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの多孔
性複合体上への金属コバルト／酸化コバルトのＯＭＣＶ
Ｉ 実施例９に従ってＭｇＯ多孔性支持体及びＬａ0.2Ｂａ
0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- zの層よりなる複合体薄膜を製造
した。反応室の圧力は、複合体薄膜の内腔中２０トル
に、そして複合体薄膜の外面上１０トルに保持され、温
度は４６０℃に保持された。この複合体薄膜の内腔にＨ
2Ｏ／酸素／窒素の混合物を供給し、複合体薄膜の外面
に窒素のキャリアーガス中蒸気化されたＣｏ(ｔｈｄ)2
（１２６℃）を供給した。浸透は全部で１９.５時間行
なった。５０sccmの窒素を４６０℃において管に通した
場合の多成分金属酸化物層の孔の栓形成に対して浸透が
有する効果を試験するため１実験を行った。浸透前６
８.５トルから浸透後５１３.４トルへ変化する圧力低下
によって立証されるとおり、酸化物層の実質的な孔栓形
成が観察された。薄膜中残留多孔性は、ＭｇＯ管の一端
を閉鎖するために使用された技術の予備に帰された。こ
の薄膜を室温のアセトンに浸し、圧力をかけ、そして生
じたバブルは、薄膜の壁が密封されたことを示した。
性複合体上への金属コバルト／酸化コバルトのＯＭＣＶ
Ｉ 実施例９に従ってＭｇＯ多孔性支持体及びＬａ0.2Ｂａ
0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- zの層よりなる複合体薄膜を製造
した。反応室の圧力は、複合体薄膜の内腔中２０トル
に、そして複合体薄膜の外面上１０トルに保持され、温
度は４６０℃に保持された。この複合体薄膜の内腔にＨ
2Ｏ／酸素／窒素の混合物を供給し、複合体薄膜の外面
に窒素のキャリアーガス中蒸気化されたＣｏ(ｔｈｄ)2
（１２６℃）を供給した。浸透は全部で１９.５時間行
なった。５０sccmの窒素を４６０℃において管に通した
場合の多成分金属酸化物層の孔の栓形成に対して浸透が
有する効果を試験するため１実験を行った。浸透前６
８.５トルから浸透後５１３.４トルへ変化する圧力低下
によって立証されるとおり、酸化物層の実質的な孔栓形
成が観察された。薄膜中残留多孔性は、ＭｇＯ管の一端
を閉鎖するために使用された技術の予備に帰された。こ
の薄膜を室温のアセトンに浸し、圧力をかけ、そして生
じたバブルは、薄膜の壁が密封されたことを示した。
【００６４】この実施例は、ＯＭＣＶＩ及びスラリー被
膜かけ技術を用いて薄い無機薄膜を製造する場合の複合
体多孔性薄膜を使用する利点を例示する。
膜かけ技術を用いて薄い無機薄膜を製造する場合の複合
体多孔性薄膜を使用する利点を例示する。
【００６５】
【実施例１３】 ＭｇＯ、Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z及び金属
コバルト／酸化コバルトから形成される複合体薄膜の酸
素透過試験 実施例１２においてつくられた複合体管の酸素輸送特性
を次のようにして試験した。実施例１２においてつくら
れた複合体管の開放端をアルミナ管に、複合体管とアル
ミナ管との間に８１０℃の軟化点を持つガラス環を置く
ことによって連結した。アルミナ管の他端に真空ポンプ
を連結した。この複合体管組立物を８５７℃に加熱し、
そこでガラスが軟化し、複合体管とアルミナ管との間に
密封が得られた。複合体管の外側に１０００sccmの空気
を供給した。複合体管の外側上ガスの圧力は１気圧であ
った。複合体管の内側の圧力を真空ポンプによって１０
トルに低下させた。ポンプを出るガスの流速は１２５sc
cmであった。ポンプを出るガスの組成は、常磁性酸素分
析器を用いて測定された。ポンプを出るガスの組成は２
６％（容積で）であった。したがって、この薄膜の酸素
対窒素選択性は１.３であった。
コバルト／酸化コバルトから形成される複合体薄膜の酸
素透過試験 実施例１２においてつくられた複合体管の酸素輸送特性
を次のようにして試験した。実施例１２においてつくら
れた複合体管の開放端をアルミナ管に、複合体管とアル
ミナ管との間に８１０℃の軟化点を持つガラス環を置く
ことによって連結した。アルミナ管の他端に真空ポンプ
を連結した。この複合体管組立物を８５７℃に加熱し、
そこでガラスが軟化し、複合体管とアルミナ管との間に
密封が得られた。複合体管の外側に１０００sccmの空気
を供給した。複合体管の外側上ガスの圧力は１気圧であ
った。複合体管の内側の圧力を真空ポンプによって１０
トルに低下させた。ポンプを出るガスの流速は１２５sc
cmであった。ポンプを出るガスの組成は、常磁性酸素分
析器を用いて測定された。ポンプを出るガスの組成は２
６％（容積で）であった。したがって、この薄膜の酸素
対窒素選択性は１.３であった。
【００６６】この実施例は、本発明の方法によってつく
られる無機薄膜を用いて高温において酸素含有気体混合
物から酸素を分離することができること、又この薄膜が
約１気圧の圧力差に耐えるのに充分な機械強度を有して
いることを例示する。
られる無機薄膜を用いて高温において酸素含有気体混合
物から酸素を分離することができること、又この薄膜が
約１気圧の圧力差に耐えるのに充分な機械強度を有して
いることを例示する。
【００６７】
【実施例１４】 真空濾過によるマグネシア管状基板上へのＬａ0.2Ｂａ
0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの沈着 実施例９中開示されたものと同じ特性を有する多孔性Ｍ
ｇＯ管を塩化メチレン中予洗し、乾燥した。次の操作に
従って真空濾過によりＭｇＯ管上に実施例８のスラリー
を沈着させた。この乾燥多孔性管をこのスリップ中に１
cm／秒の割合で液浸した。液浸完了後管の内腔上の圧力
を真空適用によって低下させた。真空を２分間保持し、
次に解放し、３cm／分の速度でスリップから管を取り出
し、被膜をかけられた管を乾燥させ最高温度１１００℃
に焼結した。真空濾過−取出し−乾燥操作をくり返し、
１０５０℃において焼結した。両方の場合共焼結温度に
おいて１時間保持した。この操作の結果ＭｇＯ支持体上
に、０.１５μｍの平均孔径を有する連続、接着性１２
μｍの厚さの層が沈着された。真空濾過によって形成さ
れた構造は、浸漬被膜かけ／スリップ流し込成形によっ
て形成された層より高密度を有し、ＭｇＯ基板に適合性
であった。
0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの沈着 実施例９中開示されたものと同じ特性を有する多孔性Ｍ
ｇＯ管を塩化メチレン中予洗し、乾燥した。次の操作に
従って真空濾過によりＭｇＯ管上に実施例８のスラリー
を沈着させた。この乾燥多孔性管をこのスリップ中に１
cm／秒の割合で液浸した。液浸完了後管の内腔上の圧力
を真空適用によって低下させた。真空を２分間保持し、
次に解放し、３cm／分の速度でスリップから管を取り出
し、被膜をかけられた管を乾燥させ最高温度１１００℃
に焼結した。真空濾過−取出し−乾燥操作をくり返し、
１０５０℃において焼結した。両方の場合共焼結温度に
おいて１時間保持した。この操作の結果ＭｇＯ支持体上
に、０.１５μｍの平均孔径を有する連続、接着性１２
μｍの厚さの層が沈着された。真空濾過によって形成さ
れた構造は、浸漬被膜かけ／スリップ流し込成形によっ
て形成された層より高密度を有し、ＭｇＯ基板に適合性
であった。
【００６８】
【実施例１５】 コバルト及びバリウム酸化物／炭酸塩による支持された
多孔性Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z層のＯＭＣ
ＶＩ改質 実施例１４に記載されたＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2
Ｏ3-zの支持された多孔性層の孔の中にコバルト及びバ
リウム酸化物／炭酸塩を沈着させた。このＯＭＣＶＩ操
作は実施例７に記載されたものの変法であった。ＭｇＯ
支持体の内腔に酸素／窒素の混合物を供給した。夫々の
バブラー中Ｃｏ(ｔｈｄ)2を１２６℃に、そして(Ｂａ)4
(ｔｈｄ)8を２４３℃に保ち、Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆ
ｅ0.2Ｏ 3-z層の外面に窒素のキャリアーガス流を供給し
た。ＯＭＣＶＩを全部で１３.５時間行なった。管の壁
を越える圧力低下は、４６０℃において管を通して流れ
る５０sccmの窒素について、浸透前２２トルから浸透後
２９６トルに変化した。
多孔性Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z層のＯＭＣ
ＶＩ改質 実施例１４に記載されたＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2
Ｏ3-zの支持された多孔性層の孔の中にコバルト及びバ
リウム酸化物／炭酸塩を沈着させた。このＯＭＣＶＩ操
作は実施例７に記載されたものの変法であった。ＭｇＯ
支持体の内腔に酸素／窒素の混合物を供給した。夫々の
バブラー中Ｃｏ(ｔｈｄ)2を１２６℃に、そして(Ｂａ)4
(ｔｈｄ)8を２４３℃に保ち、Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆ
ｅ0.2Ｏ 3-z層の外面に窒素のキャリアーガス流を供給し
た。ＯＭＣＶＩを全部で１３.５時間行なった。管の壁
を越える圧力低下は、４６０℃において管を通して流れ
る５０sccmの窒素について、浸透前２２トルから浸透後
２９６トルに変化した。
【００６９】
【実施例１６】 ＭｇＯ、Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z並びにコ
バルト及びバリウム酸化物／炭酸塩から形成される薄膜
複合体の酸素透過試験 実施例１２においてつくられた複合体管の酸素輸送特性
を次のようにして試験した。複合体管の開放端をアルミ
ナ管に、複合体管とアルミナ管との間に８１０℃の軟化
点を持つガラス環を置くことによって連結した。アルミ
ナ管の他端に真空ポンプを連結した。この複合体管組立
物を８５７℃に加熱し、そこでガラスが軟化し、複合体
管とアルミナ管との間に密封が得られた。管の外側に１
０００sccmの空気を供給した。管の外側上ガスの圧力は
１気圧であった。管の内側の圧力を真空ポンプによって
１トルに低下させた。ポンプを出るガスの流速は３３０
sccmであった。ポンプを出るガスの組成は、常磁性酸素
分析器を用いて測定された。ポンプを出るガスの組成は
３５％（容積で）であった。したがって、この薄膜の酸
素対窒素選択性は２.０であった。
バルト及びバリウム酸化物／炭酸塩から形成される薄膜
複合体の酸素透過試験 実施例１２においてつくられた複合体管の酸素輸送特性
を次のようにして試験した。複合体管の開放端をアルミ
ナ管に、複合体管とアルミナ管との間に８１０℃の軟化
点を持つガラス環を置くことによって連結した。アルミ
ナ管の他端に真空ポンプを連結した。この複合体管組立
物を８５７℃に加熱し、そこでガラスが軟化し、複合体
管とアルミナ管との間に密封が得られた。管の外側に１
０００sccmの空気を供給した。管の外側上ガスの圧力は
１気圧であった。管の内側の圧力を真空ポンプによって
１トルに低下させた。ポンプを出るガスの流速は３３０
sccmであった。ポンプを出るガスの組成は、常磁性酸素
分析器を用いて測定された。ポンプを出るガスの組成は
３５％（容積で）であった。したがって、この薄膜の酸
素対窒素選択性は２.０であった。
【００７０】この実施例は、本発明の方法によってつく
られる薄い皮膜の混合伝導薄膜を用いて高温において酸
素含有気体混合物から酸素を分離することができるこ
と、又この薄膜が約１気圧の圧力差に耐えるのに充分な
強度を有していることを例示する。
られる薄い皮膜の混合伝導薄膜を用いて高温において酸
素含有気体混合物から酸素を分離することができるこ
と、又この薄膜が約１気圧の圧力差に耐えるのに充分な
強度を有していることを例示する。
【００７１】
【実施例１７】 真空濾過によるマグネシア管状基板上へのＬａ0.2Ｂａ
0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの沈着 溶媒メタノール及び２−ブタノンをトルエン（１６０m
L）及びエタノール（４０mL）で置き換えた点を除いて
は、実施例８の操作に従ってＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ 0.8Ｆ
ｅ0.2Ｏ3-zのスラリーを調製した。このスラリーを使用
して実施例１４の操作をくり返した。この操作の結果約
０.１５μｍの平均直径を有する連続、接着性の厚さ１
０μｍの層が沈着した。この実施例は、種々の溶媒系を
使用してコントロールされた平均孔径のＬａ0.2Ｂａ0.8
Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z層よりなる無機薄膜を形成するこ
とができることを実証する。
0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの沈着 溶媒メタノール及び２−ブタノンをトルエン（１６０m
L）及びエタノール（４０mL）で置き換えた点を除いて
は、実施例８の操作に従ってＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ 0.8Ｆ
ｅ0.2Ｏ3-zのスラリーを調製した。このスラリーを使用
して実施例１４の操作をくり返した。この操作の結果約
０.１５μｍの平均直径を有する連続、接着性の厚さ１
０μｍの層が沈着した。この実施例は、種々の溶媒系を
使用してコントロールされた平均孔径のＬａ0.2Ｂａ0.8
Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z層よりなる無機薄膜を形成するこ
とができることを実証する。
【００７２】
【実施例１８】 ＭｇＯによる支持された多孔性Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8
Ｆｅ0.2Ｏ3-zの層のＯＭＣＶＩ改質 実施例１５のＯＭＣＶＩ操作によってＭｇＯ支持体上Ｌ
ａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの７μｍの支持され
た多孔性層の孔の中にＭｇＯを導入した。このセラミッ
ク管は５１０℃に保持された。ＭｇＯ支持体の内腔中に
Ｈ2Ｏ、酸素及び不活性ガスの混合物を供給した。バブ
ラー中Ｍｇ(ｔｈｄ)2を１６０℃に保ち、窒素のキャリ
アーガス中Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z層に供
給した。Ｈ2Ｏ源を３７℃に保ち、窒素の３０sccmキャ
リアーガス流中その蒸気を反応室に輸送した。これらの
条件において全部で１５時間ＯＭＣＶＩを行った。管の
壁を越える圧力低下は、５１０℃において管を通して流
れる夫々５０及び３０sccmの窒素について、浸透前３５
トルから浸透後６８５トルに変化し、多孔質層が改質さ
れたことを示した。酸素透過試験（実施例１９）の後、
走査電子顕微鏡法による管の分析により、ＭｇＯがうま
く多孔性ＩＴＭ酸化物層に浸透し、そしてその上管の外
面上ＭｇＯの連続し密な約０.５μｍの外膜層を生じた
ことが示された。
Ｆｅ0.2Ｏ3-zの層のＯＭＣＶＩ改質 実施例１５のＯＭＣＶＩ操作によってＭｇＯ支持体上Ｌ
ａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの７μｍの支持され
た多孔性層の孔の中にＭｇＯを導入した。このセラミッ
ク管は５１０℃に保持された。ＭｇＯ支持体の内腔中に
Ｈ2Ｏ、酸素及び不活性ガスの混合物を供給した。バブ
ラー中Ｍｇ(ｔｈｄ)2を１６０℃に保ち、窒素のキャリ
アーガス中Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z層に供
給した。Ｈ2Ｏ源を３７℃に保ち、窒素の３０sccmキャ
リアーガス流中その蒸気を反応室に輸送した。これらの
条件において全部で１５時間ＯＭＣＶＩを行った。管の
壁を越える圧力低下は、５１０℃において管を通して流
れる夫々５０及び３０sccmの窒素について、浸透前３５
トルから浸透後６８５トルに変化し、多孔質層が改質さ
れたことを示した。酸素透過試験（実施例１９）の後、
走査電子顕微鏡法による管の分析により、ＭｇＯがうま
く多孔性ＩＴＭ酸化物層に浸透し、そしてその上管の外
面上ＭｇＯの連続し密な約０.５μｍの外膜層を生じた
ことが示された。
【００７３】
【実施例１９】 ＭｇＯ／Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z／ＭｇＯ
の薄膜複合体の酸素透過試験 実施例１８においてつくられた無機薄膜の酸素輸送特性
を次のようにして試験した。複合体管の開放端をアルミ
ナ管に、複合体管とアルミナ管との間に８１０℃の軟化
点を持つガラス環を置くことによって連結した。アルミ
ナ管の他端に真空ポンプを連結した。この複合体管組立
物を８５７℃に加熱し、そこでガラスが軟化し、複合体
管とアルミナ管との間に密封が得られた。管の外側に１
０００sccmの空気を供給した。管の外側上ガスの圧力は
１気圧であった。管の内側の圧力を真空ポンプによって
１トルに低下させた。ポンプを出るガスの組成は、常磁
性酸素分析器を用いて測定された。ポンプを出るガスの
組成は２０.９％の酸素であった。したがって、この薄
膜の酸素対窒素選択性は１.０であった。
の薄膜複合体の酸素透過試験 実施例１８においてつくられた無機薄膜の酸素輸送特性
を次のようにして試験した。複合体管の開放端をアルミ
ナ管に、複合体管とアルミナ管との間に８１０℃の軟化
点を持つガラス環を置くことによって連結した。アルミ
ナ管の他端に真空ポンプを連結した。この複合体管組立
物を８５７℃に加熱し、そこでガラスが軟化し、複合体
管とアルミナ管との間に密封が得られた。管の外側に１
０００sccmの空気を供給した。管の外側上ガスの圧力は
１気圧であった。管の内側の圧力を真空ポンプによって
１トルに低下させた。ポンプを出るガスの組成は、常磁
性酸素分析器を用いて測定された。ポンプを出るガスの
組成は２０.９％の酸素であった。したがって、この薄
膜の酸素対窒素選択性は１.０であった。
【００７４】この実施例は、実施例１７及び１８に記載
されたＯＭＣＶＩとスラリー被膜かけ法の組合せの結果
管の外面上不活性材料、ＭｇＯの薄い連続外膜の沈着が
生じる場合には、この場合伝導薄膜は、空気から酸素を
選択的に分離するのを妨げられることを例示する。この
外膜は、当該技術において既知の常用の機械的研摩又は
化学的エッチングによつて除くことができる。例えば、
管をＭｇＯと共に円筒形のジャー中に置くことができ
る。このジャーをボールミル上３０rpmにおいて１時間
その軸の周りに回転させて管の外面を機械的に研摩す
る。次に管をジャー及び研摩剤ＭｇＯから取り出し、ジ
クロロメタン中超音波浴中で清浄にする。
されたＯＭＣＶＩとスラリー被膜かけ法の組合せの結果
管の外面上不活性材料、ＭｇＯの薄い連続外膜の沈着が
生じる場合には、この場合伝導薄膜は、空気から酸素を
選択的に分離するのを妨げられることを例示する。この
外膜は、当該技術において既知の常用の機械的研摩又は
化学的エッチングによつて除くことができる。例えば、
管をＭｇＯと共に円筒形のジャー中に置くことができ
る。このジャーをボールミル上３０rpmにおいて１時間
その軸の周りに回転させて管の外面を機械的に研摩す
る。次に管をジャー及び研摩剤ＭｇＯから取り出し、ジ
クロロメタン中超音波浴中で清浄にする。
【００７５】
【実施例２０】 ＭｇＯ／Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z／ＢａＯ
の薄膜複合体の酸素透過試験 実施例１７に記載された操作をくり返して、一端におい
て閉鎖され、そして３０％の多孔性及び１μｍの中央孔
径を有する、外径１.２cm及び長さ１５cmの多孔性Ｍｇ
Ｏ管の外面上約０.１５μｍの平均孔径を持つ厚さ約８
μｍのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの連続接着
性層を得る。次に実施例１８の操作をくり返してＬａ
0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの多孔性層に、有機金
属プレカーサーとして(Ｂａ)4(ｔｈｄ)8を使用して、Ｏ
ＭＣＶＩによりＢａＯ／ＢａＣＯ3を浸透させる。(Ｂ
ａ)4(ｔｈｄ)8はバブラー中２４３℃に保たれ、その蒸
気は、１０トル及び４６０℃においてスラリー被膜セラ
ミック管の外面に窒素のキャリアー中供給される。管の
内腔に１０〜２０トルにおいて酸素及び窒素の混合物を
供給し、ＯＭＣＶＩ法によってＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8
Ｆｅ0.2Ｏ3-z中ＢａＯ／ＢａＣＯ3が沈着される。系内
窒素圧試験によつて孔が閉鎖されたことが示されるまで
ＯＭＣＶＩを継続する。ＢａＯによる多孔性の閉鎖の
外、管の外面は厚さ＜０.５μｍのＢａＯ／ＢａＣＯ3の
接着性層で被膜かけされる。
の薄膜複合体の酸素透過試験 実施例１７に記載された操作をくり返して、一端におい
て閉鎖され、そして３０％の多孔性及び１μｍの中央孔
径を有する、外径１.２cm及び長さ１５cmの多孔性Ｍｇ
Ｏ管の外面上約０.１５μｍの平均孔径を持つ厚さ約８
μｍのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの連続接着
性層を得る。次に実施例１８の操作をくり返してＬａ
0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの多孔性層に、有機金
属プレカーサーとして(Ｂａ)4(ｔｈｄ)8を使用して、Ｏ
ＭＣＶＩによりＢａＯ／ＢａＣＯ3を浸透させる。(Ｂ
ａ)4(ｔｈｄ)8はバブラー中２４３℃に保たれ、その蒸
気は、１０トル及び４６０℃においてスラリー被膜セラ
ミック管の外面に窒素のキャリアー中供給される。管の
内腔に１０〜２０トルにおいて酸素及び窒素の混合物を
供給し、ＯＭＣＶＩ法によってＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8
Ｆｅ0.2Ｏ3-z中ＢａＯ／ＢａＣＯ3が沈着される。系内
窒素圧試験によつて孔が閉鎖されたことが示されるまで
ＯＭＣＶＩを継続する。ＢａＯによる多孔性の閉鎖の
外、管の外面は厚さ＜０.５μｍのＢａＯ／ＢａＣＯ3の
接着性層で被膜かけされる。
【００７６】次に実施例１６に記載されたようにして選
択的酸素輸送によつて空気から酸素を分離するためにこ
の管を使用する。管の開放端をアルミナ管に、混合伝導
薄膜管とアルミナ管との間に８１０℃の軟化点を持つガ
ラス環を置くことによって連結する。アルミナ管の他端
に真空ポンプを連結し、この管組立物を８５７℃に加熱
し、そこでガラスが軟化し、混合伝導薄膜管とアルミナ
管との間に密封が得られる。管の外側に１０００sccmの
流速及び１気圧の圧力の空気を供給する。複合体管の外
側上ガスの圧力は１気圧であった。管の内側の圧力を真
空ポンプによって亜大気圧に低下させると、酸素は薄膜
層を通して管の内部に選択的に輸送され、真空ポンプ排
気から回収される。
択的酸素輸送によつて空気から酸素を分離するためにこ
の管を使用する。管の開放端をアルミナ管に、混合伝導
薄膜管とアルミナ管との間に８１０℃の軟化点を持つガ
ラス環を置くことによって連結する。アルミナ管の他端
に真空ポンプを連結し、この管組立物を８５７℃に加熱
し、そこでガラスが軟化し、混合伝導薄膜管とアルミナ
管との間に密封が得られる。管の外側に１０００sccmの
流速及び１気圧の圧力の空気を供給する。複合体管の外
側上ガスの圧力は１気圧であった。管の内側の圧力を真
空ポンプによって亜大気圧に低下させると、酸素は薄膜
層を通して管の内部に選択的に輸送され、真空ポンプ排
気から回収される。
【００７７】この実施例は、ＯＭＣＶＩ操作の結果生じ
るＢａＯ／ＢａＣＯ3の外膜が、ＢａＯで浸透されてい
るＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの下層を通して
の酸素の輸送を全部は妨げないことを例示する。この管
を使用し、外層を除去するために実施例１９に記載され
た機械的研摩を施こす必要なしに空気から酸素を分離す
る。
るＢａＯ／ＢａＣＯ3の外膜が、ＢａＯで浸透されてい
るＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの下層を通して
の酸素の輸送を全部は妨げないことを例示する。この管
を使用し、外層を除去するために実施例１９に記載され
た機械的研摩を施こす必要なしに空気から酸素を分離す
る。
【００７８】
【実施例２１】 ＭｇＯ／Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z／Ｌａ0.2
Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの薄膜複合体の酸素透過試
験 実施例１７に記載された操作をくり返して、一端におい
て閉鎖され、そして３０％の多孔性及び１μｍの平均孔
径を有する、外径１.２cm及び長さ１５cmの多孔性Ｍｇ
Ｏ管の外面上約０.１５μｍの平均孔径を持つ厚さ約８
μｍのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの連続接着
性層を得る。次に実施例１８の操作をくり返してＬａ
0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの多孔性層に、有機金
属プレカーサーとしてＬａ(ｔｈｄ)3、(Ｂａ)4(ｔｈｄ)
8、Ｃｏ(ｔｈｄ)2及びＦｅ(ｔｈｄ)3を使用して、個々
のバブラー中夫々１９０、２２０、１２０及び１２０℃
に保持してＯＭＣＶＩによりＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆ
ｅ0.2Ｏ3-zを浸透させる。
Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの薄膜複合体の酸素透過試
験 実施例１７に記載された操作をくり返して、一端におい
て閉鎖され、そして３０％の多孔性及び１μｍの平均孔
径を有する、外径１.２cm及び長さ１５cmの多孔性Ｍｇ
Ｏ管の外面上約０.１５μｍの平均孔径を持つ厚さ約８
μｍのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの連続接着
性層を得る。次に実施例１８の操作をくり返してＬａ
0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの多孔性層に、有機金
属プレカーサーとしてＬａ(ｔｈｄ)3、(Ｂａ)4(ｔｈｄ)
8、Ｃｏ(ｔｈｄ)2及びＦｅ(ｔｈｄ)3を使用して、個々
のバブラー中夫々１９０、２２０、１２０及び１２０℃
に保持してＯＭＣＶＩによりＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆ
ｅ0.2Ｏ3-zを浸透させる。
【００７９】有機金属蒸気の混合物は、１０トル及び５
００〜５５０℃においてセラミック管の外面に窒素のキ
ャリアー中供給され、一方管の内腔に１０〜２０トルに
おいて酸素及び窒素の混合物が供給される。このＯＭＣ
ＶＩ反応は完了するまで実施され、Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ
0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z層の多孔性を（ＬａxＢａ1-x)(ＣｏyＦ
ｅ1-y）Ｏ3-zで閉鎖するが、その上管の外面を厚さ＜１
μｍの（ＬａxＢａ1-x)(ＣｏyＦｅ1-y）Ｏ3-zの層で外
膜形成する。
００〜５５０℃においてセラミック管の外面に窒素のキ
ャリアー中供給され、一方管の内腔に１０〜２０トルに
おいて酸素及び窒素の混合物が供給される。このＯＭＣ
ＶＩ反応は完了するまで実施され、Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ
0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z層の多孔性を（ＬａxＢａ1-x)(ＣｏyＦ
ｅ1-y）Ｏ3-zで閉鎖するが、その上管の外面を厚さ＜１
μｍの（ＬａxＢａ1-x)(ＣｏyＦｅ1-y）Ｏ3-zの層で外
膜形成する。
【００８０】次にこの管を使用して、実施例１６に記載
されたようにして、選択的酸素輸送により空気から酸素
を分離する。管の開放端をアルミナ管に、混合伝導薄膜
管とアルミナ管との間に８１０℃の軟化点を持つガラス
環を置くことによって連結する。アルミナ管の他端に真
空ポンプを連結し、この管組立物を８５７℃に加熱し、
そこでガラスが軟化し、混合伝導薄膜管とアルミナ管と
を密封する。管の外側に１０００sccmの流速及び１気圧
の圧力で空気を供給する。管の内側の圧力を真空ポンプ
によって亜大気圧に低下させると、酸素は薄膜層を通し
て管の内部に選択的に輸送され、真空ポンプ排気から回
収される。
されたようにして、選択的酸素輸送により空気から酸素
を分離する。管の開放端をアルミナ管に、混合伝導薄膜
管とアルミナ管との間に８１０℃の軟化点を持つガラス
環を置くことによって連結する。アルミナ管の他端に真
空ポンプを連結し、この管組立物を８５７℃に加熱し、
そこでガラスが軟化し、混合伝導薄膜管とアルミナ管と
を密封する。管の外側に１０００sccmの流速及び１気圧
の圧力で空気を供給する。管の内側の圧力を真空ポンプ
によって亜大気圧に低下させると、酸素は薄膜層を通し
て管の内部に選択的に輸送され、真空ポンプ排気から回
収される。
【００８１】この実施例は、ＯＭＣＶＩ操作の結果生じ
る（ＬａxＢａ1-x)(ＣｏyＦｅ1-y）Ｏ3-zの外膜が、
（ＬａxＢａ1-x)(ＣｏyＦｅ1-y）Ｏ3-zで浸透されてい
るＬａ0. 2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの下層を通して
の酸素の輸送を全部は妨げないことを例示する。この管
を使用し、外層を除去するために実施例１９に記載され
た機械的研摩を施こす必要なしに空気から酸素を分離す
る。
る（ＬａxＢａ1-x)(ＣｏyＦｅ1-y）Ｏ3-zの外膜が、
（ＬａxＢａ1-x)(ＣｏyＦｅ1-y）Ｏ3-zで浸透されてい
るＬａ0. 2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zの下層を通して
の酸素の輸送を全部は妨げないことを例示する。この管
を使用し、外層を除去するために実施例１９に記載され
た機械的研摩を施こす必要なしに空気から酸素を分離す
る。
【００８２】
【実施例２２】 ＭｇＯ／Ｂｉ2Ｖ0.9Ｃｕ0.1Ｏ5.35／ニッケルの薄膜複
合体の酸素透過試験 実施例１４に記載された操作をくり返して、一端におい
て閉鎖され、そして３０％の多孔性及び１μｍの平均孔
径を有する、外径１.２cm及び長さ１５cmの多孔性Ｍｇ
Ｏ管の外面上約０.１μｍの平均孔径を持つ厚さ約５μ
ｍのＢｉ2Ｖ0.9Ｃｕ0.1Ｏ5.35の連続接着性層を得る。
このＢｉ2Ｖ0.9Ｃｕ0.1Ｏ5.35粉末は、個々の酸化物の
粉末を密に混合し、摩砕し、この混合物を空気中６５０
℃に加熱し、冷却し、再磨砕し、そして空気中８５０℃
において４８時間再加熱することによって製造される。
次に実施例１４に記載されている方法に従って再ミル処
理した焼成粉末からスリップを調製し、真空浸透工程の
後、管を８５０℃の最高温度に焼成する点を除いて、実
施例１４に記載された真空濾過法によってＭｇＯ多孔性
支持体管にスリップで被膜をかける。
合体の酸素透過試験 実施例１４に記載された操作をくり返して、一端におい
て閉鎖され、そして３０％の多孔性及び１μｍの平均孔
径を有する、外径１.２cm及び長さ１５cmの多孔性Ｍｇ
Ｏ管の外面上約０.１μｍの平均孔径を持つ厚さ約５μ
ｍのＢｉ2Ｖ0.9Ｃｕ0.1Ｏ5.35の連続接着性層を得る。
このＢｉ2Ｖ0.9Ｃｕ0.1Ｏ5.35粉末は、個々の酸化物の
粉末を密に混合し、摩砕し、この混合物を空気中６５０
℃に加熱し、冷却し、再磨砕し、そして空気中８５０℃
において４８時間再加熱することによって製造される。
次に実施例１４に記載されている方法に従って再ミル処
理した焼成粉末からスリップを調製し、真空浸透工程の
後、管を８５０℃の最高温度に焼成する点を除いて、実
施例１４に記載された真空濾過法によってＭｇＯ多孔性
支持体管にスリップで被膜をかける。
【００８３】次に実施例１８の操作をくり返してＢｉ2
Ｖ0.9Ｃｕ0.1Ｏ5.35の多孔性層に、有機金属プレカーサ
ーとしてＮｉ(ｈｆａｃ)2を、そして気体反応性として
水素を使用して、ＯＭＣＶＩにより金属ニッケルを浸透
させる。Ｎｉ(ｈｆａｃ)2はバブラー中９０℃に保た
れ、その蒸気は、１０トル及び３５０℃においてスラリ
ー被膜管の外面に窒素のキャリアー流中供給される。管
の内腔に１０〜２０トルにおいて水素及び窒素の混合物
を供給し、ＯＭＣＶＩ法によってＢｉ2Ｖ0.9Ｃｕ 0.1Ｏ
5.35の孔の中に金属ニッケルを沈着させる。系内窒素圧
力試験により孔が閉鎖されていることが示されるまで、
ＯＭＣＶＩを継続する。
Ｖ0.9Ｃｕ0.1Ｏ5.35の多孔性層に、有機金属プレカーサ
ーとしてＮｉ(ｈｆａｃ)2を、そして気体反応性として
水素を使用して、ＯＭＣＶＩにより金属ニッケルを浸透
させる。Ｎｉ(ｈｆａｃ)2はバブラー中９０℃に保た
れ、その蒸気は、１０トル及び３５０℃においてスラリ
ー被膜管の外面に窒素のキャリアー流中供給される。管
の内腔に１０〜２０トルにおいて水素及び窒素の混合物
を供給し、ＯＭＣＶＩ法によってＢｉ2Ｖ0.9Ｃｕ 0.1Ｏ
5.35の孔の中に金属ニッケルを沈着させる。系内窒素圧
力試験により孔が閉鎖されていることが示されるまで、
ＯＭＣＶＩを継続する。
【００８４】次にこの管を使用し、実施例１６中記載さ
れたようにして選択的酸素輸送によって空気から酸素を
分離する。管の開放端をアルミナ管に、混合伝達薄膜管
とアルミナ管との間に７００℃の軟化点を持つガラス環
を置くことによって連結する。アルミナ管の他端にガス
流量計及び酸素分析器を連結し、この管組立物を７００
°〜７５０℃に加熱し、そこでガラスが軟化し、混合伝
達薄膜管とアルミナ管とを密封する。管の外側に１００
０sccmの流速及び６気圧の圧力で空気を供給した。酸素
は、薄膜層を通して管の内部に選択的に輸送され、ほぼ
大気圧において管の内部から回収される。
れたようにして選択的酸素輸送によって空気から酸素を
分離する。管の開放端をアルミナ管に、混合伝達薄膜管
とアルミナ管との間に７００℃の軟化点を持つガラス環
を置くことによって連結する。アルミナ管の他端にガス
流量計及び酸素分析器を連結し、この管組立物を７００
°〜７５０℃に加熱し、そこでガラスが軟化し、混合伝
達薄膜管とアルミナ管とを密封する。管の外側に１００
０sccmの流速及び６気圧の圧力で空気を供給した。酸素
は、薄膜層を通して管の内部に選択的に輸送され、ほぼ
大気圧において管の内部から回収される。
【００８５】この実施例は、本発明の方法を使用してＭ
ｇＯと酸素イオン伝導材料であるＢｉ2Ｖ0.9Ｃｕ0.1Ｏ
5.35との複合体（複合体中Ｂｉ2Ｖ0.9Ｃｕ0.1Ｏ5.35の
孔は電子伝導体ニッケル金属で充填されている）を形成
させることができることを例示している。この複合体の
両相共ＯＭＣＶＩ浸透層を通して広がる接続性及び伝導
性を有し、酸素分圧勾配の作用下にイオン伝導によって
複合体薄膜を通して酸素を選択的に輸送されるようにす
る。
ｇＯと酸素イオン伝導材料であるＢｉ2Ｖ0.9Ｃｕ0.1Ｏ
5.35との複合体（複合体中Ｂｉ2Ｖ0.9Ｃｕ0.1Ｏ5.35の
孔は電子伝導体ニッケル金属で充填されている）を形成
させることができることを例示している。この複合体の
両相共ＯＭＣＶＩ浸透層を通して広がる接続性及び伝導
性を有し、酸素分圧勾配の作用下にイオン伝導によって
複合体薄膜を通して酸素を選択的に輸送されるようにす
る。
【００８６】本発明の無機薄膜は、既知の装置、例えば
Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pensy
lvaniaに与えられた米国特許第５,０３５,７２７号、参
考例として特に提示され、そして本出願の一部分をなし
ている明細書及び特許請求の範囲に開示されているもの
を用いて酸素含有気体混合物から酸素を分離するように
稼動することができる。次の一般例が示される。
Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pensy
lvaniaに与えられた米国特許第５,０３５,７２７号、参
考例として特に提示され、そして本出願の一部分をなし
ている明細書及び特許請求の範囲に開示されているもの
を用いて酸素含有気体混合物から酸素を分離するように
稼動することができる。次の一般例が示される。
【００８７】薄膜を通して酸素分圧の差異を有する２つ
の気体雰囲気を提供し、そして固体電解質が酸化物イオ
ン伝導性を示すのに充分な温度まで薄膜を加熱し、それ
によって高い方の酸素圧を有する気体雰囲気中の酸素が
低い酸素圧を有する他方の気体雰囲気の方へ薄膜を通し
て電気化学的に移動し、このようにして分離され、後者
の中に受け取られることによって、本発明の薄膜を使用
して酸素含有気体混合物から酸素を選択的に分離するこ
とができる。透過の速度は、薄膜の中の拡散の速度によ
ってだけではなく、酸素交換の界面動力学、即ち、供給
ガス中の酸素分子が易動性の原子酸素イオンに変換され
る速度及びこれらのイオンが透過物ガス中酸素分子に逆
変換される速度によって決定される。
の気体雰囲気を提供し、そして固体電解質が酸化物イオ
ン伝導性を示すのに充分な温度まで薄膜を加熱し、それ
によって高い方の酸素圧を有する気体雰囲気中の酸素が
低い酸素圧を有する他方の気体雰囲気の方へ薄膜を通し
て電気化学的に移動し、このようにして分離され、後者
の中に受け取られることによって、本発明の薄膜を使用
して酸素含有気体混合物から酸素を選択的に分離するこ
とができる。透過の速度は、薄膜の中の拡散の速度によ
ってだけではなく、酸素交換の界面動力学、即ち、供給
ガス中の酸素分子が易動性の原子酸素イオンに変換され
る速度及びこれらのイオンが透過物ガス中酸素分子に逆
変換される速度によって決定される。
【００８８】各特定の無機薄膜が酸化物イオン伝導性及
び電子伝導性を示す温度は、多成分金属酸化物を構成す
る金属酸化物の型及び割合によって異なる。加熱は少な
くとも４００℃、好ましくは６００℃から１０００℃ま
での範囲の温度において行なうべきである。本発明の方
法は、酸素の分圧に差異を有する２つの気体雰囲気を形
成することによって実施することができる。例えば、前
述した薄膜によって気密な２つの連絡しているチャンバ
ーに分け、チャンバーの一方を大気圧の酸素含有気体混
合物に暴露し、一方他方のチャンバーの圧力を低下させ
ることよりなる方法によって２つの気体雰囲気が提供さ
れる。その代りに、酸素含有気体混合物を、高圧でチャ
ンバーの一方に供給してよく、一方他方は大気圧又は減
圧に保持される。したがって、酸素のみが選択的に電気
化学的に薄膜を透過し、高純度を有する酸素ガスを低い
方の酸素分圧を有するチャンバーにおいて得ることがで
きる。
び電子伝導性を示す温度は、多成分金属酸化物を構成す
る金属酸化物の型及び割合によって異なる。加熱は少な
くとも４００℃、好ましくは６００℃から１０００℃ま
での範囲の温度において行なうべきである。本発明の方
法は、酸素の分圧に差異を有する２つの気体雰囲気を形
成することによって実施することができる。例えば、前
述した薄膜によって気密な２つの連絡しているチャンバ
ーに分け、チャンバーの一方を大気圧の酸素含有気体混
合物に暴露し、一方他方のチャンバーの圧力を低下させ
ることよりなる方法によって２つの気体雰囲気が提供さ
れる。その代りに、酸素含有気体混合物を、高圧でチャ
ンバーの一方に供給してよく、一方他方は大気圧又は減
圧に保持される。したがって、酸素のみが選択的に電気
化学的に薄膜を透過し、高純度を有する酸素ガスを低い
方の酸素分圧を有するチャンバーにおいて得ることがで
きる。
【００８９】
【発明の効果】本発明による方法は、先行技術の無機薄
膜の製法により多くの有利さを提供する。この方法は、
コンプレックス支持体構造物を被膜かけすることができ
る均一かつ適合した層を生じる。その上、直接低温沈着
は低応力被膜を促進し、高温径路、例えば電気化学的蒸
着に比して化学反応及び基板中の微細構造の変化を最小
にする。ＯＭＣＶＩは又、微結晶を生じ、それは低温、
約８００℃において容易に密集し、低温において沈着層
の密集を可能にする。
膜の製法により多くの有利さを提供する。この方法は、
コンプレックス支持体構造物を被膜かけすることができ
る均一かつ適合した層を生じる。その上、直接低温沈着
は低応力被膜を促進し、高温径路、例えば電気化学的蒸
着に比して化学反応及び基板中の微細構造の変化を最小
にする。ＯＭＣＶＩは又、微結晶を生じ、それは低温、
約８００℃において容易に密集し、低温において沈着層
の密集を可能にする。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ＡｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚ （式中ＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表に従っ
て、Ａ、Ａ′、Ａ″はグループ１、２、３及び１５、並
びにＦブロックランタニドよりなる群から選択され、そ
してＢ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選択さ
れ、ただし０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、
０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＋
ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、そしてｚはこの
化合物の電荷を中性にする数である）によって表わされ
る多孔性多成分金属酸化物層を多孔性支持体上に沈着さ
せて気体を輸送することができる小孔の網状組織を有す
る多孔性複合体を形成させ； （ｂ） この多孔性複合体の第一の表面を蒸気化した有
機金属コンプレックスと、そしてこの多孔性複合体の第
二の表面を気体反応性剤と、有機金属コンプレックス及
び気体反応性剤を反応させて多孔性複合体の小孔中栓を
形成するのに充分な温度及び圧力において接触させて本
質的に貫通多孔性を有さない無機薄膜を形成させる工程
を特徴とする方法。
て、Ａ、Ａ′、Ａ″はグループ１、２、３及び１５、並
びにＦブロックランタニドよりなる群から選択され、そ
してＢ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選択さ
れ、ただし０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、
０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＋
ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、そしてｚはこの
化合物の電荷を中性にする数である）によって表わされ
る多孔性多成分金属酸化物層を多孔性支持体上に沈着さ
せて気体を輸送することができる小孔の網状組織を有す
る多孔性複合体を形成させ； （ｂ） この多孔性複合体の第一の表面を蒸気化した有
機金属コンプレックスと、そしてこの多孔性複合体の第
二の表面を気体反応性剤と、有機金属コンプレックス及
び気体反応性剤を反応させて多孔性複合体の小孔中栓を
形成するのに充分な温度及び圧力において接触させて本
質的に貫通多孔性を有さない無機薄膜を形成させる工程
を特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】代りの１実施態様においては、この方法は
グループ２金属を含有する多成分金属酸化物の層を沈着
させることができる。適当なグループ２の金属は、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム及びマグネシウムよ
りなる群から選択される。好ましい実施態様において
は、本方法は、構造
グループ２金属を含有する多成分金属酸化物の層を沈着
させることができる。適当なグループ２の金属は、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム及びマグネシウムよ
りなる群から選択される。好ましい実施態様において
は、本方法は、構造
【化２】 ＡｘＡ′ｘ′Ａ″ｘ″ＢｙＢ′ｙ′Ｂ″ｙ″Ｏ３−ｚ （式中ＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表に従っ
て、Ａ、Ａ′、Ａ″はグループ１、２、３及び１５、並
びにＦブロックランタニドよりなる群から選択され、そ
してＢ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選択さ
れ、ただし０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、
０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″＜１、ｘ＋ｘ′＋
ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、そしてｚはこの
化合物の電荷を中性にする数である）により表わされる
混合伝導酸化物を沈着させるのに特に適している。沈着
させることができる好ましい伝導酸化物は、式 Ｌａｘ
Ａ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−ｚ（式中Ｘは０と１と
の間であり、ｙは０と１との間であり、ｚはこの酸化物
の電荷を中性にする数であり、そしてＡはバリウム、カ
ルシウム又はストロンチウムから選択される）により表
わされる。
て、Ａ、Ａ′、Ａ″はグループ１、２、３及び１５、並
びにＦブロックランタニドよりなる群から選択され、そ
してＢ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選択さ
れ、ただし０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、
０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″＜１、ｘ＋ｘ′＋
ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、そしてｚはこの
化合物の電荷を中性にする数である）により表わされる
混合伝導酸化物を沈着させるのに特に適している。沈着
させることができる好ましい伝導酸化物は、式 Ｌａｘ
Ａ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−ｚ（式中Ｘは０と１と
の間であり、ｙは０と１との間であり、ｚはこの酸化物
の電荷を中性にする数であり、そしてＡはバリウム、カ
ルシウム又はストロンチウムから選択される）により表
わされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・ナイジエル・ダイアー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18103. アレンタウン．プレザントロード3920 (72)発明者 ステイーブン・マーク・フアイン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18049. エメイアス．シヤイマービルロード4803 (72)発明者 アレグザンダー・マキトカ・ザサード アメリカ合衆国ペンシルベニア州18360. ストラウズバーグ．ケイズロード．アー ル・デイー８．ボツクス8123 (72)発明者 ロビン・エドワード・リチヤーズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18914. チヤルフオント．グレイフライアーズテラ ス4205 (72)発明者 レズリー・エロル・シヤーフアー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．ブルツクフイールドドライ ブ122
Claims (32)
- 【請求項１】 酸素含有気体混合物から酸素を分離する
ことができる無機薄膜の製法であって、 （ａ） 多孔性支持体上に多孔性多成分金属酸化物を沈
着させて気体を輸送することができる小孔の網状組織を
有する多孔性複合体を形成させ； （ｂ） この多孔性複合体の第一の表面を蒸気化した有
機金属コンプレックスと、そしてこの多孔性複合体の第
二の表面を気体反応性剤と、有機金属コンプレックス及
び気体反応性剤が反応して多孔性多成分金属酸化物層の
小孔中栓を形成させるのに充分な温度及び圧力において
接触させて本質的に貫通多孔性を有さない無機薄膜を形
成させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 多孔性支持体が１μｍより大きい平均孔
径を有し、そして多成分金属酸化物層が１μｍより小さ
い平均孔径を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 工程（ａ）による多孔性支持体上に多孔
性多成分金属酸化物層を沈着させることが化学蒸着、浸
漬被覆又は真空濾過によって遂行される請求項２記載の
方法。 - 【請求項４】 工程（ａ）による多孔性支持体上に多孔
性多成分金属酸化物層を沈着させることがテープキャス
ティング、共押出、スプレーイング又は電気泳動によっ
て遂行される請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 沈着がプラズマスプレーイング、アーク
スプレーイング、フレームスプレーイング又はエーロゾ
ルスプレーイングによって遂行される請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】 工程（ａ）において形成された多孔性複
合体を、工程（ｂ）を実施する前に５００℃〜１５００
℃の範囲の温度において１０分〜２４時間の範囲の間焼
結させることより更になる請求項３記載の方法。 - 【請求項７】 工程（ｂ）による有機金属コンプレック
ス及び気体反応性剤の接触が３００℃〜６００℃の範囲
の温度及び１〜約１００トルの範囲の圧力において行わ
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 有機金属コンプレックスがＦｅ(ｔｈｄ)
3、Ｌａ(ｔｈｄ)3、Ｃｏ(ｔｈｄ)2、(Ｂａ)4(ｔｈ
ｄ)8、Ｍｇ(ｔｈｄ)2及びＳｒ(ｔｈｄ)2よりなる群から
選択される請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 気体反応性剤が酸化剤であり、そして栓
が金属酸化物、金属炭酸塩又は多成分金属酸化物よりな
る請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 酸化剤が酸素、空気、オゾン、Ｎ2Ｏ
及び水よりなる群から選択される請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 気体反応性剤が還元剤であり、そして
栓が金属又は金属の混合物よりなる請求項１記載の方
法。 - 【請求項１２】 還元剤がＨ2、ＣＯ及び水よりなる群
から選択される請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 酸素含有気体混合物から酸素を分離す
ることができる無機膜の製法であって、 （ａ） 式 【化１】 （式中ＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表に従っ
て、Ａ、Ａ′、Ａ″はグループ１、２、３及び１５、並
びにＦブロックランタニドよりなる群から選択され、そ
してＢ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選択さ
れ、ただし０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、
０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＋
ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、そしてｚはこの
化合物の電荷を中性にする数である）によって表わされ
る多孔性多成分金属酸化物を多孔性支持体上に沈着させ
て気体を輸送することができる小孔の網状組織を有する
多孔性複合体を形成させ； （ｂ） この多孔性複合体の第一の表面を蒸気化した有
機金属コンプレックスと、そしてこの多孔性複合体の第
二の表面を気体反応性剤と、有機金属コンプレックス及
び気体反応性剤を反応させて多孔性複合体の小孔中プラ
グを形成するのに充分な温度及び圧力において接触させ
て本質的に貫通多孔性を有さない無機薄膜を形成させる
工程を特徴とする方法。 - 【請求項１４】 多孔性支持体が１μｍより大きい平均
孔径を有し、そして多成分金属酸化物層が１μｍより小
さい平均孔径を有する請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 工程（ａ）による多孔性支持体上に多
孔性多成分金属酸化物層を沈着させることが浸漬被覆又
は真空濾過によって遂行される請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 工程（ａ）による多孔性支持体上に多
孔性多成分金属酸化物層を沈着させることがテープキャ
スティング、共押出、スプレーイング又は電気泳動によ
って遂行される請求項１４記載の方法。 - 【請求項１７】 沈着がプラズマスプレーイング、アー
クスプレーイング、フレームスプレーイング又はエーロ
ゾルスプレーイングによって遂行される請求項１６記載
の方法。 - 【請求項１８】 工程（ａ）において形成された多孔性
複合体を、工程（ｂ）を実施する前に５００℃〜１５０
０℃の範囲の温度において１０分〜２４時間の範囲の間
焼結させることより更になる請求項１５記載の方法。 - 【請求項１９】 工程（ｂ）による有機金属コンプレッ
クス及び気体反応性剤の接触が３００℃〜６００℃の範
囲の温度及び１〜約１００トルの範囲の圧力において行
われる請求項１３記載の方法。 - 【請求項２０】 有機金属コンプレックスがＦｅ(ｔｈ
ｄ)3、Ｌａ(ｔｈｄ)3、Ｃｏ(ｔｈｄ)2、(Ｂａ)4(ｔｈ
ｄ)8、Ｍｇ(ｔｈｄ)2及びＳｒ(ｔｈｄ)2よりなる群から
選択される請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 気体反応性剤が酸化剤であり、そして
栓が金属酸化物、金属炭酸塩又は多成分金属酸化物より
なる請求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 酸化剤が酸素、空気、オゾン、Ｎ2Ｏ
及び水よりなる群から選択される請求項２１記載の方
法。 - 【請求項２３】 気体反応性剤が還元剤であり、そして
栓が金属又は金属の混合物よりなる請求項１３記載の方
法。 - 【請求項２４】 還元剤がＨ2、ＣＯ及び水よりなる群
から選択される請求項２３記載の方法。 - 【請求項２５】 膜が０.０１μｍ〜約１００μｍの範
囲の厚さを有する多成分金属酸化物層よりなる請求項１
記載の方法によって形成された無機薄膜。 - 【請求項２６】 多孔性支持体がアルミナ、シリカ、マ
グネシア、チタニア、高温酸素両立性金属合金、金属酸
化物安定化ジルコニア及び多成分金属酸化物よりなる群
から選択される請求項２５記載の無機薄膜。 - 【請求項２７】 多成分金属酸化物が式 【化２】 （式中ＩＵＰＡＣにより採択された元素の周期表に従っ
て、Ａ、Ａ′、Ａ″はグループ１、２、３及び１５、並
びにＦブロックランタニドよりなる群からから選択さ
れ、そしてＢ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選
択され、ただし０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦
１、０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″＜１、ｘ＋
ｘ′＋ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、そしてｚ
はこの化合物の電荷を中性にする数である）により表わ
される請求項２６記載の無機薄膜。 - 【請求項２８】 多成分金属酸化物が式 ＬａxＡ1-xＣ
ｏyＦｅ1-yＯ3-z（式中ｘは０と１との間であり、ｙは
０と１との間であり、ｚはこの酸化物の電荷を中性にす
る数であり、そしてＡはバリウム、カルシウム又はスト
ロンチウムから選択される）により表わされる請求項２
７記載の無機薄膜。 - 【請求項２９】 多孔性支持体が１μｍより大きい平均
孔径を有し、そして多成分金属酸化物層が１μｍより小
さい平均孔径を有する請求項２８記載の無機薄膜。 - 【請求項３０】 多孔性複合体の孔が金属酸化物、金属
炭酸塩又は金属によって充填されている請求項２９記載
の無機薄膜。 - 【請求項３１】 金属酸化物又は金属炭酸塩の金属が
鉄、ランタン、コバルト、バリウム、マグネシウム又は
ストロンチウムよりなる群から選択される請求項３０記
載の無機薄膜。 - 【請求項３２】 金属が鉄、ランタン、コバルト、バリ
ウム、マグネシウム又はストロンチウムよりなる群から
選択される請求項３１記載の無機薄膜。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/816,195 US5360635A (en) | 1992-01-02 | 1992-01-02 | Method for manufacturing inorganic membranes by organometallic chemical vapor deposition |
| US07/973,490 US5332597A (en) | 1992-01-02 | 1992-11-09 | Method for manufacturing inorganic membranes by organometallic chemical vapor infiltration |
| US816195 | 1992-11-09 | ||
| US973490 | 1992-11-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06142471A true JPH06142471A (ja) | 1994-05-24 |
| JP2502250B2 JP2502250B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=27124042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4348217A Expired - Fee Related JP2502250B2 (ja) | 1992-01-02 | 1992-12-28 | 有機金属化学蒸気浸透による無機膜の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0550070B1 (ja) |
| JP (1) | JP2502250B2 (ja) |
| CA (1) | CA2086388A1 (ja) |
| DE (1) | DE69227437D1 (ja) |
| NO (1) | NO925025L (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996000608A1 (fr) * | 1993-03-31 | 1996-01-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Separateur de gaz et son procede de production |
| US5980989A (en) * | 1993-03-31 | 1999-11-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator and method for preparing it |
| JP2007050358A (ja) * | 2005-08-18 | 2007-03-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質基板上への酸化物薄膜及びその作製方法 |
| JP2017001003A (ja) * | 2015-06-16 | 2017-01-05 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素透過膜および酸素透過膜の製造方法 |
| US10069108B2 (en) | 2016-07-12 | 2018-09-04 | Samsung Display Co., Ltd. | Display apparatus and method of manufacturing the same |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5261932A (en) * | 1992-09-01 | 1993-11-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for recovering oxygen from gaseous mixtures containing water or carbon dioxide which process employs ion transport membranes |
| US5240473A (en) * | 1992-09-01 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for restoring permeance of an oxygen-permeable ion transport membrane utilized to recover oxygen from an oxygen-containing gaseous mixture |
| US5269822A (en) * | 1992-09-01 | 1993-12-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for recovering oxygen from gaseous mixtures containing water or carbon dioxide which process employs barium-containing ion transport membranes |
| US5240480A (en) * | 1992-09-15 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Composite mixed conductor membranes for producing oxygen |
| JP3373057B2 (ja) * | 1994-07-29 | 2003-02-04 | エヌオーケー株式会社 | 水素分離膜の製造法 |
| JP3783530B2 (ja) * | 2000-06-22 | 2006-06-07 | ヤマハ株式会社 | 光酸化触媒 |
| DE102005003612B3 (de) * | 2005-01-26 | 2006-06-14 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Verfahren zur Herstellung einer dünnen, gasdichten und Protonen leitenden Keramikschicht sowie Verwendung derselben |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1194271A (ja) * | 1957-04-05 | 1959-11-09 | ||
| US4211803A (en) * | 1977-08-15 | 1980-07-08 | International Business Machines Corporation | CVD Growth of magnetic oxide films having growth induced anisotropy |
| JPH02502657A (ja) * | 1987-12-17 | 1990-08-23 | ユニバーシティ・オブ・コロラド・ファンデーション・インコーポレイテッド | 希土類、アルカリ土類および銅の混合酸化物フィルムの化学的気相蒸着 |
| US4902307A (en) * | 1988-11-18 | 1990-02-20 | California Institute Of Technology | Synthesis of SiO2 membrane on porous support and method of use of same |
| CA2017243C (en) * | 1989-05-25 | 2003-09-30 | Terry J. Mazanec | Novel solid multi-component membranes, electrochemical reactor and use of membranes and reactor for oxidation reactions |
| US5080689A (en) * | 1990-04-27 | 1992-01-14 | Westinghouse Electric Co. | Method of bonding an interconnection layer on an electrode of an electrochemical cell |
| US5106654A (en) * | 1990-07-20 | 1992-04-21 | Westinghouse Electric Corp. | Method of forming a dense, high temperature electronically conductive composite layer on a porous ceramic substrate |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP4348217A patent/JP2502250B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-28 NO NO92925025A patent/NO925025L/no unknown
- 1992-12-29 CA CA002086388A patent/CA2086388A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-30 DE DE69227437T patent/DE69227437D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 EP EP92122150A patent/EP0550070B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996000608A1 (fr) * | 1993-03-31 | 1996-01-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Separateur de gaz et son procede de production |
| US5980989A (en) * | 1993-03-31 | 1999-11-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator and method for preparing it |
| JP2007050358A (ja) * | 2005-08-18 | 2007-03-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質基板上への酸化物薄膜及びその作製方法 |
| JP2017001003A (ja) * | 2015-06-16 | 2017-01-05 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素透過膜および酸素透過膜の製造方法 |
| US10069108B2 (en) | 2016-07-12 | 2018-09-04 | Samsung Display Co., Ltd. | Display apparatus and method of manufacturing the same |
| US10749138B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-08-18 | Samsung Display Co., Ltd. | Display apparatus and method of manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69227437D1 (de) | 1998-12-03 |
| EP0550070B1 (en) | 1998-10-28 |
| NO925025L (no) | 1993-07-05 |
| CA2086388A1 (en) | 1993-07-03 |
| EP0550070A1 (en) | 1993-07-07 |
| JP2502250B2 (ja) | 1996-05-29 |
| NO925025D0 (no) | 1992-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5683797A (en) | Inorganic membranes | |
| US6235417B1 (en) | Two-phase hydrogen permeation membrane | |
| US5160618A (en) | Method for manufacturing ultrathin inorganic membranes | |
| JP3691693B2 (ja) | セラミック膜を作製する方法 | |
| US6899744B2 (en) | Hydrogen transport membranes | |
| JP2502250B2 (ja) | 有機金属化学蒸気浸透による無機膜の製法 | |
| US20060127656A1 (en) | Catalytic membrane reactor | |
| JPH06219861A (ja) | 酸素分離用混合伝導体複合透過膜およびこれを用いた酸素分離方法 | |
| JPH07240115A (ja) | 触媒化された稠密層を有するイオン輸送膜 | |
| CN101795756B (zh) | 廉价的薄层氧膜 | |
| EP1156868B1 (en) | Method for manufacturing a membrane | |
| EP1183092A1 (en) | Catalytic membrane reactor materials for the separation of oxygen from air | |
| Li et al. | Single-step fabrication of asymmetric dual-phase composite membranes for oxygen separation | |
| Kim et al. | Synthesis and oxygen‐permeation properties of thin YSZ/Pd composite membranes | |
| Pati | Ceramic coatings for membranes | |
| JP2005060126A (ja) | 多孔質セラミック材の製造方法 | |
| JPH04180822A (ja) | 多孔質基材に対する薄膜形成方法 | |
| JPH0718451A (ja) | 多孔質基板上に酸化物膜を作成する方法および装置 | |
| JPH11217283A (ja) | 複合材料の製造方法 | |
| Kim | Inorganic dual-phase membranes for oxygen separation: Synthesis and properties | |
| Cao et al. | Preparation of ceramic membranes by modified CVD | |
| Ward | Supported dense ceramic membranes for oxygen separation | |
| WO2015110598A1 (en) | Oxygen transport membrane | |
| MXPA99007833A (es) | Metodo para fabricar membranas de ceramica |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |