MXPA99007833A - Metodo para fabricar membranas de ceramica - Google Patents

Metodo para fabricar membranas de ceramica

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MXPA99007833A
MXPA99007833A MXPA/A/1999/007833A MX9907833A MXPA99007833A MX PA99007833 A MXPA99007833 A MX PA99007833A MX 9907833 A MX9907833 A MX 9907833A MX PA99007833 A MXPA99007833 A MX PA99007833A
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MXPA/A/1999/007833A
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Inventor
Prasad Ravi
Chiehcheng
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Praxair Technology Inc
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Abstract

la presente invención se refiere:Un método para fabricar una membrana densa proporcionando una suspensión coloidal de un polvo de cerámica, y proporcionando un precursor polimérico. El precursor se mezcla junto con la suspensión coloidal, y la mezcla se aplica a un soporte de membrana para formar una estructura compuesta. La estructura compuesta se calienta para formar una membrana densa sobre el soporte.

Description

MÉTODO PARA FABRICAR MEMBRANAS DE CERÁMICA CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a la producción de membranas de cerámica y más particularmente a la deposición de membranas delgadas de transporte de iones sobre substratos porosos.
DERECHOS DEL GOBIERNO DE LOS ESTADOS UNIDOS Esta invención fue hecha con el soporte del Gobierno de los Estados Unidos bajo el Acuerdo de Cooperación No. 70NANB5H1065 otorgado por el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología. El Gobierno de los Estados Unidos tiene ciertos derechos en la invención.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los conductores iónicos de electrolito sólido, también aludidos como membranas de transporte de ¡ones, pueden ser utilizados para separar oxígeno de mezclas de gases que contienen oxígeno. Los conductores mixtos son materiales que conducen tanto iones de oxígeno como electrones y parecen ser muy adecuados para separación de oxígeno puesto que pueden ser operados en un modo de impulsión a presión, en el cual el transporte de oxígeno es impulsado por una diferencia en actividad de oxígeno, aludida también como presión parcial de oxígeno, en los dos lados de ia membrana. Las perovskitas tales como La?-xSrxCoO3.y, LaxSn. xFe03-y, y LaxSr1 -xFe1 -yCoy?3-z son ejemplos de conductores mixtos. A temperaturas elevadas , estos materiales contienen vacantes de iones oxígeno móviles que proporcionan lugares de conducción para transporte de oxígeno as través del material. Estos materiales transportan iones oxígeno selectivamente, y así pueden actuar como una membrana con una selectividad infinita para oxígeno. Películas delgadas de electrolito son altamente deseables porque el flujo ideal de oxígeno es inversamente proporcional al espesor. Así películas más delgadas podrían llevar a flujos mayores de oxígeno, área reducida, temperaturas menores de operación y diferenciales de presión de oxígeno menores a través del electrolito. Las membranas de separación de gases de estado sólido formadas depositando una capa densa de óxido conductor mixto sobre un soporte conductor mixto poroso relativamente grueso fueron investigadas por Teraoka y colaboradores, como se describe en el Journal Ceram. Soc. Japan, International Ed, Vol. 97, No. 5 (1989). El soporte conductor mixto poroso relativamente grueso proporciona estabilidad mecánica para las capas conductoras mixtas densas, delgadas, relativamente frágiles. Películas delgadas de La.6Sr. CoO3 fueron depositadas sobre soportes porosos del mismo material por una técnica de deposición electrónica rf y un método de deposición de rocío de suspensión líquida. Las películas producidas por el método de deposición electrónica fueron agrietadas y porosas. Películas (aproximadamente 15 µm de espesor) hechas mediante el rocío de suspensión líquida seguido por sinterizado a 1400°C fueron densas y libres de grietas. Teraoka y colaboradores esperaban que el flujo de oxígeno se incrementara por un factor de 10 para la membrana de película delgada compuesta comparada con un disco denso. Sin embargo, obtuvieron un incremento de menos que un factor de dos. Pal y colaboradores describieron un proceso EVD en un informe titulado "Deposición de Vapor Electroquímico de Películas de Circona Estabilizada con Itrio" en donde una película de circona estabilizada con itrio ("YSZ") es depositada sobre un substrato poroso. EVD es una modificación del proceso de deposición de vapor químico ("CVD") convencional que utiliza un gradiente de potencial químico para desarrollar películas de óxido metálico impenetrable al gas, delgadas sobre substratos porosos. Ei proceso EVD involucra poner en contacto una mezcla de haluros metálicos en un lado de un substrato poroso y una mezcla de hidrógeno y agua en el lado opuesto. Los reactivos se difunden en los poros del substrato y reaccionan para formar el óxido metálico multi-componente el cual es depositado en la pared del poro. La deposición continua causa estrechamiento del poro hasta que los poros se tapan eventualmente con el óxido metálico multi-componente. La aplicación principal de EVD a la fecha ha sido en la fabricación de electrolito sólido YSZ, y los óxidos de lantano cromo de material interconector como se usa en celdas de combustible sólido ("SOFCs"). Richards y colaboradores, en la Patente de E. U . , No. 5,240,480 describe un método de deposición de producto químico organometálico para preparar películas delgadas de óxidos metálicos multi-componente para uso como membranas inorgánicas. Las membranas inorgánicas se forman haciendo reaccionar complejos organometálicos que corresponden a cada uno de los metales respectivos y un agente oxidante bajo condiciones suficientes para depositar una membrana delgada sobre el substrato poroso. Ambos procesos EVD y OMCVD involucran equipo caro y complejo y materiales precursores caros y tóxicos con frecuencia. Además, para óxidos metálicos multi-componentes (v. g. , perovskitas conductoras mixtas), el control de estequiometría de la película de óxido es difícil para estos procesos. Thorogood y colaboradores, en la Patente de E. U . , No. 5,240,480 investigó las membranas de estado sólido compuestas multi-capas las cuales son capaces de separar oxígeno de mezclas gaseosas que contienen oxígeno a temperaturas elevadas. Las membranas comprenden una capa porosa de óxido metálico multi-componente que tiene un radio de poro promedio de menos que aproximadamente 10 µm y una capa densa de óxido metálico multi-componente que no tiene porosidad conectada de un lado a otro en donde las capas porosas y densas están contiguas y tales capas conducen electrones y iones oxígeno a temperaturas de operación.
Carolan y colaboradores, en la Patente de E. U., No. 5,569,633 investigó membranas transportadoras de iones multi-capas de superficie catalizada que consisten de una capa de óxido metálico multi-componente conductor mixto denso, y combinaciones de capas conductoras de iones y electrones porosas mixtas y conductoras de iones porosas. Se demostró flujo de oxígeno significativo por estas membranas transportadoras de iones de la técnica anterior en las cuales fueron depositados catalizadores sobre la superficie de oxidación de la membrana compuesta. Recubrimiento sobre ambos lados de la membrana no aumentó el flujo de oxígeno.
Anderson y colaboradores en ia Patente de E. U . , No. 5,494,700, la cual se incorpora a la presente por referencia, describe la síntesis de una solución acuosa libre de precipitado que contiene un ion metálico y un solvente orgánico polimerizable para fabricar películas delgadas (<0.5 µm/recubrimiento) libres de grietas densas sobre substratos densos/porosos para aplicaciones de celdas de combustible de óxido sólido y separación de gases. Primero, se prepara una solución de partida libre de precipitado que contiene cationes de constituyentes de óxido disueltos en una mezcla acuosa que comprende un solvente orgánico polimerizable. La película precursora se deposita sobre el substrato mediante técnica de recubrimiento por rotación seguido por secado y calcinado en la presencia de oxígeno y a la temperatura no en exceso de 600°C para convertir la película de precursor polimérico en película de óxido metálico. El método de precursor polimérico descrito por Anderson y colaboradores es un enfoque costo-efectivo y es fácilmente escalable para fabricación. Sin embargo, el límite de espesor superior para un recubrimiento sencillo está típicamente debajo de 0.5 µm para este método. Las películas mayores de 0.5 µm generan usualmente grietas durante el quemado y sinterizado orgánico debido al mal emparejamiento por encogimiento grande entre la película y el substrato. También , el método de Anderson y colaboradores está confinado principalmente a producir películas densas sobre substratos planos por técnica de recubrimiento por rotación usando una solución acuosa libre de precipitado. No se reportaron resultados de la prueba para aplicaciones de separación de gases. Una preocupación adicional durante la producción de membranas compuestas, que tienen una membrana densa de película delgada depositada sobre un substrato poroso estructurado, es que tales membranas son propensas a defectos que incluyen "hoyos de alfiler" finos los cuales se producen durante la operación de fabricación. En general, la densidad defectuosa tiende a incrementar con velocidades de proceso mayores. Tales defectos son altamente indeseables porque no son selectivos, es decir, pasan indiscriminadamente componentes indeseables de un fluido de alimentación. Tales defectos diminuyen la selectividad de la película de transporte de iones y resultan en rendimiento reducido. La eliminación de defectos es por consiguiente esencial para desarrollar películas compuestas de alto rendimiento las cuales pueden ser producidas económicamente a velocidades altas de proceso. Además, en la práctica la cinética de procesos de intercambio superficial impone resistencia adicional a la resistencia en masa de transporte de iones y afecta el transporte de oxígeno a través de la membrana de transporte de iones. Conforme la película se hace más delgada, la proporción de la resistencia global debido a la resistencia en masa de transporte de iones disminuye mientras la debida a intercambio superficial se incrementa. Como consecuencia, las cinéticas de intercambio superficial probablemente se convertirán en la resistencia dominante para películas muy delgadas (v. g. , 5 µm o menos). Por lo tanto, para obtener el beneficio completo de las películas delgadas, es necesario quitar los cuellos de botella de la limitación de proporción impuestos por los procesos de intercambio superficial. En resumen, los investigadores continúan su búsqueda por una tecnología de película delgada efectiva en costo de membranas compuestas de transporte de ¡ones las cuales posean flujo de oxígeno superior para permitir su uso en procesos comerciales.
OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN Es por lo tanto un objetivo de la invención proporcionar un método mejorado para depositar una membrana de cerámica delgada sobre un soporte poroso. Es un objetivo adicional de esta invención proporcionar tal método el cual puede ser logrado económicamente y en tan pocos pasos como uno o dos para producir una membrana que tiene un espesor mayor que 0.5 micrones. Un objetivo adicional aun de esta invención es producir una membrana de cerámica la cual alivia limitaciones impuestas por las cinéticas de superficie para obtener flujos de oxígeno superiores sin usar una capa superficial catalizada. Otro objetivo aun de esta invención es eliminar defectos en membranas de cerámica para evitar permeación no iónica a través de las membranas.
BREVE DESCRI PCIÓN DE LA I NVENC IÓN Esta invención comprende un método para fabricar una membrana de cerámica proporcionando una suspensión coloidal de un polvo de cerámica y proporcionando un precursor polimérico. El precursor polimérico y la suspensión coloidal están mezcladas juntas, y la mezcla es aplicada a un soporte de membrana para formar una estructura compuesta. La estructura compuesta es calentada para formar una membrana densa sobre el soporte. En una modalidad preferida la suspensión coloidal incluye un solvente con base agua tal como agua o etilén glicol. El polvo de cerámica tiene un tamaño medio de partícula de menos de 50 micrones de diámetro, y más preferiblemente todo el polvo de cerámica tiene substancialmente un diámetro menor que 1 micrón . Más preferiblemente, la suspensión coloidal incluye además por lo menos un dispersante y un agente antiespumante. De preferencia, proporcionar el precursor polimérico incluye preparar una solución disolviendo una pluralidad de compuestos de fuente de cationes metálicos en una mezcla acuosa que incluye un solvente orgánico polimerizable, y calentar la solución para formar el precursor como el polímero que contiene los cationes metálicos. Más preferiblemente, los cationes son los mismos que aquellos en el polvo de cerámica en la suspensión coloidal. De preferencia el soporte es poroso y tiene una porosidad de por lo menos 10 por ciento en volumen, y más preferiblemente tiene una porosidad mayor que 30 por ciento en volumen. Calentar la mezcla aplicada incluye secarla, de preferencia a 60- 100°C durante 5-30 mins, sobre el soporte y después recocerla, de preferencia entre 600 y 1400°C durante 2-4 hrs, para formar la membrana densa sobre el substrato. Más preferiblemente, el recocido incluye sinterizar por lo menos parcialmente el soporte. En otra modalidad preferida, el método de fabricación incluye además eliminar defectos en la membrana densa formada preparando una segunda solución disolviendo una pluralidad de compuestos de fuente de cationes metálicos en una mezcla acuosa que incluye un solvente orgánico polimerizable, calentar la segunda solución para formar un precursor sellante como un polímero que contiene los cationes metálicos, y aplicar el precursor sellante a la membrana densa formada para establecer una película sobre la misma. Se prefiere que los cationes metálicos sean los mismos que aquellos del polvo metálico el cual es parte ahora de la membrana de cerámica formada. El método incluye además de preferencia girar la estructura compuesta después que el precursor sellante es aplicado, y entonces repetir la aplicación y girar el ciclo por lo menos dos veces. El tamaño preferido de cristales que comprende la película es menor que 100 nm, más preferiblemente menor que 50 nm, y lo más prefepble igual a o menor que 20 nm.
BREVE DESCRI PCIÓN DE LOS DIBUJOS Otros objetivos, aspectos y ventajas se les ocurrirán a aquellos expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción de modalidades preferidas y los dibujos adjuntos, en los cuales: La Figura 1 es una gráfica de permeabilidad de nitrógeno a través de un substrato de LSC sin revestir y después de cinco, doce y dieciocho ciclos de recubrimiento de acuerdo con una modalidad de la invención; La Figura 2 es una gráfica de flujo de oxígeno a través del compuesto del recubrimiento dieciocho de la Fig. 1 y a través de dos discos densos; La Figura 3 es una gráfica que muestra el efecto de porosidad del substrato sobre el flujo de oxígeno; La Figura 4 es una gráfica de flujo de oxígeno a través de otro compuesto de acuerdo con una modalidad de la invención y a través de otros dos discos densos; y Las Figuras 5a y 5b son gráficas de información de intercambio de isótopo O18 para discos LSCF recubiertos y sin recubrir, respectivamente.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Esta invención comprende un método para fabricar una membrana de cerámica proporcionando una suspensión coloidal de un polvo de cerámica y proporcionando un precursor polimérico. El precursor y la suspensión coloidal se mezclan juntos, y la mezcla se aplica a un soporte de membrana para formar una estructura compuesta. La estructura compuesta se calienta para formar una membrana densa sobre el soporte.
Otro aspecto de la invención involucra eliminar defectos en una membrana densa formada mediante la preparación de una solución disolviendo una pluralidad de compuestos fuente de cationes metálicos en una mezcla acuosa que incluye un solvente orgánico polimerizable, calentar la solución para formar un precursor sellante como un polímero que contiene los cationes metálicos, y aplicar el precursor sellante a la membrana densa formada. Uno de los propósitos principales de esta invención es obtener películas de transporte de iones libres de grietas con el espesor mayor que 0.5 µm usando un paso sencillo de recubrimiento, o solamente pocos pasos de recubrimiento. En la técnica anterior, películas mayores que 0.5 µm generan usualmente grietas durante el proceso de quemado de orgánicos y sinterizado debido al mal emparejamiento por contracción grande entre la película y el substrato. La presente invención combina una suspensión coloidal de polvo de cerámica en un precursor polimérico para incrementar el contenido orgánico del precursor y reducir el mal emparejamiento por contracción entre la membrana y el substrato durante el sinterizado. El precursor polimérico puede servir también como un aglutinante y agente de estabilización en la suspensión de transporte de iones para incrementar la estabilidad del sistema. De preferencia, la composición del precursor polimérico es idéntica substancialmente a la de los materiales de transporte de iones en la suspensión coloidal para obtener una composición uniforme, deseada de la membrana resultante. Usando este precursor líquido, puede ser fabricada una membrana de cerámica relativamente gruesa sobre un soporte poroso en un solo paso. Otro propósito de la presente invención es obtener membranas de transporte de iones de grano fino (<0.5 µm) a bajas temperaturas en una manera efectiva en costo y aliviar las limitaciones impuestas por las cinéticas superficiales. Las características del grano fino, aludidas también aquí como tamaño cristalino, de la capa o película de abrigo fabricada mediante la presente invención podría incrementar el área superficial accesible a las moléculas de oxígeno en la fase gaseosa. Las películas nano-cristalinas de menos de 100 nm, más preferiblemente de menos de 50 nm, de acuerdo con la presente invención aumentan las cinéticas de intercambio de superficie. El flujo de oxígeno superior es obtenido así sin usar una capa catalizada de superficie. En esta invención, el precursor líquido no está restringido a una solución acuosa libre de precipitado y el substrato no está restringido a la geometría plana. También, el espesor para un recubrimiento sencillo puede ser mayor que 0.5 µm mediante la introducción de la suspensión coloidal de transporte de iones en el precursor polimérico para incrementar el contenido orgánico del sistema y reducir el encogimiento durante el sinterizado. Los métodos de recubrimiento para aplicar la suspensión incluyen recubrimiento por rotación, recubrimiento por inmersión, y recubrimiento por rociado. La geometría del substrato puede ser tubular o de formas complejas. La presente invención utiliza las propiedades especiales de un precursor líquido en varias maneras. A bajas temperaturas el precursor forma un líquido viscoso con excelentes propiedades humectantes para formar un recubrimiento un uniforme en la superficie de un substrato o una película de transporte de iones en un substrato. El líquido precursor empaquetará selectivamente en los poros abiertos y los tapará efectivamente pero deja todavía una capa muy delgada en el área no porosa o no defectuosa del substrato o película de transporte de iones , respectivamente, así el incremento en resistencia global debido al espesor sobre el recubrimiento sería mínimo. La película de transporte de iones reparada puede ser calentada a una temperatura elevada, ya sea durante la fabricación o in situ en la aplicación final, para sinterizar la capa precursora polimérica. La Tabla I resume los siguientes ejemplos con películas específicas y materiales de substrato para especímenes diferentes de películas compuestas para ejemplificar la invención y no limitarían la invención en alguna manera.
Tabla I Ejemplo Pelícu la Substrato Resultados LSC Poroso LSC-A i ) Película LSC densa fabricada (25% porosidad, 0.5 mm grueso) sobre substrato poroso ii) Eliminación de defectos de película compuesta LSC LSC Poroso LSC-A Porosidad incrementada de (32% porosidad, 0.5 mm grueso) soporte poroso aumentó el tran sporte de O2 Espesor disminuido de soporte poroso incrementó flujo de O2 de película compuesta LSC Poroso LSC-A Espesor disminuido de soporte (32% porosidad, 0.3 mm grueso) poroso incrementó flujo de O2 de película compuesta LSCF LSCF denso Cinéticas de intercambio de ( 1 mm grueso) superficie aumentadas por un recubrimiento nano-cristalino LSFCRM LFCR M poroso Pel ícula LSFCR den sa (32% porosidad , 0.5 mm grueso) fabricada sobre su bstrato poroso LSC Poroso LSC-A Pel ícula más gru esa (2-5 µm) (32% porosidad, 0.5 mm g rueso) obten i da en un solo paso Ejemplo 1: (Compuesto I) Fabricación de Película Densa (LSC) de La0.05Sr0.95CoO3 Sobre Substrato Poroso Preparación de la Solución de Precursor Polimérico Se preparó una solución de precursor polimérico de Lao.osSr0.9sCoO3 conteniendo 0.2 mol del óxido como sigue: 0.433 g de La(NO3)3»6H2O, 4.021 g de Sr(NO3)2, y 10.135 g de una solución de 506.731 g sol/mol de Co(NO3)2 fueron disueltos en 40 ml de agua deionizada, uno a la vez, en un vaso de precipitados de 250 ml con agitación. Se agregaron entonces a la solución y disolvieron por agitación 3.0 g de glicina y 2.0 g de ácido cítrico y 40 ml de etilén glicol. El precursor de color magenta fue filtrado a través de papel filtro Fisherbrand Q5 medio. El precursor fue calentado en un vaso de precipitado de 250 ml a 80°C para expulsar el agua y otra materia volátil. Después de 24 horas, el precursor fue transferido a un vaso de precipitado de 100 ml y se dejó concentrar a 80°C durante dos días más hasta que la viscosidad del precursor fue de 92 centipoise ("cP") a temperatura ambiente. Deposición y Formación de Película Densa Se usó una técnica de recubrimiento por rotación para formar películas húmedas del precursor sobre los substratos porosos LSC-A. Los substratos LSC-A fueron preparados mezclando polvo de La0.osSro.95Co03 (Praxair Specialty Ceramics de Praxair Surface Technologies en Woodinville, WA) que tiene un tamaño de polvo de 1 .2 µm y 20% en peso de polvo de Ag (Degussa Corp.) que tiene un tamaño de aproximadamente 1 µm, seguido por una compresión en un dado de 3.8 cm bajo una presión de 731 .85 k/cm2 y sinterizado parcial a 950°C para obtener el substrato poroso con una porosidad de aproximadamente 25% y un espesor de 0.5 mm. Se depositaron entonces algunas gotas del precursor viscoso sobre la superficie pulida del substrato el cual estaba fijo en un disco rotatorio. Se usó una velocidad de rotación de 3500 rpm durante 10 segundos para la deposición de la película. Después del recubrimiento por rotación, la película de precursor depositada sobre el substrato fue secada sobre una placa caliente a 80°C durante 5 minutos, transferida después a una placa caliente y calentada a aproximadamente 300°C durante por lo menos 5 minutos. El proceso completo de recubrimiento por rotación y secado fue repetido hasta que se formó una película delgada densa en la superficie del substrato. El efecto del número de ciclos de recubrimiento por rotación en la proporción de fugas de nitrógeno a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) se muestra en la Figura 1 para el espécimen de película compuesta. La línea S representa flujo de nitrógeno a través del substrato sin recubrimiento, y las líneas 5, 12 y 18 (las cuales caen a lo largo del eje de las x's) representan flujo de nitrógeno después de cinco, doce y dieciocho ciclos, respectivamente. La proporción de fuga disminuyó más bien rápidamente antes dei décimo quinto ciclo de recubrimiento por rotación, y más lentamente después de ese. Se detectó la proporción mínima de fuga después de 12 ciclos de recubrimiento por rotación. Se obtuvo una película LSC hermética al gas densa (aproximadamente 2 µm) sobre el substrato poroso LSC-A después de 18 ciclos de recubrimiento por rotación, aludido de aquí en adelante como Compuesto I. El disco de Compuesto I fue entonces recocido a 600°C durante 2 horas para remover orgánicos residuales y formar la película de óxido cristalino para pruebas adicionales de permeación a alta temperatura.
Pruebas de Permeación a Alta Temperatura de Película Compuesta La proporción de permeación de oxígeno fue medida usando el espécimen de disco de Compuesto I sellado en una celda de prueba de alúmina con pasta de Ag. Las pruebas de permeación fueron realizadas a temperaturas de 800-900°C con purga de gas inerte He y concentraciones diferentes de mezclas de 02/N2 en el lado de alimentación. Se usaron un Cromatógrafo de Gases HP5890 y un analizador de oxígeno para analizar las composiciones de gases y calcular los flujos de oxígeno. Con 20% de O2 en la alimentación, fueron tomada medidas usando una purga de helio de 500 sccm a 800, 850 y 900°C que resultaron en valores de flujos respectivos de 0.00, 0.03, y 3.4 sccm/cm2. Se indica una transformación de fase de LSC entre 850 y 900°C desde una fase hexagonal a una fase cúbica. A 900°C la permeación de oxígeno se incrementa conforme se incrementa la presión parcial de oxígeno. Los flujos de oxígeno medidos fueron 3.4, 5.1 , 5.8 y 8.2 sccm/cm2, respectivamente, para presión parcial de oxígeno de alimentación de 0.2, 0.4, 0.6 y 0.8 atm como se muestra en la Figura 2. Comparado con los discos LSC de 1 .0 mm de grueso (curva 122) y LSC-A de 0.5 mm de grueso (curva 120), el espécimen compuesto (curva 1 18) muestra flujos de oxígeno mucho mayores bajo condiciones idénticas de prueba. Especialmente para la presión parcial de oxígeno de alimentación de 0.8 atm, se demostró un aumento de flujo de más de 5 veces para el espécimen de película compuesta delgada según comparación con el disco denso de 1 mm de grueso.
Ejemplo 2: (Compuesto II) Película Compuesta LSC Sobre Substrato Poroso-Efecto de Porosidad de Soporte Un espécimen de película delgada (~ 2 µm ) de LSC compuesta, soportada sobre un substrato LSC-A poroso fue preparado como se describe en el Ejemplo 1. Se prepararon su substratos LSC-A (0.5 mm de grueso) mezclando polvo de La0.05Sr0.95CoO3 (PSC, Woodinville, WA) y 20% en peso de polvo de Ag (Degussa Corp.), por compresión en un dado de 3.8 cm bajo una presión de 731 .85 k/cm2 y sinterizado parcial a 900°C para obtener un substrato con una porosidad de aproximadamente 32%. Disminuyendo la temperatura de sinterizado se incrementa la porosidad del soporte. Las pruebas de permeación de oxígeno fuero efectuadas a 900°C bajo un gradiente N2-O2/He como una función de presión parcial de oxígeno de alimentación. Los flujos de oxígeno medidos fueron 3.8, 5.8, 7.4 y 8.7 sccm/cm2, respectivamente, para las presiones parciales de oxígeno de 0.2, 0.4, 0.6 y 0.8 atm. Comparado con el espécimen de película compuesta con 25% de porosidad de substrato, curva 218, Figura 3, los flujos de oxígeno se incrementaron aproximadamente 6-12% bajo condiciones similares de prueba para el espécimen de película compuesta con 32% de porosidad de substrato, curva 228. Esto indica que el flujo de oxígeno de la película compuesta puede ser mejorado incrementando la porosidad del soporte poroso.
Ejemplo 3: (Compuesto ll l) LSC Película Compuesta Sobre un Substrato Poroso-Efecto del Espesor 2del Soporte Poroso Un espécimen de LSC de película delgado compuesta (~2 µm), soportado sobre un substrato poroso LSC-A fue preparado como se describe en el Ejemplo 1 . El substrato LSC-A (0.3 mm de grueso) fue preparado mezclando el polvo de Lao.osSro.9sCoO3 (PSC, Woodinville, WA) y 20% en peso de polvos de Ag (Degussa Corp.), seguido por compresión en un dado de 3.8 cm bajo una presión de 731 .85 k/cm2 y sinterizado parcial a 900°C para obtener un substrato con una porosidad de aproximadamente 32%. Las pruebas permeación de oxígeno fueron realizadas a 900°C bajo un gradiente de N2-O2/He como una función de presión parcial de 02 de alimentación. Los flujos de oxígeno medidos fueron 4.6, 8.3, 12.4 y 16.6 sccm/cm2, curva 338, Figura 4 para las presiones parciales de oxígeno de alimentación de 0.2, 0.4, 0.6 y 0.8 atm, respectivamente. Cuando el flujo de purga fue incrementado (desde 0.5 hasta 2.8 ipm) el flujo de O2 de 22.1 sccm/cm2 fue obtenido como se ilustra por el punto de dato 340. Los resultados indican que el flujo de oxígeno de la película compuesta no está limitado por cinéticas de intercambio superficiales arriba de 22.1 sccm/cm2 sin usar una capa catalizada superficial y es mejorado reduciendo el espesor del soporte poroso. Las curvas 320 y 322 representan discos densos de LSC que tienen espesores de 0.5 mm y 1 .0 mm, respectivamente.
Ejemplo 4: Efecto de Película Nano-Cristalina de Lao.2Sro.8C?o.8Fe0.2O3.x (LSCF) sobre Cinéticas de Intercambio de Superficie Preparación de la Solución de Precursor Polimérico Se preparó una solución de precursor polimérico de Lao.2Sro.8Coo.8Feo.2O3.,. que contiene 0.2 mol del óxido como sigue: 1.732 g de La(NO3)3»6H2O, 3.386 g de Sr(NO3)2. 8.108 g de una solución de 506.731 g sol/mol de Co(NO3)2 y 2.748 g de una solución de 686.979 g sol/mol de Fe(NO3)2 fueron disueltos en 60 ml de agua de deionizada, una a la vez en un vaso de precipitado de 250 ml con agitación. Después se agregaron ala solución y disolvieron por agitación 3.0 g de glicina y 2.0 g de ácido cítrico y 40 ml de etilén glicol. El precursor de color café fue filtrado a través de papel filtro Fisherbrand Q5 medio. El precursor fue calentado en un vaso de precipitado de 250 ml a 80°C para expulsar el agua y otra materia volátil. Después de 24 horas, el precursor fue transferido a un vaso de precipitado de 100 ml y se dejo concentrar a 80°C durante 2 días más hasta que la viscosidad del precursor fue de 42 cps a temperatura ambiente.
Deposición y Formación de la Película LSCF Nano-Cristalina sobre Substrato LSCF Se usó una técnica de recubrimiento por rotación para formar películas húmedas del precursor sobre el substrato Lao.2Sro.8C?o.8Feo.2?3.?. El substrato LSCF (1 mm de espesor) fue preparado mezclando el polvo de La0.2Sro.8C?o.8Feo.2?3.? (PSC dePraxair Surface Technologies, Inc., Woodinville, WA) y aproximadamente 3% en peso de aglutinante PVB (Butvar de Monsanto), seguido por compresión en un dado de 1.27 cm bajo una presión de 731.85 k/cm2 y sinterizado a 1250°C durante 4 horas para obtener un substrato denso. Se depositaron unas gotas del precursor viscoso sobre la superficie pulida del substrato LSCF denso el cual estaba fijo en un disco giratorio. Se usó una velocidad de rotación de 3500 rpm durante 5 segundos para deposición de la película. Después del recubrimiento por rotación, la película de precursor así depositada sobre el substrato fue secada sobre una placa caliente a 80°C durante 5 minutos, después transferida a una placa caliente con parte superior de cerámica y calentada a aproximadamente 300°C durante por lo menos 5 minutos. El proceso completo de recubrimiento por rotación y secado fue repetido 10 ciclos hasta que se formó una película delgada de aproximadamente 1 µm sobre la superficie del substrato, esta película compuesta fue recocida entonces a 600°C durante 2 horas para formar una película nano-cristalina de LSCF (tamaño cristalino de aproximadamente 20 nm, espesor aproximadamente 1 µm) sobre un substrato denso de LSCF.
Efecto de Recubrimiento de LSCF Nano-Cristalino sobre Cinéticas de -) , Intercambio Superficiales Con el fin de estudiar el efecto de recubrimiento de LSCF nano- cristalino sobre cinéticas de intercambio superficial de membranas transportadoras de oxígeno, se realizaron experimentos de intercambio de isótopos O18 en discos de LSCF con y sin modificación superficial. Se usó un espectrómetro de masa para medir el cambio en la concentración de O18 de fase gaseosa con tiempo en la Universidad de Twente, Holanda. A partir de esta información, se derivaron un coeficiente de intercambio de oxígeno superficial y un coeficiente de difusión de trazador de oxígeno. La Figura 5a muestra el resultado de un intercambio de isótopo de O18 de disco de LSCF recubierto con una película de LSCF nano-cristalina (tamaño cristalino de aproximadamente 20 nm, espesor de aproximadamente 1 µm) como se describió en la última sección. El régimen de intercambio de isótopo de la muestra recubierta es claramente mayor que el de la muestra de LSCF denso de espesor de 1 mm no recubierta (Fig. 5b). El coeficiente de intercambio superficial de oxígeno (k), coeficiente de difusión de trazador (D*) y espesor crítico (D*/k) para los resultados se derivan y se muestran en la Tabla I I. La membrana de LSCF recubierta resultó en un incremento de 4-5 veces del régimen de intercambio superficial de isótopo de oxígeno a 500°C. Esto indica que el recubrimiento nano-cristalino puede aumentar cinéticas de intercambio superficial para las aplicaciones de MTO compuestas. -> Tabla II Coeficiente de Difusión de Trazador de Oxígeno y Coeficiente de Intercambio Superficial a Partir de Intercambio de isótopo de O18 y Análisis de Fase Gaseosa para Membranas de LSCF con/sin Recubrimiento de Superficie Muestra Temperatura/°C P02/bar D* [cm2/s] k [cm/s] D*/k [cm] LSCF 500,000 0.210 1.88*10"8 8.63*10~8 0.220 LSCF + recubrimiepto 500, 000 0.210 1.88*1 0~8 4.60*10"7 0.040 Ejemplo 5: Fabricación de Película Compuesta de Lao.19Sro.80Feo.69Cro.20 go.01O3 (LSFRCM) Preparación de la Solución de Precursor Polimérico Se preparó una solución de precursor polimérico de LSFCRM conteniendo 0.2 mol del óxido como sigue: se disolvieron 1 .646 g de La(N03)3»6H20, 3.386 g de Sr(N03)2, 9.480 g de una solución de 686.979 g sol/mol de Fe(N03)2, 1 .601 g de Cr(N03)3«9H20, 1 .013 g de una solución de 506.731 g sol/mol de Co(N03)2 y 0.051 g de Mg(N03)2«7H2O en agua deiopizada, uno a la vez, en un vaso de precipitado de 250 ml con agitación. Después se agregaron 3.0 g de glicina y 2.0 g de ácido cítrico y 40 ml de etilén glicol a la solución y disueltos con agitación. El precursor de color café fue filtrado a través de papel filtro Fisherbrand Q5 medio. El precursor fue calentado en un vaso de precipitado de 250 ml a 80°C para expulsar el agua y otra materia volátil. Después de 40 horas, el precursor fue transferido a un vaso de precipitado de 100 ml y dejado concentrar a 80°C durante 1 día más hasta que la viscosidad del precursor fue de aproximadamente 82 cP a temperatura ambiente. Preparación del Substrato Se preparó substrato de LSFCRM (1 mm de espesor) mezclando polvo de LSFCRM (PSC, Woodinville, WA) y aproximadamente 3% en peso de aglutinante 9VB (Butvar de Monsanto), seguido por compresión en un dado de 3.8 cm bajo una presión de 731.85 k/cm2 y sinterizado parcial a 1000°C para obtener un substrato con una porosidad de aproximadamente 32%.
Deposición y Formación de la Película Densa Se usó una técnica de recubrimiento por rotación para formar películas húmedas del precursor sobre el substrato poroso de LSFCRM. Se depositaron unas gotas del precursor viscoso sobre la superficie pulida del substrato el cual estaba fijo sobre un disco giratorio. Se usó una velocidad de giro de 3500 rpm durante 5 segundos para deposición de la película. Después del recubrimiento por rotación, la película del precursor así depositada en el substrato fue secada sobre una placa caliente a 80°C durante 5 minutos, transferida después a una placa caliente con transporte de iones en la parte superior y calentada a aproximadamente 300°C durante por lo menos 5 minutos. El proceso completo de recubrimiento por rotación y secado fue repetido por treinta ciclos hasta que se formó una película delgada densa en la superficie del substrato.
Ejemplo 6: Fabricación de Película de La0.osSr0.9sCo?3 Mediante un precursor Polimérico con Suspensión Coloidal En este ejemplo, el precursor polimérico es introducido al sistema de suspensión coloidal para incrementar el contenido orgánico del sistema y reducir el mal emparejado por encogimiento entre la película y el substrato durante el sinterizado. Un sistema coloidal consiste de una fase dispersa (o fase discontinua) distribuida uniformemente en un estado finamente dividido en un medio de dispersión (o fase continua). Los sistemas coloidales clásicos involucran dispersiones para los cuales por lo menos una dimensión de la fase dispersa cae en el rango de 1 -1000 µm, es decir, entre 10Á y 1 µm. Cuando se aplican sistemas coloidales el límite de tamaño superior se extiende comúnmente a por lo menos 10,000 a 100,000 µm. En sistemas coloidales de acuerdo con la presente invención, el tamaño del polvo disperso es de preferencia menor que 50 µm, más preferiblemente menor que 1 µm, y lo más preferible menor que 0.1 µm. El precursor polimérico es usado como un agente aglutinante y de estabilización en la suspensión de transporte de iones para incrementar la estabilidad del sistema. Usualmente la composición del precursor polimérico es idéntica a la del transporte de iones en la suspención líquida para obtener la composición deseada de películas. Usando este precursor líquido, se pueden lograr películas de TRANSPORTE DE IONES libres de grietas con el espesor mayor que 0.5 µm para un solo paso de recubrimiento. La Tabla II ilustra la formulación para preparar el precursor líquido de LSC para la fabricación de película compuesta de TRANSPORTE DE IONES.
Tabla ll l Formulación Usada para Preparar Precursor Líquido de LSC Componente Cantidad Función Parte A LSC 20 g Polvo fino de TRANSPORTE DE IONES Glicol polipropilénico 1.67 g Anti-espumante Darvn C 0.80 g Dispersante Agua (o etilén glicol) 50 g Solvente Parte B Precursor Pol?mérico de LSC 40.5 g Aglutinante El precursor líquido se prepara agregando la Parte A en una botella de polietileno y moliendo con bolas con bolas YSZ durante 18-24 horas. Si el polvo de transporte de iones es sensible al agua, un etilén glicol puede ser un substituto para el solvente. El componente para la Parte B se prepara mediante el proceso descrito en el Ejemplo 1 . La Parte B es agregada entonces a la Parte A y la mezcla molida con bolas durante 4 horas adicionales. Este precursor líquido está entonces listo' para la fabricación de película mediante técnicas de recubrimiento por inmersión o recubrimiento por rociado. Puede ser usado para fabricar las películas de transporte de iones con el espesor en ei rango de 2-5 µm para los elementos compuestos tubular o complejo.
La invención aquí descrita es útil especialmente para fabricar películas delgadas de óxidos mixtos conductores presentados por la estructura: ArA'sA"tBuB'vB"wOx en donde A, A', A" se escogen de los grupos 1 , 2 y 3 del bloque F de lantánidos; y B, B\ B" se escogen del bloque D de metales de transición de acuerdo con la Tabla Periódica de los Elementos adoptada por la IU PAC en donde 0<r<1 , 0<s=1 , 0<t<1 , 0<u<1 , 0<v<1 , 0<w<1 , y x es un número que hace neutra la carga del compuesto. De preferencia, A, A', A" de la estructura enumerada es un metal del grupo 2 que consiste de magnesio, calcio, estroncio y bario. Óxidos mixtos conductores preferidos son presentados por la fórmula A'sA"tBuB'vB"wOx en donde A representa un lantánido, Y, o una mezcla de los mismos, A' representa un metal alcalino terreo o mezcla de los mismos; B representa Fe; B' representa Cr, Ti, o una mezcla de los mismos y B" representa Mn, Co, V, Ni, Cu o mezcla de los mismos y s, t, u, v, y w representa cada una un número desde 0 hasta aproximadamente 1 . La presente invención útil también para otros conductores mixtos de película delgada descritos en las siguientes Patentes de E. U. , todas las cuales son incorporadas a la presente por referencia: 5,702,999 (Mazanec y colaboradores); 5,712,220 (Carolan y colaboradores) y 5,733,435 (Prasad y colaboradores). La presente invención abarca métodos de despliegue de recubrimientos sobre los diferentes substratos incluyendo: 1 ) recubrimiento por rotación de precursores líquidos; 2) recubrimiento por inmersión de precursores líquidos; 3) recubrimiento por rociado de precursores líquidos; 4) fundición por desprendimiento de precursores líquidos; ) rociado térmico, rociado por plasma; y 6) combinaciones de los mismos. El término "que comprende" se usa en la presente como significando "incluyendo pero no limitado a", es decir, como especificando la presencia de aspectos establecidos, enteros, pasos o componentes como se alude en las reivindicaciones, pero no excluyendo la presencia o adición de uno o más de otros aspectos, enteros, pasos, componentes, o grupos de los mismos. Modalidades alternas serán reconocidas por aquellos expertos en la técnica y se pretende sean incluidas dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (10)

  1. REIVI NDICACIONES 1. Un método para fabricar una membrana de cerámica, que comprende: proveer una suspensión coloidal de un polvo de cerámica; proveer un precursor polimérico; mezclar el precursor polimérico junto con la suspensión coloidal; aplicar la mezcla a un soporte de membrana para formar una estructura compuesta; y calentar la estructura compuesta para formar una membrana densa sobre el soporte.
  2. 2. El proceso de la reivindicación 1 en donde la suspensión coloidal incluye un solvente con base agua.
  3. 3. El proceso de la reivindicación 1 en donde el polvo de cerámica tiene un tamaño medio de partícula de menos de 50 micrones en diámetro.
  4. 4. El proceso de la reivindicación 1 en donde todo el polvo de cerámica substancialmente tiene un diámetro de menos de 1 micrón.
  5. 5. El proceso de la reivindicación 1 en donde proveer el precursor polimérico incluye: preparar una primera solución disolviendo una pluralidad de compuestos fuentes de cationes metálicos en una mezcla acuosa que incluye un solvente orgánico polimerizable; y calentar la primera solución para formar el precursor como un polímero que contiene los cationes metálicos.
  6. 6. El proceso de la reivindicación 1 en el cual calentar la mezcla aplicada incluye secar la mezcla aplicada sobre el soporte y recocerla después para formar la membrana densa sobre el substrato.
  7. 7. El proceso de la reivindicación 1 que incluye además eliminar defectos en la membrana densa formada mediante: • preparar una segunda solución disolviendo una pluralidad de compuestos fuente de cationes metálicos en una mezcla acuosa que incluye un solvente orgánico polimerizable; calentar la segunda solución para formar un precursor sellante como un polímero que contiene los cationes metálicos; y aplicar el precursor sellante a la membrana densa formada para establecer una película sobre la misma.
  8. 8. El proceso de la reivindicación 7 en donde la película tiene un tamaño cristalino de menos de 100 nm.
  9. 9. El proceso de la reivindicación 7 en donde la película tiene un tamaño cristalino de menos de 50 nm.
  10. 10. Un método para fabricar una membrana de cerámica, que comprende: proveer una suspensión coloidal de un polvo de cerámica, la suspensión coloidal incluyendo un solvente con base agua, y substancialmente todo el polvo de cerámica teniendo un diámetro de menso de 1 micrón; proveer un precursor polimérico, que incluye preparar una primera solución disolviendo una pluralidad de compuestos fuente de cationes metálicos en una mezcla acuosa que incluye un solvente orgánico polimerizable, y calentar la primera solución para formar el precursor como un polímero que contiene los cationes metálicos; mezclar el precursor polimérico junto con la suspención coloidal; aplicar la mezcla a un soporte de membrana para formar una estructura compuesta; y calentar la estructura compuesta para formar una membrana densa sobre el soporte. _r -* 31 RESUMEN Un método para fabricar una membrana densa proporcionando una suspensión coloidal de un polvo de cerámica, y proporcionando un precursor polimérico. El precursor se mezcla junto con la suspensión coloidal, y la mezcla se aplica a un soporte de membrana para formar una estructura compuesta. La estructura compuesta se calienta para formar una membrana densa sobre el soporte.
MXPA/A/1999/007833A 1998-08-26 1999-08-24 Metodo para fabricar membranas de ceramica MXPA99007833A (es)

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