JP2005060126A - 多孔質セラミック材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反応焼結を利用して製造コスト（特に原料コスト）を抑えつつ、相互に細孔径の異なる基材と該基材の表面上に形成された少なくとも一のセラミック層とを有する積層構造タイプの多孔質セラミック材を製造する方法を提供すること。
【解決手段】窒化ケイ素等のケイ素化合物粉末と金属シリコン粉末とを主体とする基材形成材料を用いて所定形状の基材を成形する工程と、前記基材成形体の表面に、該ケイ素化合物粉末を主体とするセラミック層形成材料を付与する工程と、前記セラミック層形成材料が付与された基材成形体を窒化可能な雰囲気中で反応焼結させ、前記基材形成材料から成る基材と前記セラミック層形成材料から成るセラミック層とを有する焼成体を得る工程とを包含する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応焼結によって多孔質セラミック材を製造する方法に関し、特に相互に細孔径の異なる基材（基層）とその表面に形成されたセラミック層とを有する積層構造の多孔質セラミック材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】気体又は液体の濾過材、触媒担体、或いは、ガス分離材等として使用するセラミック膜の支持体として、種々の多孔質セラミック材が使用されている。近年、これら用途向けの材料として、窒化ケイ素、炭化ケイ素のような、ケイ素を主体とする非酸化物系セラミック材が注目されている。特に窒化ケイ素を主要構成要素とする多孔質セラミック材は、耐熱性や耐熱衝撃性に優れており、高温条件下（３００℃以上、例えば６００〜１０００℃）で使用するのに適している。例えば、特許文献１には、気体濾過用フィルターや触媒担体として高温条件下で使用する窒化ケイ素主体の多孔質セラミック材およびその製造方法が記載されている。
【０００３】
ガス分離膜のような微細孔を有するセラミック多孔質膜の支持体として上記のような多孔質セラミック材を用いる場合、膜と支持体との接合性の向上（剥離防止性能）及び膜の機械的強度の向上を図るべく、当該支持体の細孔径と分離膜の細孔径とのギャップを小さくすることが好ましい。
このため、支持体の表面に基材部分（基層部分）よりも孔径の小さいセラミック層を形成することが行われている。例えば特許文献２には、そのようなセラミック層（中間層）を含む多孔質セラミック材（積層体）が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１３３８５７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７３８５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
窒化ケイ素等の非酸化物セラミック粉末は、他の一般的な酸化物セラミック粉末（シリカ粉、アルミナ粉等）に比べて高価な素材である。このため、多孔質支持体の製造コストを低減するべく、炭化ケイ素や窒化ケイ素のようなケイ素化合物よりも安価な金属シリコン粉末を使用し、反応焼結法によって当該シリコン粉末から非酸化物セラミックを作製することが考えられる。しかし、従来の反応焼結法によっては、多孔質支持体（基材）の表面に接合強度に優れる多孔質セラミック層を形成することが困難であった。
そこで、本発明は、反応焼結を利用して製造コスト（特に原料コスト）を抑えつつ、相互に細孔径の異なる基材と該基材の表面上に形成された少なくとも一のセラミック層とを有する積層構造タイプの多孔質セラミック材の製造方法を提供することを目的とする。また、他の目的は、そのような製造方法によって製造された多孔質セラミック材を支持体として用い、その表面に高性能なセラミック多孔質膜が形成された多孔質セラミック材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供される一つの製造方法は、基材と、該基材の表面上に形成された少なくとも一層のセラミック層とを有する多孔質セラミック材を製造する方法である。
この製造方法は、（ａ）炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素から成るケイ素化合物粉末と金属シリコン粉末とを主体とする基材形成材料を用いて所定形状の基材を成形する工程と、（ｂ）前記基材成形体の表面の少なくとも一部に、炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素から成るケイ素化合物粉末を主体とするセラミック層形成材料であって、前記基材形成材料に含まれるケイ素化合物粉末よりも平均粒径の小さいケイ素化合物粉末を含むセラミック層形成材料を付与する工程と、（ｃ）前記セラミック層形成材料が付与された基材成形体を窒化可能な雰囲気中で反応焼結させ、前記基材形成材料から成る基材と前記セラミック層形成材料から成るセラミック層とを有する焼成体を得る工程と、を包含する。
ここで「基材（基層部分）」とは、提供される多孔質セラミック材のベースとなる部分、即ちその表面にセラミック層が形成される土台となる部分をいい、多孔質セラミック材全体に占める容積や厚さで限定されない。従って、ほぼ同様の厚さのセラミック層が複数積層されて成る多層構造の多孔質セラミック材においては、その最下層に相当する部分が、ここでいう基材（基層）に相当する。
【０００７】
本発明の製造方法では、反応焼結を利用して基材及び該基材上に形成されるセラミック層を同時に焼結させる。このことによって、相互に細孔径の異なる基材とその表面のセラミック層との密着性が向上し、基材表面からセラミック層が剥離又は脱落するのを防止し得る。従って、本発明の製造方法によると、接合強度に優れる積層構造の多孔質セラミック材を金属シリコン粉末を用いて（換言すれば原料コスト高の要因となる窒化ケイ素粉末や炭化ケイ素粉末の使用量を減らして）製造することができる。
【０００８】
好ましくは、前記基材形成材料として、ケイ素化合物粉末１００質量部に対して、１０〜１００質量部の金属シリコン粉末と０．５〜２０質量部の金属アルミニウム粉末とを含むものを使用する。
基材形成材料として金属シリコン（即ちケイ素の結晶性単体）粉末とともに所定の量（配合比）の金属アルミニウム粉末を添加したものを使用することによって、反応焼結時における基材の成形安定性を向上させることができる。このため、さらに接合強度に優れる多孔質セラミック材を製造することができる。
【０００９】
好ましい一つの基材形成材料は、該材料に含まれるケイ素化合物粉末の平均粒径（沈降法又は顕微鏡測定に基づく。以下同じ。）が０．１〜５０μｍであることを特徴とする。また、好ましい一つのセラミック層形成材料は、該材料に含まれるケイ素化合物粉末の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする。これら形成材料を組み合わせて使用する製造方法によると、比較的強度に優れる多孔質支持体を提供し得る。前記セラミック層形成材料から成るセラミック層は、その表面に微細孔に富むセラミック多孔質膜を形成するのに好適である。
【００１０】
また、使用する基材形成材料及びセラミック層形成材料には、種々の焼結助剤を添加することができる。例えば、基材形成材料及びセラミック層形成材料のいずれも酸化イットリウム粉末及び／又は酸化アルミニウム粉末を含むものであることが好ましい。これら酸化物粉末を適宜配合することによって、得られる多孔質セラミック材の機械的強度を維持しつつ細孔径分布及び気孔率を調整することができる。
【００１１】
また、好ましくは、前記基材成形工程において、前記基材形成材料を成形圧３０ＭＰａ〜２００ＭＰａで加圧成形する。かかる加圧成形を行うことにより、細孔径分布が比較的狭く、例えばガス分離材の基材として好適な基材を成形することができる。
【００１２】
本発明の製造方法において、基材の上に形成するセラミック層は一つに限られない。従って、ここで開示される製造方法の一つは、前記焼成体のセラミック層の上に、一又は二以上のセラミック層をさらに積層する工程を含む方法である。
この場合、好ましくは、前記積層される一又は二以上のセラミック層は、それぞれ異なるセラミック層形成材料から形成され、各セラミック層形成材料は、該材料から形成されるセラミック層よりも下層側（即ち基材に近い側）のセラミック層を形成するのに使用されたセラミック層形成材料に含まれる前記ケイ素化合物粉末よりも平均粒径の小さいケイ素化合物粉末を含むことを特徴とする。
このような構成の各セラミック層形成材料を用いて、順次セラミック層を形成することによって、比較的大きな孔径（孔隙）を有する基材の上面（即ち積層されたセラミック層の上面）に、ガス分離に使用し得るような微細孔に富むセラミック多孔質膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の製造方法において、ガス分離材として使用し得る多孔質セラミック材を製造する場合の好ましい一つの方法は、前記基材上に形成された一又は二以上積層されたセラミック層の表面の少なくとも一部にＳｉ及びＮを主体とするセラミック多孔質膜を形成するための前駆体を付与する工程と、該前駆体を熱分解して前記セラミック層の表面にガス透過可能な微細孔を有するＳｉ及びＮ主体のセラミック膜を形成する工程とを包含する方法である。Ｓｉ及びＮを主体とするセラミック多孔質膜は、前記セラミック層形成材料から形成されたセラミック層との接合強度が高く、機械的強度に優れる多孔質セラミック材（典型的にはガス分離材）を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば形成材料を調製するための原料粉末の配合比）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば原料粉末の混合方法や押出成形の手順）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
本発明の実施に用いられる基材形成材料は、ケイ素化合物粉末（典型的には窒素ケイ素又は炭化ケイ素の一方のみ）と金属シリコン粉末とを主成分とする粉末ベースの材料である。好ましくは金属アルミニウム粉末を含有する。
基材形成材料の調製に使用する窒化ケイ素粉末及び炭化ケイ素粉末（典型的にはどちらか一方）としては、平均粒径が０．１〜１００μｍ程度のものが適当であり、５０μｍ以下、例えば０．１〜５０μｍ、さらには１〜５０μｍのものが好ましく、１〜１０μｍ程度のものが特に好ましい。かかる平均粒径が１００μｍよりも大きすぎると細孔に富むセラミック層が形成し難くなる傾向にある。一方、かかる平均粒径が０．１μｍよりも小さすぎると気孔率が低くなりすぎてしまい、基材として好ましくない。
【００１６】
ケイ素化合物粉末としては、α型、β型、アモルファス型の窒化ケイ素粉末及び／又は炭化ケイ素粉末のいずれを使用してもよいが、特に熱的に安定なβ型の窒化ケイ素粉末や炭化ケイ素粉末の使用が好ましい。β型の粉末のみ或いはβ型の存在割合の高い（例えばケイ素化合物粉末全体の５０質量％以上がβ型の窒化ケイ素及び／又は炭化ケイ素）粉末を使用することによって、気体又は液体の濾過材、触媒担体、分離用セラミック多孔質膜を表面に形成するための多孔質基材として好適なサイズの細孔に富むセラミック体を容易に製造することができる。
【００１７】
金属シリコン粉末としては、従来から、反応焼結によって窒化ケイ素を製造するのに用いられているものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、比表面積０． １〜５ｍ^２／ｇであるものが好ましい。また、平均粒径が１〜５０μｍ程度のものが好適であり、１〜２０μｍ程度のものがさらに好ましく、１〜１０μｍ程度のものが特に好ましい。
金属シリコン粉末の純度は高いほうが望ましく、例えば９５％以上の純度のものが好適である。９９％以上の高純度シリコンの使用が特に好ましい。なお、使用するシリコンの粉末形状は特に限定されず、球形又はそれに近い形状のみならず、例えばロールミルがけやスタンプミルがけによって調製された不規則形状の粒子の集合物である粉末も好適に使用することができる。
【００１８】
経済性の観点から、ケイ素化合物粉末の合計１００質量部に対して５〜１００質量部（好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部）の金属シリコン粉末を混合するとよい。
ケイ素化合物粉末として窒化ケイ素粉末のみを用いる場合、窒化（反応焼結）及び焼成して得られる基材（焼成体）を構成する窒化ケイ素のうちの５ｖｏｌ％以上（より好ましくは１０ｖｏｌ％以上（例えば１０〜５０ｖｏｌ％）、更に好ましくは２０ｖｏｌ％以上（例えば２０〜５０ｖｏｌ％））が金属シリコンの窒化物（窒化成分）に由来するように、窒化ケイ素粉末と金属シリコン粉末とを配合するのが好ましい。例えば窒化ケイ素粉末１００質量部に対して１０（９．５以上を含む）〜１００質量部、より好ましくは１５〜９０質量部、更に好ましくは２０〜９０質量部の金属シリコン粉末を加える。
【００１９】
また、金属アルミニウム粉末としては、いずれの市販品を用いてもよく、又は従来公知の製造方法、例えば酸化アルミニウムと氷晶石の融解塩電解（エルー・ホール法）等によって製造したものを特に制限なく用いることができる。例えば、純度が９５％以上、好ましくは９８％以上、特に９９％以上の市販品を用いることができる。平均粒径は０．１〜１００μｍ程度のものが好適であり、１〜５０μｍ程度のものがさらに好ましく、１〜１０μｍ程度のものが特に好ましい。また、比表面積は５〜１００ｍ^２／ｇであるものが好ましい。
ケイ素化合物粉末の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部（より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部）の金属アルミニウム粉末を混合することが適当である。２０質量部以下であることにより前記用途に好適な細孔径分布及び気孔率に制御された多孔質体を容易に形成することができる。但し、０．５質量部未満であると基材部分の強度向上効果に劣る。
【００２０】
これら原料粉末の混合は、ボールミル、ミキサー等の一般的な混合手段を用いて行うことができる。特に限定するものではないが、ケイ素化合物粉末と金属シリコン粉末と金属アルミニウム粉末とを混合する場合、不純物と金属シリコン或いは金属アルミの酸化に留意するとよい。例えば、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気中でこれら原料粉末の混合（更に必要に応じて粉砕）を行うとよい。
【００２１】
基材形成材料には、前記原料粉末の他に従来公知の種々の添加剤を適宜混在させることができる。例えば、細孔径分布及び気孔率を制御するため、焼結助材として酸化イットリウム（イットリア：Ｙ_２Ｏ_３）粉末及び／又は酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（典型的には両方を用いる）を添加してもよい。酸化イットリウム及び／又は酸化アルミニウムとしては、平均粒径が０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍ程度のものが適当であるが、金属シリコン粉末及びケイ素化合物粉末の平均粒径と同等かそれよりも小さい平均粒径のものが好ましい。特に０．１〜１μｍのものが好ましい。
【００２２】
特に限定しないが、酸化イットリウム及び／又は酸化アルミニウムは、金属シリコン粉末含有量の２〜２５０質量％（さらに好ましくは該含有量の１０〜１００質量％）に相当する量であって基材形成材料全量の２０質量％を超えない量で加えるとよい。製造コスト削減の観点からは、金属シリコン粉末含有量の５〜１００質量％に相当する量の酸化イットリウム粉末及び／又は酸化アルミニウム粉末を加えることが好ましい。また、酸化イットリウムと酸化アルミニウムのモル比（Ｙ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３）が概ね０．８〜１．２（さらに好ましくは０．９〜１．１）の範囲内となるようにこれら２種の粉末を添加するのが好ましい。
さらに基材形成材料には、例えば、粒成長を抑制したり、多孔質構造を安定化させたりする目的のために、種々の焼結助剤、可塑剤及び分散剤等、又は従来公知のいずれの添加剤を適宜添加することができる。
【００２３】
また、採用する成形法に応じて適当なバインダーを添加することができる。例えば、押出し成形に供試する形成材料は、前記原料粉末の混合物に適当なバインダーと分散媒（水、エタノール等）を配合・混練することによって調製することができる。かかるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース類、ポリエチレングリコール類、プロピレングリコール等が使用できる。バインダーの配合比としては、上述したような原料粉末の混合物（典型的にはケイ素化合物粉末と金属シリコン粉末と金属アルミニウム粉末との混合物）１００質量部に対して５〜３０質量部程度が適当であるが特に限定するものではない。なお、混練手段としては、ニーダーや種々のミキサー類（リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等）が使用できる。
【００２４】
基材形成材料を所定形状の基材に成形する方法は、特に限定されず、一般的なセラミック材の成形方法を適用することができる。例えば、押出し成形、プレス成形、型込め成形が挙げられる。フローティングダイやプレス機を利用した加圧成形（一軸加圧成形、静水圧プレス等）が好適である。ホットプレス及びコールドプレスのいずれでもよい。
基材形成材料の充填率にもよるので特に限定するものではないが、好ましくは、３０ＭＰａ〜２００ＭＰａ程度の成形圧で加圧成形するとよい。平均細孔径（水銀圧入法に基づく。以下同じ。）が０．８〜８．０μｍ程度（例えば０．８〜５．０μｍ）の多孔質セラミック材（基材）を製造する場合には、概ね５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ（５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２）程度の加圧が好ましい。５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度で加圧成形することが特に好ましい。２５０ＭＰａ以上の成形圧は、気孔率の著しい低下（２５％以下）を招くので好ましくない。
【００２５】
基材を成形した後に、そのままセラミック層を積層してもよいが、好ましくは、基材の成形性を向上するために仮焼してもよい。仮焼条件としては、基材形成用材料が焼結されない（金属シリコン粉末は窒化ケイ素に変化しない）条件下、例えば８００〜１２５０℃、好ましくは１０００〜１２００℃程度で、典型的には大気圧下で行われる。
【００２６】
次に、本発明の製造方法に用いられるセラミック層形成材料について説明する。かかる形成材料としては、反応焼結によって基材成形体上に高い接合強度でセラミック層（焼成物）が形成される組成のものが好ましい。このことから、好適なセラミック層形成材料は、基材形成材料と同様のケイ素化合物粉末（典型的には窒素ケイ素又は炭化ケイ素の一方のみを含む。）を主成分とする粉末ベースの材料である。
【００２７】
使用するケイ素化合物粉末（典型的には窒化ケイ素粉末又は炭化ケイ素粉末のどちらか一方のみを使用する。）としては、基材形成材料に用いられたものよりも粒径が小さいことが好ましい。その条件を満たし且つ平均粒径が５μｍ以下（例えば０．１〜５μｍ）のものが好ましい。例えば、セラミック層の上面にガス分離等に適する微細孔に富むセラミック多孔質膜を形成する場合、当該セラミック層を形成するための材料に含ませるケイ素化合物粉末は平均粒径が１μｍ未満のものが適当であり、０．１〜０．９μｍのものが好適であり、０．２〜０．８μｍのものがさらに好ましく、０．３〜０．７μｍのものが特に好ましい。かかる平均粒径が１μｍ以上であると、製造される多孔質体の細孔径が大きくなり、微細孔の分離膜を後に積層する場合に分離膜との細孔径のギャップが大きく接合性が低下する傾向にある。一方、かかる平均粒径が０．１μｍ未満であると、逆に基材との細孔径のギャップが大きくなり、基材との接合性が低下する虞があるため好ましくない。
【００２８】
窒化ケイ素粉末及び炭化ケイ素粉末としては、前記基材形成用材料に用いられたものと同様にα型、β型、アモルファス型のいずれを使用してもよいが、特に熱的に安定なβ型の窒化ケイ素粉末や炭化ケイ素粉末の使用が好ましい。β型の粉末のみ或いはβ型の存在割合の高い（例えば５０質量％以上がβ型）窒化ケイ素粉末及び／又は炭化ケイ素粉末を使用してセラミック層形成材料を調製することによって、ガス分離又は液体の濾過に適するセラミック分離膜を形成する下地となるセラミック層を容易に製造することができる。
【００２９】
セラミック層形成材料には、基材形成材料と同様に窒化ケイ素及び／又は炭化ケイ素の他に従来公知の種々の添加剤を適宜混在させることができる。例えば、前記基材形成材料において説明したものと同様に酸化イットリウム粉末及び／又は酸化アルミニウム粉末、分散剤、バインダー、可塑剤等を添加することができる。
【００３０】
基材の表面（即ち基材の外表面及び表層部分における孔内面を包含する。）にセラミック層を形成する方法としては、従来の薄膜形成プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法が挙げられる。
特にディップコーティング法は、セラミック層形成材料を含む溶液の基材内部への浸透を抑制でき、さらには熱分解に伴うガス発生、キャピラリー圧力、焼成収縮等による微細構造の破壊を抑制するのに寄与し得る。このため、特にディップコーティング法は、実質的に欠陥の無いセラミック層を基材表面に直接的に形成するのに好適な方法である。
具体的には、有機バインダー、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース類、ポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、グリセリン等にケイ素化合物粉末（窒化ケイ素粉末及び／又は炭化ケイ素粉末）及び種々の付加的成分（例えば酸化アルミニウム粉末、酸化イットリウム粉末）を分散して成るセラミック層形成材料（コーティング液）中に、既に成形しておいた基材をディップ（浸漬）する。ディップ時間は、数秒〜１分程度でよい。５〜３０秒程度が好ましい。かかるディップによって、コーティング液を基材の表面に均等に付与することができる。
【００３１】
二以上のセラミック層を積層する場合、形成するセラミック層毎に、使用するセラミック層形成材料を異ならせることが好ましい。具体的には、上層のセラミック層を形成する材料ほど、含有するケイ素化合物粉末の粒径（平均粒径、換言すれば粒度分布におけるピーク値）を小さくすることが好ましい。ケイ素化合物粉末（窒化ケイ素粉末及び／又は炭化ケイ素粉末）の平均粒径が小さいほど、平均細孔径の小さいセラミック層を形成することができる。
このような態様でセラミック層形成材料を複数調製し、順次それらを使用することによって、基材上に積層された二以上のセラミック層のうち上層にいくほど平均細孔径の小さいセラミック層が積層されていることを特徴とする多孔質セラミック材を製造することができる。かかる特徴の多孔質セラミック材は、高い接合強度を保持しつつ、ガス分離その他の用途に適する微細孔に富むセラミック多孔質膜を積層セラミック層上面に形成することができる。
なお、複数のセラミック層を基材上面に形成する場合、個々のセラミック層形成材料（典型的にはディップコーティング液）を基材上面に順次付与した後、基材成形体と共に一度に焼成してもよい。好ましくは、成形性保持等の観点から、ひとつの層を成形するたびに仮焼してもよい。仮焼条件は前記基材と同様である。
【００３２】
本発明の製造方法では、窒化可能な雰囲気（好ましくは窒素分圧が５０ｋＰａ以上となる窒素ガス、アンモニアガス等を主体とする雰囲気であって酸素を実質的に含まない雰囲気）中、即ち反応焼結が生じる条件下において、前記基材及び基材上に形成されるセラミック層（二以上積層する場合には少なくとも最下層のセラミック層）を同時に焼成する。
例えば、窒素雰囲気中で、室温から中間保持温度（８００〜１２５０℃、好ましくは１０００〜１２００℃程度）まで１０℃／分以下（好ましくは３〜７℃／分）の昇温速度で加熱する。そして中間保持温度で１時間以上、好ましくは１〜５時間程度保持する。その後、窒化可能な最高加熱温度（典型的には１３００〜１７００℃、好ましくは１３００〜１６００℃程度）まで５℃／分以下（好ましくは２〜４℃／分）の昇温速度で加熱する。その後、最高加熱温度で０．５時間以上、好ましくは０．５〜３時間程度保持することが好ましい。この最高加熱温度での保持によって、熱分解の結果生じた生成物の緩やかな拡散を促すことができる。最高加熱温度及び時間は、これよりも焼成温度が高すぎたり焼成時間が長すぎたりすると、焼結体中に針状のβ型窒化ケイ素が多量に生成・析出し、所望するサイズよりも細孔径が小さくなったり細孔径分布がブロードになりがちであるため好ましくない。
【００３３】
なお、昇温速度は一定である必要はなく、所望により変更してもよい。例えば室温から５００〜６００℃まで５．５℃／分の昇温速度で、その後中間保持温度まで５℃／分の昇温速度に変更してもよい。また、中間保持温度及び最高加熱温度の間、温度を一定にする必要はなく適当に変動させてもよい。例えば最高加熱温度域において１３００℃で０．５時間保持し、その後１４００℃まで１時間で昇温し、その温度でさらに１時間保持するような形態であってもよい。また、中間保持温度での保持は、１回に限られない。２回又は３回以上行ってもよい。
最高加熱温度域で所定時間保持した後、１００℃以下、典型的には室温域（５〜３５℃）まで被加熱材料（典型的には基材及び少なくとも一つのセラミック層から成る窒化ケイ素焼結体）を冷却する。実質的に欠陥の認められない多孔質セラミック体を得るためには、徐々に冷却するとよい。例えば、０．２〜５．０℃／分程度の冷却速度が適当であり、概ね０．５〜２℃／分（多少の誤差は許容される）の平均冷却速度が好ましい。
【００３４】
前記の条件で反応焼結を行うことによって、基材とセラミック層とを同時に焼結させることができ、結果、基材とセラミック層との密着性が向上して機械的強度に優れる多孔質セラミック材を得ることができる。
なお、複数のセラミック層を基材上面に形成する場合、個々のセラミック層形成材料（典型的にはディップコーティング液）を基材上面に順次付与した後、基材成形体と共に反応焼結条件下で一度に焼成してもよい。或いは、上記基材と最下層のセラミック層とから成る焼結体を先ず作製し、次いでセラミック層形成材料を当該焼結体のセラミック層の上面に付与する毎に所定の条件で焼成処理してもよい。この態様では、セラミック層の積層数に対応して焼成処理数も増加するが、得られる焼結体の成形性保持の観点から好ましい。
【００３５】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、基材は水銀圧入法に基づく平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が略０．５〜３０μｍの範囲内にあるものであり、さらに好ましくは平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が０．６〜１０μｍの範囲内にあるものであり、特に好ましくは平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が０．８〜８．０μｍ、さらには０．８〜５．０μｍの範囲内にあるものである。
また、セラミック層は水銀圧入法に基づく平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が略０．０５〜３．０μｍの範囲内にあるもの（但し基材よりも小さい値である。）であり、さらに好ましくは平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が０．０６〜１．０μｍの範囲内にあるものであり、特に好ましくは平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が０．０８〜０．８μｍ、さらには０．０８〜０．５μｍの範囲内にあるものである。
さらに、機械的強度保持の観点から、基材及びセラミック層は気孔率（水銀圧入法に基づく）が４５％以下であることが好ましく、３０〜４０％の気孔率のものがさらに好ましい。３５〜４０％の気孔率のものが特に好ましい。
【００３６】
上記好適な多孔質セラミック材は、濾過材、触媒担体、セラミック分離膜の基材等として好適に用いられ得る。即ち、本発明の製造方法によると、そのような用途の多孔質セラミック材を比較的低コストで製造することができる。
従って、本発明の一側面として、微細孔に富むセラミック多孔質膜の基材（支持体）として好適に用いられる多孔質セラミック材の製造方法および該方法によって得られた多孔質セラミック材が提供される。
【００３７】
また、本発明によると、上記基材として好適な多孔質セラミック材のセラミック層の上面に上述したようなガス透過可能な微細孔を有するセラミック多孔質膜を形成した多孔質セラミック材を製造することができる。
セラミック多孔質膜を形成するために好適な前駆体としては、加熱処理（熱分解）後にＳｉ及びＮを主体とするセラミック多孔質膜、典型的には当該膜の基本骨格（主鎖）がＳｉ−Ｎ結合の繰返しによって構成され、或いはかかるＳｉ−Ｎ結合に対してＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｈ結合等が適宜付加されたようなセラミック多孔質膜が容易に形成されるような前駆体が好ましい。
【００３８】
この場合、熱分解によって生成するセラミック中に存在するＳｉ原子数に対するＳｉ−Ｎ結合を形成しているＳｉ原子数の割合が１０％以上であり、好ましくは２０％以上となるように、使用する前駆体の種類や存在比を調節するとよい。かかるＳｉ−Ｎ結合の形成割合が１０％よりも低すぎると、膜の耐熱性又は高温条件下における化学的安定性が低下するため、好ましくない。特に、高温且つ水蒸気雰囲気下での使用に適さなくなる虞がある。なお、使用する前駆体は１種のみでもよく、或いは２種類以上の前駆体を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の実施に好適に用い得る前駆体として、種々のケイ素化合物がある。例えば、基本骨格（主鎖）がＳｉを主体に構成された無機又は有機の化合物であって、高温（例えば４００〜８００℃）で熱分解されることにより、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ結合のようなＳｉを主体とする基本骨格（主鎖）を有する非酸化物セラミックを生じさせる無機又は有機のケイ素化合物が挙げられる。
具体的には、種々のポリシラザン、ポリカルボシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリ有機シロキサン、ポリシラスチレン等が挙げられる。
特に好ましい前駆体の一例は、一般式：
［Ｒ^１ _２ＳｉＮＨ］_ｘ［Ｒ^２ＳｉＨＮＨ］_ｙ［Ｒ^３ＳｉＮ］_ｚ
で示されるポリシラザンである。式中のｘ、ｙ及びｚはｘ＝ｙ＋ｚ＝０．５を満たす実数である。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれが独立して炭素数１〜３の低級アルキルである。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれもメチルである。
【００４０】
なお、特に限定するものではないが、微細孔に富むセラミック膜を形成するのに好適なポリシラザンは、一例を挙げれば以下のように調製することができる。すなわち、ジハロシラン（Ｒ^１ＳｉＨＸ_２）或いは当該ジハロシランと他のジハロシラン（Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＸ_２）との混合物をアンモニアと反応させることによってシラザンオリゴマーを得る。次いで、塩基性触媒の存在下で当該シラザンオリゴマーの脱水素反応を起こさせる。これにより、ケイ素原子に隣接する窒素原子の脱水素が行われ、結果、シラザンオリゴマーが相互に脱水素架橋して成るポリシラザンを生成することができる。なお、この生成プロセスに使用されるジハロシランの好ましいものは、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、それぞれ、水素、炭素数が１〜６の低級アルキル基、置換アリル基、非置換アリル基、炭素数が６〜１０の非置換アリール基、トリアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基のいずれかである。或いは、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２およびＲ^３が前記列挙した官能基のいずれかである。このときＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は全て同じ基でもよく、相互に異なる基でもよい。なお、前記ジハロシランの式中のＸはハロゲン基である。
また、市販されているポリシラザン（例えばチッソ（株）から購入できる）を好適に使用することができる。ポリシラザンの熱分解によって、Ｓｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造を基本骨格とする耐熱性の高い（微細孔に富むがメソ細孔以上の孔径の細孔は顕著に少ない）セラミック多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４１】
なお、使用するポリシラザン等の前駆体の分子量に特に制限はないが、粘性制御等の観点から、重量平均分子量で２００〜１００，０００程度のものが好ましい。重量平均分子量が略１，０００〜２０，０００の前駆体が特に好ましい。
【００４２】
セラミック層の表面（即ちセラミック層の外表面及び孔の内面を包含する。）にポリシラザン等の前駆体を付与する方法としては、従来の薄膜形成プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法が挙げられる。特にディップコーティング法は、前駆体を含む膜形成材料（コーティング液）のセラミック層内部への浸透を抑制でき、さらには熱分解に伴うガス発生、キャピラリー圧力、焼成収縮等による微細構造の破壊を抑制するのに寄与し得る。このため、特にディップコーティング法は、実質的に欠陥の無いセラミック膜をセラミック層表面に直接的に形成するのに好適な手法である。
具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、或いはジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒にポリシラザンを分散したコーティング液中にセラミック層が形成されている基材（基材焼成体）をディップする。ディップ時間は、数秒〜１分程度でよい。５〜３０秒程度が好ましい。このことによって前駆体をセラミック層の表面に均等に付与することができる。
なお、コーティング液の前駆体濃度は特に限定されないが、例えばポリシラザン等から成る被膜を形成する場合には、溶液中のポリシラザン濃度は０．５〜４０質量％程度が適当であり、１〜２５質量％程度が好ましい。
【００４３】
そして、セラミック層表面に付与された前駆体を熱分解することによって、Ｓｉ及びＮ主体のセラミック多孔質膜を形成することができる。
典型的には、前駆体が付与（コーティング）された基材（前記基材及びセラミック層）を、例えばアンモニア及び／又は水素を含有する雰囲気中或いは空気又は窒素雰囲気中で乾燥した後、適当な加熱炉内に配置する。そして、所定の焼成スケジュールに従って基材ごと前駆体を加熱処理する。このことにより、前駆体が熱分解され当該前駆体由来の焼成体即ち微細孔に富むセラミック多孔質膜をセラミック層上に形成することができる。
本発明の実施にあたっては、かかる加熱処理の期間（典型的には、加熱を開始したときから前駆体の熱分解後に生成したセラミック膜の冷却が完了するまでの期間）中、或いは、少なくとも最高加熱温度まで加熱して冷却を開始するまでの間、アンモニアガス（ＮＨ_３）又は水素ガス（Ｈ_２）の存在下に被加熱材料を配置する。かかる雰囲気中のアンモニアガス又は水素ガスの濃度は少なくとも５ｍｏｌ％であり、典型的には１０ｍｏｌ％以上である。２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上（例えば９９．９９ｍｏｌ％又はそれ以上の純度のもの）が特に好ましい。アンモニアガス又は水素ガスを含む雰囲気中で前駆体を加熱・熱分解することにより、十分な表面積（実質的に欠陥の無い領域）と微細孔に富むセラミック多孔質膜をセラミック層表面に形成することができる。
【００４４】
また、微細孔に富むセラミック多孔質膜を形成するための焼成スケジュールは、目的とするセラミック膜が最終的に形成されればよく、その条件（例えば最高加熱温度や加熱継続時間）は特に限定されない。例えば、基材とセラミック層とを同時に反応焼結した焼成条件を同様に適用することができる。
好ましくは、最高加熱温度をほぼ５００〜１０００℃の間に設定するとともに、ほぼ２００〜４００℃の間に中間保持温度を設定する。そして、常温から中間保持温度まで５０℃／分以下（特に好ましくは１０℃／分以下）の昇温速度で加熱し、その中間保持温度で少なくとも１時間保持し、その後に最高加熱温度まで２５℃／分以下（特に好ましくは５℃／分以下）の昇温速度で加熱するのが好ましい。このような条件で加熱処理を行うことにより、全体に均質な微細孔に富むセラミック多孔質膜を安定的に形成することができる。
【００４５】
例えば、室温から６５０℃又はそれ以下の最高加熱温度まで０．５〜１℃／分程度の平均昇温速度で被加熱材料を加熱する場合、２００〜４００℃（前駆体がポリシラザンの場合は２５０±２５℃が特に好適である。）の間に設定される中間保持温度で少なくとも１時間（好ましくは２〜１２時間）当該被加熱材料を保持する。
なお、中間温度域での保持は、１回に限られない。２回又は３回以上行ってもよい。例えば、最高加熱温度を８００℃に設定した場合、室温から２５０℃まで０．５〜１℃／分程度の平均昇温速度で被加熱材料を加熱し、その温度で約３時間保持する。次いで、５００℃まで０．５〜１℃／分程度の平均昇温速度で当該前駆体を加熱し、その温度で約３時間保持した後に最高温度まで同様又はやや遅い昇温速度で加熱してもよい。
【００４６】
また、最高温度を６５０℃又はそれ以上に設定する場合には、加熱過程において昇温温度を変化させてもよい。高温になるほど昇温速度を遅くすることが好ましい。例えば、常温から５００〜６００℃（又は６５０℃）までは１〜２℃／分（好ましくは１℃／分）程度の昇温速度とし、６００℃（又は６５０℃）を越えてからはそれまでの昇温速度の３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％）の昇温速度が好ましい。例えば６００℃（又は６５０℃）まで１℃／分程度の昇温速度で加熱した場合は、それ以降の高温域では０．３〜０．７℃／分（好ましくは０．４〜０．６℃／分）程度の昇温速度で加熱するとよい。このような昇温スケジュールによると、セラミック多孔質膜生成の過程における欠陥の発生をより高率に回避することができる。
【００４７】
最高加熱温度に達した後は、その温度域（典型的には最高加熱温度±２５℃）で対象物（即ち熱分解により生成したセラミック多孔質膜）を所定時間保持する。これにより、熱分解の結果生じた生成物の緩やかな拡散を促すことができる。
好ましい保持時間は、０．５〜５時間（典型的には１〜２時間）である。
最高加熱温度域で所定の時間保持した後、１００℃以下、典型的には室温域（５〜３５℃）まで被加熱材料を冷却する。実質的に欠陥の認められない微細孔に富むセラミック膜を得るためには、徐々に冷却するとよい。例えば、０．２〜５．０℃／分程度の冷却速度が適当であり、概ね０．５〜２℃／分（多少の誤差は許容される）の平均冷却速度が好ましい。
【００４８】
なお、上述した一連の成膜工程は、２サイクル以上繰り返して行ってもよい。
このことによって、細孔径が段階的に小さくなる複数の層状にセラミック多孔質膜を形成することができる。このため、膜の多層化によって平均細孔径が小さくなり、例えばガス分離能を向上させることができる。
【００４９】
また、成膜を行うにあたり、最上層のセラミック層或いは上記２サイクル以上の成膜工程を繰り返す場合では成膜した都度（即ち膜焼成の都度）、その表面を活性化処理することが好ましい。ここで活性化処理とは、均質で欠陥の無いセラミック多孔質膜をセラミック層の表面に広範囲に亘って形成することが容易となるような処理であり、活性化処理の内容に特に制限はない。
この種の活性化処理として、物理的処理としてはプラズマを使用して行う処理、赤外線（ＩＲ）を使用して行う処理、レーザー光を使用して行う処理、マイクロ波を使用して行う処理、等が挙げられる。化学的処理としては、有機溶媒を使用して行う処理、カップリング剤を使用して行う処理、等が挙げられる。
【００５０】
これらのうち、活性化処理されるセラミック層及び／又はセラミック膜の表面のぬれ性を著しく改善し得る方策としてプラズマを使用して行う処理（プラズマ処理）が好ましい。また、活性化処理されるセラミック層及び／又はセラミック膜の表面の不純物を洗浄して、前駆体（典型的にはディップ法に用いるコーティング液）の表面に対する展着性を著しく向上させ得る方策として有機溶媒を使用して行う処理（有機溶媒処理）が好ましい。
なお、実施する表面化処理は、１種類に限られず、内容の異なる処理を組み合わせて行ってもよい。例えば、有機溶媒処理終了後、引き続いてプラズマ処理を行ってもよい。
【００５１】
プラズマ処理としては、活性化処理されるセラミック層及び／又はセラミック膜の表面部の活性（ぬれ性等）を高める効果が得られる処理であればその内容に特に制限はない。
典型的には、本発明に係る活性化処理として、プラズマエッチング法に準じる低温プラズマ処理を行う。このことにより、プラズマ放電による分子解離の結果生じる励起分子（ラジカルやイオンを包含する。）を用いてセラミック構造物の表面にぬれ性向上に寄与し得る官能基を多く生じさせることができる。
また、プラズマエッチング法に準じるプラズマ処理は、低ガス圧下での放電による解離を利用するために低温で行うことができ、エネルギー消費（コスト）の観点或いは多孔質セラミック材の構造保持（高熱がセラミック材の機械的特性に及ぼす影響の回避）の観点から有利である。
かかる低温プラズマ処理は、従来のプラズマエッチングを行う際に使用される一般的な低温プラズマ処理装置のプラズマ発生チャンバー内にて行うことができ、特別な装置を必要としない。例えば、チャンバー内に電場を作用させる機構は、内部電極方式および外部電極方式のいずれでもよい。
【００５２】
本発明の実施に好ましいプラズマ処理の一例を説明する。
被処理材料として例えばセラミック多孔質膜（例えばポリシラザン由来の膜）がセラミック層上に一層形成されたセラミック材を、例えば平行平板型電極を備えたベルジャー型チャンバー（反応容器）内に配置し、その内部を減圧（好ましくは１０Ｐａ以下）する。次いで、チャンバー内のガス圧を低レベル（典型的には５００Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下、例えば１０〜１００Ｐａ）に維持しつつ適当なプラズマ発生ガスを供給する。ここで供給するガスとしては、種々の不活性ガスやアンモニアガス等が用いられ得るが、Ｓｉ及びＮ主体のセラミック膜を積層形成する目的には、窒素又はアンモニアが好ましく、窒素が特に好ましい。ガス温度は、比較的低温、典型的には３００℃以下、好ましくは１０〜２００℃である。そして、供給したガス雰囲気中でグロー放電又はコロナ放電による高周波プラズマ処理を行う。好ましくは、周波数１〜５０ＭＨｚ、出力１〜１０００Ｗ（好ましくは１０〜５００Ｗ）で処理を行う。処理時間は典型的には０．５〜１０分程度であり、好ましくは１〜５分である。このようなプラズマ処理を行うことにより、セラミック膜の表面のぬれ性を向上させ、表面の活性化が図られる。なお、被処理材料は前記のものに限られず、例えばセラミック膜の形成されていないセラミック層自体に対しても前記と同様のプラズマ処理を行い得る。また、上述したような成膜工程（即ち前駆体の付与（ディップ等）及び一連の焼成処理）を３回以上繰り返してセラミック膜を三層以上積層する場合には、その二層目又は三層目以上のセラミック膜の表面に対しても前記と同様のプラズマ処理を行い得る。
【００５３】
一方、有機溶媒処理としては、セラミック層の表面及び／又はセラミック膜の表面を洗浄し得る処理であればその内容に特に制限はない。有機溶媒処理は、特別な装置を必要とせずに簡単に行えるという点で、前記の物理的手段に基づく活性化処理よりも好適である。各種の石油系溶剤、トルエン、キシレン、ベンゼン等に被処理材料を浸して洗浄することが好ましい。例えば、被処理材料の表面をトルエンで洗浄し、その後５０〜６０℃で乾燥することにより、被処理材料の表面部の洗浄が行え、当該表面の活性化が図られる。
【００５４】
上述のようにして活性化処理を行った後、活性化された表面の少なくとも一部にＳｉ及びＮを主体とするセラミック膜を形成するための前駆体を付与する。その後、加熱して当該前駆体を熱分解することによってセラミック膜を形成する。
この一連の工程の好適な実施形態は、上述のとおりであり、重複した記載はしない。なお、前駆体を付与する工程は、活性化処理（プラズマ処理等）終了後、可能な限り迅速に行うことが好ましい。
【００５５】
かかる活性化処理を施すことによって、セラミック層及び／又はセラミック膜の表面が活性化されるため、ポリシラザン等の前駆体をディップコーティング法等により当該表面部の広範囲に均等にコーティングすることができる。すなわち、局所的欠陥（ピンホール等）を生じさせないで広範囲に微細孔に富むセラミック多孔質膜を形成することが可能となる。
また、セラミック膜を二層以上積層形成する場合、最初のセラミック膜（一次セラミック膜）を形成する際に用いるコーティング液よりも前駆体濃度が低い溶液を用いて二層目のセラミック膜（二次セラミック膜）形成のためのディップコーティングを行うことができる。従って、一次セラミック膜形成時に使用したコーティング液（即ち一次セラミック膜を形成するのに要した分だけ前駆体濃度が低下したコーティング液）を前駆体を補給することなく二次セラミック膜形成の際にも引き続き使用することが可能である。
また、二次セラミック膜自体を一次セラミック膜よりも薄く形成することができる。例えば、一次セラミック膜をセラミック層上面に形成し、そのことによって平滑化されたセラミック体表面（即ち一次セラミック膜表面）に厚さが１０００ｎｍ以下（例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度）のガス選択的透過性の薄膜を広範囲に亘って均等な厚さで形成することが容易となる。
【００５６】
また、一次セラミック膜形成時と異なる焼成スケジュールを採用して二次セラミック膜形成のための加熱（熱分解）処理を行ってもよい。例えば、一次セラミック膜焼成のときよりも最高加熱温度を高く設定してもよい。例えば最高加熱温度６５０℃に設定して一次セラミック膜形成のための加熱処理を行った場合、二次セラミック膜形成のための加熱処理の最高加熱温度を７００℃又は８００℃に設定してもよい。
また、二次セラミック膜形成時の最高加熱温度を一次セラミック膜形成時のときよりも高く設定する場合、一次セラミック膜形成時のときよりも（ｉ）．昇温速度を遅くする、及び／又は、（ｉｉ）．中間保持温度で保持する時間を長くする、ことが好ましい。これにより、急激な加熱（熱分解）を回避し、実質的に欠陥が認められず微細孔に富む二次セラミック膜を形成することができる。
【００５７】
以上の説明から明らかなように、本発明の製造方法によって得られるセラミック多孔質膜付き多孔質セラミック材は、実質的に欠陥が無く微細孔に富むため、ガス分離材として好適である。しかも、金属シリコン粉末を用いている分だけ製造コストを抑えることができる。
また、ここで開示される方法によって形成され得るポリシラザン由来のセラミック多孔質膜は、典型的には、ＢＥＴ法に基づく細孔径分布のピーク値及び／又は平均細孔径が１０ｎｍ以下である。好ましくは、セラミック多孔質膜における細孔径分布のピーク値又は平均細孔径は０．２ｎｍ〜２ｎｍ（ＢＥＴ法）であり得、細孔容積は少なくとも０．０５ｃｍ^３／ｇ（さらに好ましくは０．１ｃｍ^３／ｇ以上）であり得る。
孔径分布のピーク値及び／又は平均細孔径が１ｎｍ以下（例えば０．２〜０．５ｎｍ）のセラミック多孔質膜は、水素のような比較的小さいサイズ（動的分子直径：約０．２９ｎｍ）の無極性分子を混合ガスから選択的に分離するのに特に効果的である。このような性状の微細孔に富む多孔質セラミック材は、改質ガスその他の混合ガスから水素を分離するのに使用する膜型水素分離材として好適に使用し得る。
【００５８】
本発明によって提供されるセラミック多孔質膜を備える多孔質セラミック材をガス分離材として用いる場合にはセラミック膜の厚さは１００μｍ以下が適当である。かかる膜厚が０．０１〜１０μｍのものが好ましい。また、本発明によると、１００〜５００ｎｍ程度の膜厚であるにも拘わらず、優れたガス選択的透過性（例えば水素の選択的透過性）を示すガス分離材が提供され得る。
【００５９】
例えば、４００℃（好ましくは６００℃、より好ましくは８００℃）における水素／窒素分離係数が３以上（好ましくは１０以上、特に３０以上）であり、同温度における水素透過率が少なくとも１×１０^−１０モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ（好ましくは１×１０^−８モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上、特に好ましくは１×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上）となる膜厚のものが好ましい。かかる性状のセラミック多孔質膜によると、高温腐食環境条件下においても比較的高い水素透過速度及び水素分離能（水素選択性）を保持しつつ、効率よく水素分離処理を行うことができる。
特に好適な水素分離膜は、６００℃における水素／窒素分離係数が３以上（典型的には３〜２００，０００の範囲にある）であり、且つ、同温度における水素透過率が１×１０^−１０モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上（典型的には１×１０^−１０〜１×１０^−７の範囲にある）のものである。また、２０℃〜８００℃の温度条件における水素／窒素分離係数がいずれも３以上（典型的には３〜２００，０００の範囲にある）、且つ、同温度範囲における水素透過率がいずれも１×１０^−１０モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上（典型的には１×１０^−１０〜１×１０^−７の範囲にある）のものも好ましい。本発明によると、これらの条件を満たす多孔質セラミック材を提供することが可能である。
ここで「水素／窒素分離係数」とは、同条件下における水素透過率と窒素透過率との比率、即ち同条件下での水素ガス透過量の窒素ガス透過量に対する比（モル比）をいう。ここで「水素透過率（モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）」及び「窒素透過率（モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）」は、それぞれ、差圧（多孔質セラミック膜を挟んでガス供給側圧力とガス透過側圧力との差）が１Ｐａであるときの単位時間（１秒）及び単位膜表面積（１ｍ^２）当りの水素ガス透過量（モル）および窒素ガス透過量（モル）で表される。
【００６０】
本発明によって提供されるセラミック多孔質膜を備える多孔質セラミック材は、用いる支持体（基材及びセラミック層）の形状によって、種々の形態をとり得る。すなわち、支持体（基材及びセラミック層）の形状を適宜変更することによって種々の形態の容器や装置にガス分離モジュールとして組み込むことができる。特に、膜型水素分離モジュールとして改質器（例えば高温型燃料電池用改質器）に組み込むことができる。このとき、多孔質セラミック体の形状を管形状とすることで管形状膜型水素分離モジュールが形成される（即ち管の内壁面及び／又は外壁面にセラミック膜が形成される。）。
また、支持体（基材及びセラミック層）の形状をプレート形状に成形すれば、当該プレート形状の膜型水素分離モジュールが形成されるわけである。従って、本発明及び他の本発明によると、特に高温型燃料電池システム用改質器やその他の種々の厳しい環境下で利用するリアクター（例えばＮＯ_ｘ等の有害ガス分離用リアクター）を提供することができる。
【００６１】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６２】
＜主要原料＞
（１）炭化ケイ素粉末（平均粒径：約４μｍ、純度９５％以上、フリーカーボン１％以下）
（２）窒化ケイ素粉末Ａ（平均粒径：約５μｍ、純度９５％以上）
（３）窒化ケイ素粉末Ｂ（平均粒径：約０．５μｍ、純度９５％以上）
（４）窒化ケイ素粉末Ｃ（平均粒径：約０．３μｍ、純度９５％以上）
（５）高純度シリコン粉末（平均粒径：約１５μｍ、純度９６％以上）
（６）金属アルミニウム粉末（平均粒径：約１μｍ、純度９５％以上）
（７）イットリア（平均粒径：０．５μｍ、純度９９％以上）
（８）アルミナ（平均粒径：０．３μｍ、純度９９％以上）
【００６３】
＜実施例１：多孔質セラミック材の調製（１）＞
（１）管形状基材の形成
前記（２）窒化ケイ素粉末Ａ、（５）高純度シリコン粉末及び（６）金属アルミニウム粉末を主成分として用いて、表１に示す配合比の基材形成材料（後述する他の実施例で使用したものと区別するため第１調製品とする。）を調製した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
すなわち、表１に示す配合比となるように、窒化ケイ素粉末、高純度シリコン粉末、金属アルミニウム粉末及び他の適当な添加剤やバインダーを添加して２４時間混合し、基材形成用スラリー（第１調製品）を得た。
次いで、直径２０００ｍｍの乾燥室を備える噴霧乾燥機（大川原化工機株式会社製品、型式ＦＯＣ−２０）を使用して、このスラリーを噴霧乾燥した。すなわち、１５０℃、アトマイザー回転数９０００ｒｐｍ、原料流量１５ｋｇ／ｈｒの条件下で噴霧乾燥し、造粒粉末を得た。
造粒された基材形成材料（第１調製品）を乾式ラバープレスにより、約１００ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ^２）の成形圧でＣＩＰ（冷間静水圧プレスによる）成形して管形状（外径：１２ｍｍ、内径：９ｍｍ、長さ：５００ｍｍ）の成形体（基材）を得た。次いで、当該成形体を室温から１０００℃まで１２５℃／ｈｒの昇温ペースで加熱して脱脂（仮焼）を行った。そして１０００℃で２時間保持した後、室温まで放冷した。
【００６６】
（２）セラミック層の形成
窒化ケイ素粉末Ａよりも平均粒径の小さい前記（３）窒化ケイ素粉末Ｂを主成分として使用し、表２に示す配合比の第一セラミック層形成材料を調製した。
【００６７】
【表２】

【００６８】
具体的には、表２に示す配合比となるように、窒化ケイ素粉末及び他の適当な添加剤、バインダーをよく混合してスラリーを得た。
次いで得られたスラリー中に、前記管状成形体（基材）を３０秒間浸漬（ディップ）した。このことによって第一セラミック層形成材料を管状成形体（基材）の表面に均等に付与した。なお、このディップ処理の際には管状成形体の外周面にのみスラリーが付着するように、当該成形体の両端開放部を合成樹脂フィルムでラップしておいた。
【００６９】
次いで、表面に第一セラミック層形成材料が付着している成形体を以下の焼成スケジュールに基づいて焼成した。
すなわち、上記成形体を所定の加熱炉（電気炉）内に収容した。この加熱炉内には予め窒素ガス（純度９９％以上）が供給されており、内部は窒化可能な雰囲気となっている。
そして、以下のスケジュールで炉内を加熱し、成形体（基材）を反応焼結させた。すなわち、室温から６００℃まで約５．５℃／分の平均昇温速度で昇温した。次いで、１２００℃まで約５．０℃／分の平均昇温速度で昇温した。１２００℃（中間保持温度）で３時間保持した後、最高加熱温度１４００℃まで約３．３℃／分の平均昇温速度で昇温した。１４００℃で１時間保持した後、室温まで徐々に冷却した。
以上の処理によって、反応焼結によって同時に形成された、基材とその表面のセラミック層（第一セラミック層）とから成る多孔質焼成体が得られた。
【００７０】
次に、この焼成体の第一セラミック層の表面にセラミック層（第二セラミック層）を積層・形成した。すなわち、窒化ケイ素粉末Ｂよりも平均粒径の小さい前記（４）窒化ケイ素粉末Ｃを主成分として用いて、表３に示す配合比の第二セラミック層形成材料を調製した。
【００７１】
【表３】

【００７２】
具体的には、表３に示す配合比となるように、窒化ケイ素粉末及び他の適当な添加剤、バインダーをよく混合してスラリーを得た。
次いで得られたスラリー中に、前記第一セラミック層を有する管状焼成体を３０秒間浸漬（ディップ）した。このことによって第二セラミック層形成材料を管状焼成体の第一セラミック層の表面に均等に付与した。なお、このディップ処理の際には管状焼成体の外周面（即ち第一セラミック層表面）にのみスラリーが付着するように、当該焼成体の両端開放部を合成樹脂フィルムでラップした。
【００７３】
次いで、表面に第二セラミック層形成材料が付着している焼成体を、上記第一セラミック層を形成した場合と同様の焼成スケジュールに基づいて焼成した。これにより、基材の表面に第一セラミック層及び第二セラミック層が積層された多孔質焼成体（支持体）が得られた。
【００７４】
次に、得られた支持体の細孔径を調べた。すなわち、市販の水銀ポロシメーター（マイクロメリテック社製品、商品名：ＡｕｔｏｐｏｒｅＩＩＩ）を使用し、水銀圧入法に基づいて平均細孔径を求めたところ、基材部分の平均細孔径は約２μｍであった。また、第一セラミック層及び第二セラミック層の平均細孔径を同様に求めたところ、それぞれ約０．２μｍ及び約０．１μｍであった。この結果から、本実施例に係る多孔質支持体は、基材、第一セラミック層及び第二セラミック層の順に（即ち表層にいくほど）、孔径が小さくなっていく多孔質構造であることが確かめられた。
【００７５】
（３）セラミック多孔質膜の形成
一方、市販のポリシラザン含有スラリー（チッソ（株）製品「ＮＣＰ２０１」：ポリシラザン６０質量％、トルエン４０質量％、ポリシラザンの数平均分子量：１３００）を希釈し、超音波攪拌処理を約１時間行い、固形分濃度が２０質量％であるポリシラザン溶液（コーティング液）を調製した。このコーティング液を用いて、前記多孔質支持体の表面（即ち二次セラミック層の表面）にセラミック多孔質膜（一次セラミック膜）を形成した。
すなわち、上記支持体をコーティング液に２０秒間浸漬（ディップ）した。このディップ処理の際には管形状支持体の外周面にのみコーティング液が付着するように、当該支持体の両端開放部を合成樹脂フィルムでラップしておいた。
ディップコーティング後、支持体をコーティング液から引き上げ、６０℃で４時間乾燥した。
【００７６】
次いで、ポリシラザン被膜が外周面に形成された支持体を加熱炉内に収容した。加熱炉内にはアンモニアガス（純度９９％以上）を１００〜１５０ｍｌ／分の流量で供給し続けた。なお、かかるアンモニアガス連続供給に代えて、加熱炉内にアンモニアガス（純度９９％以上）をパージし次いで真空減圧する操作を先ず２〜３回繰り返した後、加熱炉内に窒素又は空気を１００〜１５０ｍｌ／分の流量で供給し続けてもよい。
そして、以下のスケジュールで炉内に配置した被処理体（支持体）を加熱処理し、支持体表面部にコーティングされたポリシラザン（前駆体）を熱分解した。
すなわち、（１）．室温から２５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で約３．５時間加熱し、（２）．２５０℃で３時間保持し、（３）．２５０℃から６５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で６．４時間加熱し、（４）．６５０℃（最高温度）で１時間保持し、そして（５）．６５０℃から室温まで約１１時間かけて冷却した（平均冷却速度：約０．９５℃／分）。
これにより、微細孔に富むポリシラザン起源のセラミック多孔質膜（一次セラミック膜）が支持体の二次セラミック層の表面に形成された。
【００７７】
形成された一次セラミック膜に対し、平行平板型電極を備えたベルジャー型反応容器を有する一般的なプラズマ処理装置を用いてプラズマ処理を行った。
すなわち、グロー放電用の高周波コイルが巻かれた円筒型チャンバー（石英ガラス製：内径約２５ｃｍ）内に上記加熱処理終了後の支持体を配置した。次いで、真空ポンプでチャンバー内を１０Ｐａ以下となるまで真空減圧した。その後、チャンバー内に約４０ｍｌ／分の流量で窒素ガス（純度９９．９９％以上）を供給した。このとき、チャンバー内の圧はほぼ８０Ｐａで安定させた。そして、約５００Ｗの出力でグロー放電を起こさせ、生じた低温プラズマにより３分間処理した。
【００７８】
上記プラズマ処理終了後、チャンバー内より支持体を取り出し、上記一次セラミック膜形成に使用したコーティング液（ポリシラザンの含有率１０〜２０質量％）に１０秒間浸漬（ディップ）した。なお、このディップ処理の際にも支持体の外周面にのみコーティング液が付着するように、当該支持体の両端開放部を合成樹脂フィルムでラップしておいた。ディップコーティング後、上述の一次セラミック膜形成プロセスのときと同様に、６０℃で４時間乾燥した。
その後、前記一次セラミック膜形成プロセスのときと同様の焼成スケジュールで加熱処理を行った。かかる一連の処理によって、管形状支持体の外周面にポリシラザン由来のセラミック膜が積層された多孔質セラミック材を製造した。
一般的なアルゴン吸着法によって得られたセラミック膜に存在する細孔の孔径を測定した。その結果、セラミック膜の細孔径のピーク値は約０．５ｎｍであった。
【００７９】
（４）基材及びセラミック層の接合状態の観察
本実施例に係る多孔質セラミック材における基材及びセラミック層の接合状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１は本実施例に係る多孔質セラミック材の横断面構造を示すＳＥＭ写真である。この写真から明らかなように、本実施例に係る多孔質セラミック材は基材とセラミック層との密着性が良好であり、剥離し難い微視的構造を有している。
【００８０】
＜実施例２、３及び比較例１：多孔質セラミック材の調製（２）＞
前記（１）炭化ケイ素粉末、（５）高純度シリコン粉末及び（６）金属アルミニウム粉末を用いて、表４に示す各配合比の基材形成材料（第２，第３及び第４調製品）を調製した。表４には各調製品における炭化ケイ素粉末１００質量部に対する他の成分の配合割合も併記した。
【００８１】
【表４】

【００８２】
すなわち、表４に示す配合比となるように、炭化ケイ素粉末、高純度シリコン粉末、金属アルミニウム粉末、及び他の適当な添加剤、バインダーを添加して２４時間混合し、計３種類の基材形成用スラリー（第２〜第４調製品）を得た。次いで、各スラリーを実施例１と同様に処理して造粒粉末を得た。これら造粒粉末をそれぞれ使用し、実施例１と同様のプロセスを経て、それぞれ実施例１と同形状である、実施例２の基材成形体（即ち第２調製品を使用したもの）、実施例３の基材成形体（即ち第３調製品を使用したもの）及び比較例１の基材成形体（即ち第４調製品を使用したもの）を得た。
次いで、各成形体を室温から１０００℃まで１２５℃／ｈｒの昇温ペースで加熱して脱脂（仮焼）を行った。そして１０００℃で２時間保持した後、室温まで放冷した。
次いで、実施例１と同様の材料及びプロセスにより、実施例２及び３の基材成形体の表面に第一セラミック層形成材料（表２参照）をそれぞれ付与した。なお、比較例１の基材については、上記脱脂（仮焼）工程後に充分な機械的強度が得られなかったため、以後の処理を行わずに廃棄した。
【００８３】
次いで、実施例１と同様の窒化可能雰囲気にある加熱炉内に各基材成形体を配置し、以下の焼成スケジュールで加熱し、基材とセラミック層とを同時に反応焼結させた。すなわち、室温から６００℃まで約５．５℃／分の平均昇温速度で昇温した。次いで、１２００℃まで約５．０℃／分の平均昇温速度で昇温した。１２００℃（中間保持温度）で３時間保持した後、１５００℃（最高加熱温度）まで約３．３℃／分の平均昇温速度で昇温した。１５００℃で１時間保持した後、室温まで放冷した。
その後、実施例１と同様の材料及びプロセスに従って、第二セラミック層、続いてポリシラザン由来のセラミック多孔質膜を形成した。なお、上記最高加熱温度１５００℃を１６００℃に変更した場合でも、全く同一の材料及びプロセスに従った場合、実施例２及び３と性状が実質的に等しい多孔質セラミック材を得ることができた。
【００８４】
＜比較例２及び３：多孔質セラミック材の調製（３）＞
実施例２及び３と同様の材料（第２調製品及び第３調製品）及びプロセスに従って、同形状の基材を成形し脱脂（仮焼）した後、セラミック層形成材料を付与せずに上記と同様の焼成スケジュールで反応焼結させ、基材部分のみから成る焼成体を得た。
次に、得られた基材のみから成る焼成体の表面に、第一セラミック層形成材料（コーティング液）を上記と同様のディップ法によって付与した。次いで、表面に第一セラミック層形成材料が付着している焼成体を、実施例１〜３で第一セラミック層を形成した場合と同様の焼成スケジュールに基づいて焼成した。これにより、基材の表面に第一セラミック層が積層された比較例２（即ち第２調製品を使用したもの）の多孔質焼成体及び比較例３（即ち第３調製品を使用したもの）の多孔質焼成体を得た。その後、実施例１と同様の材料及びプロセスに従って、第二セラミック層、続いてポリシラザン由来のセラミック多孔質膜を形成した。
なお、上記焼成スケジュールにおける最高加熱温度１５００℃を１６００℃に変更した場合でも、全く同一の材料及びプロセスに従った場合、比較例２及び３と性状が実質的に等しい多孔質セラミック材を得ることができた。
【００８５】
＜剥離の有無の確認＞
以上のようにして得られた実施例１〜３及び比較例２〜３の多孔質セラミック材について、ポリシラザン由来のセラミック多孔質膜の形成後に、基材及びセラミック層間に剥離が認められるかどうか、目視にて確認した。その結果を表５に示す。
表５に示す結果から明らかなように、比較例２〜３に係る多孔質セラミック体はいずれも剥離が認められ、機械的強度に劣ることが判る。一方、実施例１〜３に係る多孔質セラミック体は、最高加熱温度条件が１５００℃及び１６００℃のいずれでも剥離が認められず、基材とセラミック層間の接合性が良好であることが確認された。
【００８６】
【表５】

【００８７】
＜ガス分離モジュールの作製及びガス分離特性の評価＞
実施例１の管形状多孔質セラミック材１０（以下「ガス分離モジュール１０」という。）を用いて改質器１を構築し、当該ガス分離モジュール１０のガス分離特性、即ち水素透過率及び窒素透過率ならびに水素／窒素分離係数を評価した。
先ず、図２に示すような改質器１を作製した。この図に示すように、本実施例に係る改質器１は、大まかにいって、筒状のステンレス製チャンバー２と、ポリシラザン由来のセラミック膜１２が表面部に形成されたセラミック支持体（即ち基材と第一セラミック層及び第二セラミック層とから成る）１４を本体とするガス分離モジュール１０と、改質用触媒１８とから構成される。
チャンバー２には、別途、ガス供給管３と、ガス排出管４とが設けられている。また、チャンバー２の周囲には図示しないヒーターおよび断熱材が設けられており、チャンバー２内部の温度を室温〜１２００℃の範囲でコントロールすることができる。また、かかるチャンバー２内部のガス分離モジュール１０の周囲の空間部（改質器では水素生成部に相当する部位）２０には、種々の改質用触媒１８を充填することができる。なお、本実施例に係る評価試験では、触媒１８をチャンバー２内に充填せずに行った。
【００８８】
図示されるように、ガス分離モジュール１０の一端は金属製キャップ５によってシールされており、当該端部から中空部１６へのガスの流入を防止している。
また、ガス分離モジュール１０の他端側には、ジョイント管３０が取り付けられている。図示するように、ジョイント管３０の開口先端部（透過ガス排出口６）はチャンバー２の外部に露出した状態とした。さらに、ガス分離モジュール１０の外周面におけるセラミック多孔質膜（即ちポリシラザン由来のガス分離膜）１２の端の部分（即ちジョイント管取付部分の近傍）には、高温シール材を挿入してメカニカルシールした。
ジョイント管３０の透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路には図示しないガスクロマトグラフが装備されており、そこを流れるガス濃度を測定し、その測定データをコンピュータシステムによって自動バッチ処理で解析することができる。
チャンバー２のガス供給管３は外部ガス又は水蒸気等の供給源に接続しており、当該ガス供給管３を介してチャンバー内の空間部２０に水素、窒素等の測定用ガスや水蒸気を供給することができる。なお、空間部２０のガスはガス排出管４から外部に排出される。
【００８９】
而して、かかる系において、ガス分離モジュール１０の水素透過率、窒素透過率ならびに水素／窒素分離係数を次のようにして評価した。すなわち、図示しない水素供給源および窒素供給源から所定の流量で水素及び窒素をチャンバー２内に供給した。このとき、ガス分離膜１２の内外の差圧が約２×１０^４Ｐａ（約０．２ａｔｍ）となるようにした。
かかる評価試験は、チャンバー２内の温度を６００℃に上げ、本実施例に係る改質器１のガス分離モジュール１０について高温時における水素分離特性を評価した。
【００９０】
具体的には、適宜ヒーターを作動させてチャンバー２内の温度制御を行いつつ、上記差圧を生じさせた状態で水素及び窒素をそれぞれチャンバー２内に供給した。而して、セッケン膜流量計（図示せず）によって透過側（即ち透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路）の流速を測定した。なお、水素および窒素それぞれのガス透過率は次の式「Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ）」から算出した。ここでＱはガス透過率（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ：モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、Ａは透過量（ｍｏｌ）、Ｐｒは供給側即ちチャンバー２内の空間部２０の圧力（Ｐａ）、Ｐｐは透過側即ちガス分離モジュール１０の中空部１６の圧力（Ｐａ）、Ｓは断面積（ｍ^２）、ｔは時間（秒：ｓ）を表す。また、水素／窒素分離係数（Ｈ_２／Ｎ_２ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は、水素透過率と窒素透過率との比率すなわち式「α＝Ｑ_Ｈ２／Ｑ_Ｎ２」から算出できる。ここでαは水素／窒素分離係数（透過係数比）、Ｑ_Ｈ２は水素透過率、Ｑ_Ｎ２は窒素透過率を表す。
【００９１】
結果を表６に示す。表６から明らかなように、本実施例に係るガス分離モジュール１０は、４．７６×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａと高い水素透過率を示すとともに、５４．３という優れた水素／窒素分離係数を示した。この結果は、本実施例に係るガス分離モジュールが６００℃という高温条件下でも高い水素選択的分離特性を有することを示唆するものである。
【００９２】
【表６】

【００９３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例に係る多孔質セラミック材の基材とセラミック層との接合部を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】一実施例に係る管状多孔質セラミック材（ガス分離モジュール）を備えた改質器の構造を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１ 改質器
２ チャンバー
１０ ガス分離モジュール（管状多孔質セラミック材）
１２ ガス分離膜
１４ 支持体

Claims (7)

1. 基材と、該基材の表面上に形成された少なくとも一層のセラミック層とを有する多孔質セラミック材を製造する方法であって、
   炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素から成るケイ素化合物粉末と金属シリコン粉末とを主体とする基材形成材料を用いて所定形状の基材を成形する工程と、
   前記基材成形体の表面の少なくとも一部に、炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素から成るケイ素化合物粉末を主体とするセラミック層形成材料であって、前記基材形成材料に含まれるケイ素化合物粉末よりも平均粒径の小さいケイ素化合物粉末を含むセラミック層形成材料を付与する工程と、
   前記セラミック層形成材料が付与された基材成形体を窒化可能な雰囲気中で反応焼結させ、前記基材形成材料から成る基材と前記セラミック層形成材料から成るセラミック層とを有する焼成体を得る工程と、を包含する製造方法。
2. 前記基材形成材料は、ケイ素化合物粉末１００質量部に対して、１０〜１００質量部の金属シリコン粉末と０．５〜２０質量部の金属アルミニウム粉末とを含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記基材形成材料に含まれるケイ素化合物粉末の平均粒径は０．１〜５０μｍであり、前記セラミック層形成材料に含まれるケイ素化合物粉末の平均粒径は５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記基材形成材料及び前記セラミック層形成材料のいずれも、酸化イットリウム粉末及び／又は酸化アルミニウム粉末を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記基材成形工程において、前記基材形成材料を成形圧３０ＭＰａ〜２００ＭＰａで加圧成形する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記焼成体のセラミック層の上に、一又は二以上のセラミック層をさらに積層する工程を含み、
   前記積層される一又は二以上のセラミック層は、それぞれ異なるセラミック層形成材料から形成され、
   ここで各セラミック層形成材料は、該材料から形成されるセラミック層よりも下層側のセラミック層を形成するのに使用されたセラミック層形成材料に含まれる前記ケイ素化合物粉末よりも平均粒径の小さいケイ素化合物粉末を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記基材上に形成された一又は二以上積層されたセラミック層の表面の少なくとも一部に、Ｓｉ及びＮを主体とするセラミック多孔質膜を形成するための前駆体を付与する工程と、
   該前駆体を熱分解して、前記セラミック層の表面に、ガス透過可能な微細孔を有するＳｉ及びＮ主体のセラミック多孔質膜を形成する工程とを包含する、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。

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