NO180151B

NO180151B - Fremgangsmåte ved fremstilling av ultratynne uorganiske membraner samt membraner fremstilt ved fremgangsmåten

Info

Publication number: NO180151B
Application number: NO925026A
Authority: NO
Inventors: Yue-Sheng Lin; Anthonie Jan Burggraaf
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 1992-01-02
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1996-11-18
Also published as: EP0550049B1; JP2554434B2; NO925026L; JPH05254805A; ES2101021T3; US5160618A; EP0550049A1; NO180151C; DE69217890D1; DE69217890T2; CA2086401C; CA2086401A1; NO925026D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av ultratynne uorganiske membraner som er anvendelige innen mange områder som for eksempel i prosesser for å separere oksygen fra oksygenholdige gassblandinger og i prosesser for å oksydere hydrokarboner til deres tilsvarende oksyderte produkter. Et passende uorganisk membran innbefatter et yttrium-oksydstabilisert zirkoniumoksydsjikt med en tykkelse på ca. < 0.5 pm som er avsatt på et porøst lantan-dopet aluminaoverflatesjikt på et porøst aluminasubstrat.

Behovet for oksygen i stadig større mengder er påkrevet ved industrielle forbrennings- og oksydasjonsprosesser. Industrielle prosesser for å separere luft til oksygen og tilhørende bestanddeler er typisk basert på kryogendestilla-sjon, adsorptiv separasjon, kjemisk absorpsjon og diffe-rensiell permeering gjennom membranmedier. Mange analysa-tikere mener at de høye utstyrs- og driftskostnadene til disse prosessene har redusert bruken av oksydenbaserte teknologier innen visse områder. Det skjer derfor et betydelig arbeid for å finne mer økonomiske metoder for å fremstille oksygen. En av de mest lovende nye teknologiene innbefatter uorganiske membraner som er fremstilt av flerkomponent metalliske oksyder som for eksempel titanoksyd-dopet yttriumoksyd-stabilisert zirkoniumoksyd (YSZ) og presodymoksydmodifisert zirkoniumoksyd.

Prosesser for å separere luft som anvender uorganiske membraner fremstilt av flerkomponent metalliske oksyder opereres typisk ved høye temperaturer (for eksempel 800 °C eller mer) hvor membranene leder både oksygenioner og elektroner. Når det er tilstede en differanse i oksygenpar-tialtrykket på hver side av det uorganiske membranet og driftsbetingelsene er tilstrekkelig kontrollert, blir det fremstilt en oksygen når oksygenionene migrerer til lav-trykkssiden av membranet, mens det skjer en elektronflux i motsatt retning for å opprettholde ladningen.

Uorganiske membraner fremstilt ved deponering av tynne filmer av stabilisert zirkoniumoksyd på porøse substrater har vært fremstilt ved flere metoder innbefattende kjemisk dampdeponering (CVD) og elektrokjemisk dampdeponering (EVD). CVD prosessene anvender et mangfold gassformige forløpere som reagerer ved en aktivert prosess og danner et eller flere faste produkter som avsettes på substratoverflaten. Typiske CVD prosesser innbefatter (a) transportere gassfasereaktanter til substratet og (2) omsette forløperne for å danne en krystallvekst av faststoff på substratet.

EVD er en spesialisert kjemisk dampdeponeringsteknikk som anvender ionekonduktivitet og også elektronkonduktivitet til det blandede ledende oksydet for å avsette det ønskede oksydsjiktet på substratoverflaten. Prosessen innebærer å føre en blanding av metallhalogenider i kontakt med den ene siden av et porøst substrat og en oksygenkilde på den andre, hvorved reaktantene diffunderer inn i porene i det porøse substratet og reagerer og danner et flerkomponent metalloksyd som avsettes på poreveggene. Fort<i>satt deponering medfører poreforsnevring inntil eventuelt hele poren blir tettet igjen med f lerkomponent metalloksydet.,

Fortsatt vekst av avsetningen kan deretter skje på grunn av ledning av oksygen fra oksygenkilden gjennom den avsatte pluggen av flerkomponentoksyd.

Pal og medarbeidere ved Westinghouse R & D center, Pitts-burgh, PA (High Temperature Science 27 (1990) 251) har beskrevet en EVD prosess hvor et flerkomponent metalloksyd avsettes i porene på et porøst substrat vie<d> å føre forskjellige metallhalogenider tilsvarende metallene i flerkomponentoksydet i kontakt med en blanding av hydrogen og vann på motsatt side av substratet. Reaktantene diffunderer inn i substratporene og reagerer og danner flerkomponent metalloksydet som avsettes på poreveggene. Etter lukking av porene kan filmveksten fortsette på overflaten av det porøse substratet ved EVD.

A.J. Burggraaf og medarbeidere (J. European CER. Soc., 8

(1991) 59) har beskrevet en fremgangsmåte for å avsette yttrium-oksyd stabilisert zirkoniumoksydfilmer på porøse substrater med relativt store porer med et diameterområde fra 0.1 pm til 0.4 pm. En første CVD deponering er antatt å medføre poreforsnevring, selv om dette ikke er bekreftet med målinger av gasspermeering som en funksjon av trykkfall. I et etterfølgende EVD trinn ble en film av yttriumoksyd stabilisert zirkoniumoksyd med en tykkelse på 1.5 til 8 pm avsatt på overflaten til substratet ved å omsette YCI3 og ZrCl4 med oksygen som elektrokjemisk ledes av det avsatte sjiktet ved temperaturer over 1000°C. Røntgendiffraksjons-forsøk indikerte at materialet hadde en kubisk struktur, orientert i [100] retning med en mindre monoklinal eller tetragonal fase.

Selv om de ovennevnte fremgangsmåtene er i stand til å frembringe tynne gasstette stabiliserte zirkoniumoksydfilmer på porøse substrater, er det et behov for en forbedret fremgangsmåte for å deponere et ultratynt tett sjikt på mindre enn ca. 0.5 pm av et f lerkomponent metalloksyd på en porøs bærer for å oppnå forbedret oksygenflux i membranet. Det er ønskelig at behandlingstemperaturene blir redusert, sammenlignet med kjente prosesser for å forbedre dannelsen av belegg med lav påkjenning, redusere de kjemiske reaksjonene mellom det tette flerkomponente oksydsjiktet og det porøse substratet og minimalisere endringer av substratets mikrostruktur som typisk er forårsaket av oppvarming av materiale til unødig høye temperaturer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av ultratynne uorganiske membraner som kan brukes innen mange områder, innbefattende prosesser for å separere oksygen fra oksygenholdige gassblandinger, katalyt-iske membranreaktorer for partiell oksydasjon av hydrokarboner til deres tilhørende oksyderte produkter og i fast oksyd brenselceller og oksygensensorer.

De uorganiske membranene i henhold til foreliggende oppfinnelse innbefatter et sjikt av et flerkomponentoksyd med en tykkelse på ca. < 0.5 um som er avsatt på et, porøst substrat. Flerkomponent oksydsjiktet er frembragt ved å omsette en blanding av metallhalogenider med et oksydasjonsmiddel i mikroporene til overflatesjiktet av det porøse substratet med en midlere porediameter på mindre enn ca. 50j nm. Ytterligere vekst kan deretter fortsette ved hjelp av EVD.

Flerkomponentoksyder som avsettes i mikroporene til det porøse substratets overflatesjikt og på overflaten til det porøse substratet, frembringes ved å omsette minst to metallhalogenider representert ved fluorider, klorider, bromider og iodider av metaller valgt fra gruppene 2, 3, 4 og

i

15 og F blokklantanider i det periodiske system ifølge IUPAC. Med begrepet "F-blokk lantanider" menes elementene med atomnummer 57 - 71 i det periodiske system.; Et foretrukket flerkomponentoksyd er yttriumoksyd-stabilisert zirkoniumoksyd som er fremstilt ved å omsette YCI3 og ZrCl4 med et oksydasjonsmiddel bestående av en blanding av oksygen og vann.

De porøse substratene som flerkomponentoksydene avsettes på, er valgt fra porøse substrater som innbefatter et porøst overflatesjikt med en midlere porediameter på mindre enn ca. 50nm. Passende porøse substrater innbefatter aluminiumoksyd, silika, magnesiumoksyd, titanoksyd, høytemperatur oksygen-kompatible metallegeringer, metalloksydstabilisert zirkoniumoksyd og forbindelser og blandinger derav. Den midlere porediameteren til det porøse substratets overflatesjikt er et viktig trekk ved oppfinnelsen.

Et foretrukket membran innbefatter yttriumoksydstabilisert zirkoniumoksyd som er avsatt i mikroporene, til et lantan-dopet aluminiumoksyd overflatesjikt til et porøst aluminasubstrat med en midlere porediameter på mindre enn ca. 50 nm og på overflatesjiktet til aluminasubstratet hvor tykkelsen av yttriumoksydstabilisert zirkoniumoksyd er ca. < 0.5 pm. Det yttriumoksydstabiliserte zirkoniumoksydsjiktet blir avsatt ved en temperatur fra ca. 700 til 1100° C, og et trykk i området fra 1 torr til 760 torr i en tidsperiode på 1 minutt til 2 timer.

Fremgangsmåten for fremstilling av de angjeldende uorganiske membranene innbefatter (a) uavhengig oppvarme minst to metallhalogenider som er istand til å danne det ønskede flerkomponentoksydet til en temperatur tilstrekkelig til å fordampe hvert av metallhalogenidene; (b) føre de fordampede metallhalogenidene inn i et første kammer i en reaktor innbefattende to kammere som er forbundet med et avtagbart porøst substrat med et nettverk av porer som er istand til å transportere gasser mellom de to kammerne, hvilket avtagbart porøst substrat ytterligere innbefatter et porøst overflatesjikt med en midlere porediameter på mindre enn ca. 50nm; (c) føre et oksydasj onsmiddel inn i et andre kammer i reaktore; (d) føre metallhalogenidene og oksyderingsmidlet i kontakt i porene til det porøse overflatesjiktet ved en temperatur, et trykk og et tidsrom som er tilstrekkelig for å deponere plugger av flerkomponentoksydet i porene til overflatesjiktet til substratet og begrense veksten av pluggene til en tykkelse på 0.5 pm, for å danne det uorganiske membranet.

Søkerens fremgangsmåte er istand til å deponere et flerkomponent metalloksyd i mikroporene til overflatesjiktet av et porøst substrat og på overflaten av det porøse substratet, hvor tykkelsen av det deponerte flerkomponentoksydet er ca.

< 0.5 pm. De definerte tykkelsene refererer til den totale dimensjonen til flerkomponentoksydet deponert i mikroporene og flerkomponentoksydet deponert på overflatesjiktet av det porøse substratet.

De uorganiske membranene fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte utviser oksygen permeringsflukser;i størrelsesorden 10~<8> mol/cm^ som er uventet høyere enn for membranet fremstilt ved kjente fremgangsmåter. Videre er deponerings-temperaturene redusert sammenlignet med kjente prosesser, noe som promoterer dannelsen av belegg med; lav påkjenning, reduserer kjemiske reaksjoner mellom det tette flerkomponentoksydsjiktet og det porøse substratet :og minimaliserer endringer i substratets mikrostruktur forårsaket av oppvarming av materialet til en uønsket høy temperatur.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av ultratynne uorganiske membjraner som har en rekke anvendelsesområder, innbefattende prosesser for å separere oksygen fra oksygenholdige gassblandinger, katalyt-tiske membranreaktorer for partiell oksydasjon av hydrokarboner til deres korresponderende oksyderte prlodukter og i fast oksyd brendselceller og oksygensensorer.

Ved søkerens fremgangsmåte er man istand til å deponere et f lerkomponent metalloksyd i mikroporene til' overf lates j iktet av et porøst substrat og på overflaten av det porøse substratet, hvor den totale tykkelsen av det deponerte flerkomponentoksydet er ca. <0.5 pm. Membranene fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte utviser oksygenpermerings-flukser i størrelsesorden 10-^ mol/cm^ som er uventet høyere enn membraner innbefattende samme blandinger fremstilt ved kjente fremgangsmåter. '

Flerkomponentoksydene som er deponert i '. mikroporene til overf lates j iktet av det porøse substratet og<1> på overflaten av det porøse substratet er fremstilt ved å omsette minst to metallhalogenider representert ved iodider, fluorider, bromider og klorider av metaller valgt fra.gruppene 2, 3, 4 og 15 og F-blokk lantanidene i det periodiske systemet i henhold til IUPAC med et oksydasjonsmiddel under de spesifi-serte reaksjonsbetingelser. Et mer foretrukket flerkomponentoksyd inneholder zirkoniumoksyd i tillegg til et eller flere ytterligere metaller og metalloksyder.

Ved begrepet "metallhalogenid" menes forbindelse med en halogenid-funksjonalitet og en metallisk komponent som korresponderer til et av metallene som føres inn i flerkomponentoksydet. Et foretrukket flerkomponentoksyd er yttriumoksydstabilisert zirkoniumoksyd som kan fremstilles ved å omsette YCI3 og ZrCl4 med et oksydasjonsmiddel som for eksempel en blanding av oksygen og vann. Fortrinnsvis innbefatter materialet fra 3 mol# til ca. 12 mol% Y2O3 og har en kubisk fase eller en blanding av kubiske og tetragona-le faser. Mengden av Y2O3 som er tilstede i materialet bør kontrolleres for å forhindre termisk indusert monoklinal/- tetragonal fasetransformering av zirkoniumoksyd ved høye temperaturer.

De porøse substratene som flerkomponentoksydene av settes på, er valgt fra porøse substrater som innbefatter et porøst overflatesjikt med en midlere porediameter på mindre enn ca. 50nm. Passende porøse substrater innbefatter aluminiumoksyd, silika, magnesiumoksyd, titanoksyd, høytemepratur oksygenkom-patible metallegeringer, metalloksydstabilisert zirkoniumoksyd og forbindelser og fysiske blandinger derav. Passende substrater kan derfor fremstilles fra en fysisk blanding av et eller flere av de angitte materialene og også forbindelse fremstilt av et eller flere slike materialer. Den midlere porediameteren til det porøse substratets overflatesjikt er et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse. Fremstillings-metoden bør derfor skreddersys i henhold til velkjente prosedyrer for å kontrollere midlere porediameter.

Et foretrukket membran innbefatter et yttriumoksyd-stabilisert zirkoniumoksyds j ikt med en tykkelse på ca. <0.5 pm som er avsatt i mikroporene til et metalldopet aluminaoverflatesjikt av et porøst aluminasubstrat og på overflaten av aluminasubstratet. Passende metaller for å dope substratene i henhold til oppfinnelsen innbefatter F-blokk lantanidene i det periodiske system. Doping av overflatesjiktet til det porøse substratet øker temperaturen for fasetransformeringen fra gamma til alfa AI2O3 og stabiliserer porediameterne med

< 1000°C.

Med begrepet "flerkomponent metalloksyd" menes et oksyd av minst to forskjellige metaller eller en blanding av minst to forskjellige metalloksyder fremstilt ved å omsette en blanding av metallhalogenider med et oksydasjonsmiddel under passende reaksjonsbetingelser som utviser elektronkonduktivitet og også oksydion konduktivitet ved høye. temperaturer. Det porøse substratet i henhold til oppfinnelsen innehar et nettverk av porer gjennom hele substratets dybde, slik at oksygenmolekylet kan permeere gjennom substratet. Begrepet porøst substrat henviser derfor ikke til materialer som kun har overflate-eller lukket porøsitet.

Enhver kombinasjon av porøse substrater og; flerkomponent metalloksyd kan anvendes så lenge som deres termiske ekspansjonskoeffisienter er kompatible og det ikke skjer ødeleggende kjemiske reaksjoner mellom det poqøse substratet og flerkomponentoksydet ved det uorganiske membranets driftstemperaturer. De porøse substratene som er beskrevet her, virker som en kompatibel mekanisk bærer for det tette flerkomponentoksydsjiktet.

Fremgangsmåten for fremstilling av de aktuelle uorganiske membranene innbefatter (a) uavhengig oppvarme minst to metallhalogenider som er istand til å danne det ønskede flerkomponent metalloksydet til temperaturer tilstrekkelig til å fordampe hver av metallhalogenidene; (b) føre de fordampede metallhalogenidene inn i et første kammer i en reaktor innbefattende to kammere som er forbundet med en avtagbar porøs substrat med et nettverk av porer som er istand til å transportere gasser mellom de to kamrene, hvilket avtagbart porøst substrat ytterligere innbefatter et porøst overflatesjikt med en midlere porediameter på mindre enn ca. 50nm; (c) føre et oksydasj onsmiddel inn i et andre kammer i reaktoren; (d) føre metallhalogenidene og oksydasjonsmidlet i kontakt i porene til det porøse overflatesjiktet med en temperatur, et trykk og en tid som er tilstrekkelig til å deponere plugger av flerkomponentoksyd i porene til substratets overflatesjikt og for å begrense veksten av pluggene til en tykkelse på ca. <0.5 pm for å danne det uorganiske membranet.

Det første trinnet i søkerens fremgangsmåte for fremstilling av de uorganiske membranene innbefatter uavhengig oppvarming av minst to metallhalogenider til temperaturer som er tilstrekkelig til å fordampe hver av metallhalogenidene. Metallhalogenidene er forløpere som senere vil omdannes til det tilsvarende flerkomponent metalloksydet når de omsettes i nærvær av et oksydasjonsmiddel eller reaksjonsbetingelser som er tilstrekkelig for å frembringe omdannelsen. For uavhengig å fordampe metallhalogenidene valgt som kilder for de individuelle metalloksydene som utgjør flerkomponentmetallok-sydet som skal dannes, er et mangfold av sublimasjonssjikt uavhengig plassert i et tilsvarende antall kammere under redusert trykk. Antallet sublimasjonssjikt som brukes er basert på antallet metallhalogenider som er nødvendig for å danne det ønskede flerkomponent metalloksydet.

Sublimasjonssjiktene inneholdende metallhalogenidene blir uavhengig oppvarmet til en temperatur som er tilstrekkelig for å oppnå det ønskede damptrykket til metallhalogenidet som skal føres inn i reaktoren. Enhver konvensjonell opp-varmingsanordning kan anvendes som for eksempel motstandsopp-varming og induksjonsoppvarming. Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse blir en konvensjonell CVD/EVD reaktor anvendt, hvor reaktoren har to kammere for å motta reaktanter. Reaktoren er konstruert slik at det porøse substratet som skal belegges med det ultratynne flerkomponent metalloksydet, adskiller de to kamrene.

Fordampede metallhalogenider er føres inn i et første kammer i reaktoren og et oksydasjonsmiddel føres inn i det andre kammeret i reaktoren. De to reaktorkamrerie er forbundet av et nettverk av porer i det porøse -substratet som er istand til å transportere gasser mellom de to kamrene. Inertgass kan anvendes for å hjelpe til med overføringen av metallhalogenidene inn i det første kammeret av reaktoren. Representative inertgasser innbefatter de som ikke vil reagere med metallhalogenidene som brukes for å danne flerkomponentoksydet eller det porøse substratet under de angitte prosessbetingelsene. Slike inertgasser innbefatter argon, nitrogen og helium.

i

En forutbestemt mengde av hvert metallhalogenid kan overføres til reaktorkammeret ved oppvarming av hvert metallhalogenid under kontrollerte betingelser og basert på damptrykket til hvert respektive metallhalogenid som dannes, som en funksjon av temperaturen og bæregassmengden. Passenjde fordampings-temperaturer er lett å bestemme for fagmannen innen området og vil variere, avhengig av det ønskede damptrykket av metallhalogenid, den ønskede veksthastigheten og ønskede filmtykkelsen til flerkomponentoksydet somj skal avsettes på det porøse substratet.

Mengden av oksydasj onsmiddel som skal tilfø'res reaktoren, vil variere, avhengig av de spesielle metallhalogenidene som anvendes, damptrykket til metallhalogenidene, hvor lett oksydasjonen av metallhalogenidene skjer og lignende. Passende oksydasjonsmidler innbefatter, jmen er ikke be-grenset, til luft, oksygen, ozon, NgO, vann og blandinger derav. De foretrukne oksydasjonsmidlenej er blandinger av oksygen og vann eller en blanding av hydrogen og vann.

I det neste trinnet ved fremgangsmåten blir en blanding av metallhalogenidene og oksydasjonsmidlet ført i kontakt i porene til det porøse overflatesjiktet til et porøst substrat ved en temperatur, et trykk og en tidsperiode som er tilstrekkelig til å avsette plugger av flerkomponentoksydet i mikroporene til overflatesjiktet av substratet og begrense veksten av pluggene til en tykkelse på ca. <0.5pm for å danne det uorganiske membranet.

I de første reaksjonstrinnene blir flerkomponentoksydet avsatt i porene til overflatesjiktet til det porøse substratet ved en CVD mekanisme, inntil porene får en betydelig avsmalnet diameter eller lukkes. Deponeringstemperaturen kontrolleres ved å følge porelukningen for å minimalisere ytterligere vekst av flerkomponentsjiktet ved EVD mekanismen som medfører ionisk ledning av oksygen gjennom flerkomponent-oksydpluggene. Passende generelle reaksjonsbetingelser for å kontrollere dybden av flerkomponentoksydet, innbefatter et temperaturområde fra 600° til 1300°C, et trykkområde fra 1 til 760 torr og en tid i området fra 1 minutt til 10 timer. Reaksjonsbetingelsene for å deponere yttrium-oksydstabilisert sirkoniumoksyd på en metalldopet aluminaoverflate til et aluminasubstrat, innbefatter temperaturområde fra 700 til 1100°C, et trykkområde fra 1 til 760 torr og en reaksjonstid i området fra 1 minutt til 2 timer.

Søkeren har oppdaget at det kan dannes meget tynne plugger av yttriumoksyd-stabilisert zirkoniumoksyd (0.3 til 0.5pm) i mikroporene av det porøse sjiktet til et porøst substrat, samtidig som fortsatt vekst av yttriumoksyd-stabilisert zirkoniumoksyd kan minimaliseres ved hjelp av EVD. Hastig-heten for porelukning ved 800°C ble funnet å avhenge av damptrykkene til de respektive halogenidforløperne og var omvendt proporsjonal med poreradius og er i sterk grad avhengig av nærværet av vanndamp som oksydasjonsmiddel. Poreforsnevringen ble begreftet ved hjelp av heliumpermeabi-1 itetsmålinger som viste en reduksjon av viskositetsforholdet i henhold til Knudsen strømning gjennom membranene etter 20 minutter ved deponering ved 800°C i substratene med 10nm porediameter.

Etter dannelsen av en plugg av f lerkomponenitoksydet skjer fortsatt filmvekst via EVD basert på den blandede konduktivi-teten til flerkomponentoksydet, inntil den ønskede mengden flerkomponentoksyddeponering skjer. Oksygen eller vann reduseres ved oksyden/filmgrenseflaten og 'opksygenionene migrerer gjennom den voksende filmen til metallklorid/ filmgrenseflaten og oppveies av elektronmigrering i filmen. Oksygenionene reagerer ved metallklorid/filmgrenseflaten og danner igjen metalloksydet. Siden den ioniske og elek-troniske ledningsevnen til de blandede ledende oksydene er avhengig av temperaturen, kan graden av fortteatt filmvekst ved EVD kontrolleres ved å justere deponeringstemperaturen. Ytterligere filmvekst blir derved minimalisert ved å operere ved temperaturer på ca. 800°C.

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåten for fremstilling av uorganiske membraner i henhold til foreliggende oppfinnelse. Eksemplene er kun illustrative og er ikke ment å begrense beskyttelsesomfanget til de medfølgende krav.

EKSPERIMENTELL DEL;

Enhver konvensjonell CVD/EVD reaktor kan anpasses for å utføre fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. En passende reaktorkonstruksjon er angitt i J. Europ. Ceramic Society 8 (1991) 59, hvilken tekst herved innlemmes som referanse. Reaktoren som ble brukt for å .fremstille de uorganiske membranene i henhold til foreliggende oppfinnelse innbefatter tre seksjoner: reaktoren, vakuumkjontrollseksjo-nen og reaktanttilførselsseksjonen.

Reaktoren besto av tre tette aluminarør. Det største røret er to meter langt og har en indre diameter på'75 mm. De to andre rørene er montert konsentrisk inne i det størst røret, ved siden av hverandre. Det porøse substratet blir sementert inn i enden av det minste røret og adskiller derved reaktor-rommet i to kammere, referert til som metallhalogenidkammere med et volum på 8030 ml. og vannkammeret (eller oksydasjonsmiddelkammeret) med et volum på 375 ml.

Sublimasjonssjiktet for hvert respektive metallhalogenid er plassert i det større indre aluminarøret. To typer sub-1imasjonssjikt kan anvendes, det første er konstruert av grafitt i en utførelsesform slik at inert gasstrømmen kan føres over metallhalogenidpulveret i sjiktet. Den andre typen er fremstilt av kvarts i en utførelsesform slik at en inertgassbærestrøm kan føres gjennom et pakket sjikt av metallhalogenidpulver blandet med grafittgranuler.

Røret inneholdende sublimasjonssjiktene understøttes av en grafittring som samtidig virker som en oksygenfjerner i metallhalogenidkammeret og som en isoterm sone for substratet. Reaktoren er plassert i en rørovn med seks soner, hvor hver sone kontrolleres av en temperaturregulator for å gi den ønskede temperaturprofilen i reaktoren. En vakuumpum-pe og automatiske strupeventiler brukes for å regulere trykket i metallhalogenidkammeret og oksydasjonsmiddelkammeret. To trykksensorer brukes også for å måle trykket i hvert av kamrene.

Et sett på tre massestrømregulatorer brukes for å regulere inertbærergass strømningsmengden til metallhalogenidkamme-eret, oksydasjonsmiddelkammeret og metallhalogenid sub-limer ingssj iktene , henholdsvis. Hydrogen/vann eller luft/vannblandingen genereres ved å boble hydrogen eller luft gjennom en oppvarmet spreder fylt med to ganger destillert vann. Vannsprederen er plassert i et termostatisk kontrollert bad for å sikre konstant temperatur. Luftstrømsmengden og totaltrykket til den vannmettede blandingen i sprederen er kontrollert av en massestrømsregulator og en trykkregulator. Den vannholdige gassblandingen kan føres enten til baksiden av substratet i vannkammeret eller direkte til pumpen ved å bruke en treveisventil. En ekstra ledning for å spyle vannkammeret i reaktoren med en inertgass som for eksempel argon, kan tilveiebringes. Alle komponentene i systemet ble valgt og systemet ble konstruert slik at deponeringsmetoden automatisk kunne reguleres av en mikroprosessor eller ved manuell regulering.

Generelle prosedyrer:

Zirkonium og yttriumklorider er meget hygroskopiske. Derfor bør metallkloridene håndteres i en hanskeboks spylt med nitrogen for å forhindre at det dannes hydrater og/eller

l

oksyklorider. Hanskeboksen er forbundet til metallhaloge-nidsiden av reaktoren og tillater derved direkte overføring til metallkloridsublimasjonssjiktet i reaktoren. Kvarts-sublimasjonssjiktene er fylt med en blanding av metallhalogenidet og grafittgranuler. Grafitten virker som en oksygenfjerner for restoksygen som fremdeles er tilstede i gassatmosfæren i hanskeboksen og metallhalogenidkammeret.

EKSEMPEL 1

FREMSTILLING AV ET

PORØST a- ALUMINA PORØST SUBSTRAT

I

Det plateformede porøse keramiske substratet ble fremstilt ved en uni-aksiell pressing av a-alumina pulver (Phillips Maatschappij B.V. Einhoven, Nederland) etterfulgt av sintring i en ovn ved ca. 1150°C. Disse a-aluminasubstratene (platestørrelse 39 mm x 2 mm) hadde en porøsitet på 50 volum-% og en midlere porediameter på 0.16 pm. Platene ble polert med sandpapir, etterfulgt av rensing i et ultralyd acetonbad. Deretter ble platene brent igjen ved 1150°!C i mer enn 30 timer for å sikre en god termisk stabilitet i substrat-porestrukturen.

EKSEMPEL 2

FREMSTILLING AV ET

LANTANIMPREGNERT ALUMINASUBSTRAT

En boemite sol (IM boemitt) ble fremstilt ved å tilsette aluminium sekundært butoksyd (Janssen Chimica, Belgia) til vann og peptisere løsningen med salpetersyre (HNO3 (mol) /alkoksyd(mol) = 0.07) i henhold til prosedyren beskrevet av A.F.M. Leenaars og medarbeidere (J. Mater, Sei., 19 (1984) 1077). En løsning av polyvinylalkohol (PVA) (mollmasse 72000) (Fluka Chemika, Sveits) ble fremstilt ved å tilsette 3.5 g PVA til 100 ml ved 0.05 M HN03 løsning.

PVA løsningen ble blandet med boemittsolen (volumforhold 2:3) for danne PVA-boemittsolen. De porøse a-alumina substratene fremstilt i eksempel 1, ble dyppbelagt med PVA-boemittsol ved å føre en side av den porøse a-aluminaplaten i kontakt med PVA-boemittsolen for en kort tid (3-5 sekunder) for å danne en understøttet gel. Den substratunderstøtte gelen er tørket ved 40° C i luft etterfulgt av en lengere kalsineringsperiode ved 450 "C Det kalsinerte substratet ble nedsenket i 10 ml ved 0.3 M lantannitratløsning, etterfulgt av tørking i luft ved romtemperatur og ytterligere kalsinering ved 450°C for å fremstille et lantan-impregnert aluminasubstrat.

EKSEMPEL 3

FREMSTILLING AV ET

LANTAN- IMPREGNRT ALUMINASUBSTRAT

En boemittsol (1 M boemitt) ble fremstilt i henhold til eksempel 2. En liten mengde av lantannitratløsning (0.3 m, pH = 1) ble blandet med boemittsolen for å danne en lantanimpregnert boemittsol (molforhold La(N0s)3 til gamme-alumina var 0.033). PVA løsningen fremstilt i eksempel 2 ble blandet med den lantan-impregnerte boemittsolen (volumforhold 2:3) for å danne den lantanimpregnerte PVA-boemittsolen. Det

i

porøse a-aluminasubstratet fremstilt i eksempel 1 ble dyppbelagt med lantanimpregnert PVA-boemittsol ved å føre en side av den porøse cx-aluminaplaten i kontakt med den lantanimpregnerte PVA boemittsolen for kort tid (3-5 skunder) for å danne en understøttet gel. Den substratunderstøttede gelen ble tørket ved 40° C i luft, etterfulgt av en lengere periode med nøyaktig kalsinering ved 450°C 'for å danne et lantan-impregnert aluminasubstrat.

Sammenlignet med substratet fremstilt av ikke-understøttet lantanimpregnert PVA-boemittsol fremstilt ved tørking av 40 ml av solen i en 10 cm diameter petri-skål ved romtemperatur etter 30 timers kalsinering ved 450°C, vår den midlere porediameteren 3nm, bestemt ved nitrogendesorpsjonsisotermer. Etter 30 timers kalsinering ved 1000°C og 1100°C, var midlere porediametere henholdsvis 9nm og 17nm. Tykkelsen til det understøttede toppsjiktet ble estimert til å, være 5 pm ved hjelp av scanning elektronmikroskopi.

i

EKSEMPEL 4

FREMSTILLING AV ET

ULTRATYNT UORGANISK MEMBRAN

Et porøst substrat fremstilt i eksempel 3 ble sementert til

i

en ende av det minste røret i EVD reaktoren beskrevet i den eksperimentelle delen over. For å dele opp | reaktoren i et metallkloridkammer og et oksydasjonsmiddelkammer hvor substratet var orientert slik at det porøse overflatesjiktet ble forbundet med metallkloridkammeret.

Det øvre sjiktet av det lantan-dopede aluminasubstratet hadde midlere porediameter på ca. 10nm og en sjikttykkelse på 3 pm. EVD eksperimenter ble utført med et totaltrykk på 2 mbar, både i klorid-og oksydasjonsmiddelkamrene. En blanding av vanndamp (dobbeltdestillert) og luft (teknisk kvalitet, Hoekloos) ble brukt som oksydasjonsmiddel i et 1:1 volumforhold ved å føre luft gjennom en vannfordeler ved 40°C.

ZrCl4 (99.9$ 200 mesh, CERAC) og YC13 (99.9$ 60 mesh, CERAC) sublimasjonssjiktene ble holdt ved henholdsvis 155°C og 613°C og kloriddampene ble transportert til det lantandopede aluminasubstratet ved å bruke en argonbærergass (99.999$ (UHP 5.0), UCAR) som ble ført gjennom sublimasjonssjiktene, med en total argonbaerergasstrøm på 27.5 sccm. EVD ble utført med en substrattemperatur på 1000°C og oppnådde porelukking i en periode på 10 minutter, med en total avsetningstid på 30 minutter for å danne en film med en tykkelse på ca. 0.2 pm.

Etter deponeringen av YSZ-sjiktet, ble den ultratynne YSZ-filmen ugjennomtrengelig for inertgasser som for eksempel Ar, He og Ng som ble bekreftet ved null flux av disse gassene gjennom membranet for et totalt trykkfall på 4 bar over membranet. Oksygenpermeabiliteten til det ultratynne YSZ membranet ble bestemt ved 1000°C ved totaltrykk på 150 mbar på begge sider av membranet, med luft og argon med høy renhet (oksygenpartialtrykk på ca. 10"^ atm) initielt på begge sider av membranet. Resultatene er vist i tabellen.

EKSEMPEL 5

FREMSTILLING AV ET

ULTRATYNT UORGANISK MEMBRAN'

Et uorganisk membran innbefattende yttriumoksyd-stabilisert zirkoniumoksyd deponert på et lantan-dopet overflatesjikt til et aluminasubstrat med en midlere porediameter på 20 nm ble fremstilt i henhold til prosedyren i eksempel 4, bortsett fra at ZrC^-sublimasjonssj iktet ble holdt ved 140°C, og deponeringen ble utført ved en temepratur<1> på 800° C i 5 minutter. På slutten av deponeringen hadde et yttriumoksyd-

i

stabilisert zirkoniumoksydsjikt en tykkelse på ca. 0.3 pm,

i

deponert på substratet. Heliumpermeabilitetsforsøk utført på

i

substratet før og etter deponering av f lerjkomponentoksyder viste at heliumpermeabiliteten gjennom membranet ble redusert med ca. 90$, noe som indikerer poreforsnevring på grunn av at flerkomponentoksydet var deponert i porene til substratets overf lates j ikt. Ved en temperatur på ca. j800°C vil deponeringen av flerkomponentoksydet fortsette inntil porene er plugget, hvoretter ytterligere materiale vil i dannes langsomt ved en EVD mekanisme, men ved en mye lavere hastighet enn tilfellet i eksempel 4.

De ultratynne uorganiske membranene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes innen et bredt anvendelsesom-råde innbefattende prosesser for å separere<1> oksygen fra en oksygenholdig gassblanding som for eksempel luft. Apparatet

i

og prosedyrene for å anvende disse uorganiske membranene er

i

vel kjent. En fagmann innen området kan lett tilpasse

i

tilgjengelige apparater for å separere oksygen fra luft ved å bruke de uorganiske membranene i henhold til foreliggende oppf innelse.

Fremgangsmåten for å separere oksygen fra, oksygenholdige gassblandinger innbefatter komprimering av gassblandingen til et trykk i området fra 1 til 250 psig, oppvarming av den trykksatte oksygenholdige gassblandingen til én temperatur i området fra ca. 450 til 1100°C, mate den komprimerte oppvarmede gassblandingen til det uorganiske membranet som er selektivt til permering av oksygen fremfor andre komponenter i gassblandingen og separere oksygenet ved selektiv permering av oksygen gjennom membranet.

Videre er de uorganiske membranene ifølge foreliggende oppfinnelse spesielt anpasset til anvendelse i fast oksyd-brenselcellereaktorer (SOFC). Det ultratynne flerkomponent-oksydsjiktene har en tykkelse mindre eller lik 0.5 pm og kan avsettes som en tynn gasstett film på et ønsket porøst substrat for å gi forbedret brenselcelleegenskaper. Konstruksjonen av SOFC som er vel anpasset for utøvelse av foreliggende oppfinnelse, er vel kjent.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et ultratynt uorganisk membran innbefattende et flerkomponentoksyd i en tykkelse på mindre eller lik ca. 0.5 pm som er avsatt ! på et porøst substrat med et porøst overflatesjikt, ka jr akter i-sert ved at fremgangsmåten innbefatter: (a) uavhengig oppvarme minst to metallhalogenider til temperaturer tilstrekkelig til å fordampe hvert av metallhalogenidene; (b) føre de fordampede metallhalogenidene inn i et første kammer i en reaktor innbefattende to kammere som er i forbundet med en avtagbar porøs substrajt med et nettverk av porer som er istand til å transportere gasser mellom de to kamrene, hvilket porøse substrat ytterligere innbefatter et porøst overflatesjikt med en midlere porediameter på mindre eller; lik ca. 50nm: (c) føre et oksydasjonsmiddel inn i det andre kammer i reaktoren; (d) føre metallhalogenidene og oksydasjonsmidlet i kontakt i porene i det porøse overflatesjiktet ved en temperatur i området fra 600 til 1300°C, et trykk i området fra 1 til 760 torr og en tid i området fra 1 minutt til 10 timer for å avsette plugger av f lerkomponentoksyd i porene til subsjtratets overflatesjikt og begrense veksten av pluggene til en tykkelse på mindre eller lik 0.5 pm for å danne det uorganiske membranet.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det porøse substratet er valgt fra gruppen bestående av alumina, silika, magnesiumoksyd, titanoksyd, en høytemperatur oksygenkompatibel metallegering, et metalloksyd stabilisert zirkoniumoksyd og forbindelser og blandinger derav. I

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at metallhalogenidene som skal fordampes er representert ved fluorider, klorider, bromider og iodider av metaller valgt fra gruppene 2, 3, 4 og 15 og F-blokk lantanidene i det periodiske system.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at det porøse substratet som forbinder det første kammeret og det andre kammeret er orientert slik at det porøse overflatesjiktet kommer i kontakt med de fordampede metallhalogenidene.

5 . Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at metallhalogenidene som skal fordampes ytterligere innbefatter et halogenid av zirkonium.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet er valgt fra gruppen bestående av oksygen, ozon, NgO, vann og blandinger derav.

7 . Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet er valgt fra gruppen bestående av en blanding av oksygen og vann og en blanding av hydrogen og vann.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at metallhalogenidene som skal fordampes er valgt fra gruppen bestående av klorider, bromider og iodider av zirkonium og yttrium.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, karakterisert ved at det porøse substratet innbefatter alumina. i

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 9, karakterisert ved at det porøse substratet innbefatter et metalldopet alumina.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at det metalldopede alumina innbefatter lantandopet alumina.

12. Et ultratynt uorganisk membran fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til krav 1, karakterisert ved at membranet innbefatter et flerkomponent oksydsjikt med en i tykkelse mindre eller lik ca. 0.5 pm som i er avsatt på et overflatesjikt til et porøst substrat med en midlere porediameter på mindre enn ca. 50nm. i

13. Uorganisk membran i henhold til krav 12, karakterisert ved at det porøse substratjet er valgt fra gruppen bestående av alumina, silika, magnesiumoksyd, titanoksyd, en høytemperatur oksygenkompatibel metallegering og et metalloksydstabilisert zirkoniumoksyd og forbindelser og blandinger derav.

14 . Uorganisk membran i henhold til krav 12-13, karakterisert ved at flerkomponentoksydet innbefatter to eller flere metaller valgt fra gruppene 3, 4 og 15 og F blokk lantanidene i det periodiske system.

15 . Uorganisk membran i henhold til krav 14, karakterisert ved at flerkomponentoksydet ytterligere innbefatter zirkoniumoksyd.

16 . Uorganisk membran i henhold til krav 12, karakterisert ved at det porøse overf latesj iktet til det porøse substratet innbefatter en sammensetning som er forskjellig fra sammensetningen av det porøse substratet.