JP5294229B2

JP5294229B2 - 化学気相析出法を用いた水素透過膜製造装置

Info

Publication number: JP5294229B2
Application number: JP2007036214A
Authority: JP
Inventors: 雅一向田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2027-02-16
Also published as: JP2008200558A

Description

本発明は、化学気相析出法を用いた水素透過膜製造装置に係わり、特に、金属に悪影響を与えるハロゲンを含まない原料を用いて金属及びその他の基材にバナジウムを化学気相析出（CVD）法によって析出または成膜する水素透過膜製造装置に関する。

従来、水素透過膜用のバナジウム系合金は、非特許文献１〜６に示されるように圧延、特許文献１に示されるようにイオンプレーティング、または特許文献２に示されるように拡散浸透で作製されてきた。
C. Nishimura, M. Komaki, S. Hwang and M. Amano, "V-Ni alloy membranes for hydrogenpurification," J. Alloys and Compounds,330-332(2002), 902-906. Y. Zhang, T. Ozaki, M. Komaki and C. Nishimura, "Hydrogenpermeation of Pd-Ag alloy coated V-15Ni composite membrane: effects ofoverlayer composition," J. membraneScience, 224(2003), 81-91. Y. Zhang, T. Ozaki, M. Komaki andC. Nishimura, "Hydrogen permeation characteristics of V-15Ni membrane withPd/Ag overlayer by sputtering," J. Alloysand Compounds, 356-357(2003), 553-556. T. Ozaki, Y. Zhang, M. Komaki andC. Nishimura, "Preparation of palladium-coated V and V-15Ni membranes forhydrogen purification by electroless plating technique," International J. Hydrogen Energy, 28(2003), 297-302. T. Ozaki, Y. Zhang, M. Komaki andC. Nishimura, "Hydrogen permeation characteristics of V-Ni-Al alloys," International J. Hydrogen Energy,28(2003), 1229-1235. K. Hashi, K. Ishikawa, T. Matsudaand K. Aoki, "Hydrogen permeation characteristics of (V, Ta)-Ti-Ni alloys," J. Alloys and Compounds, 404-406(2005),273-278. 特開２００１−１７０４６０号公報特開２００３−２８６５２４号公報

しかし、水素透過膜用のバナジウム系合金を圧延により製造する場合は、アーク炉等でバナジウム系合金を溶融生成後、熱間あるいは冷間で圧延しさらに厚さを調整するため研磨等の処理を行う必要があり、その間に熱処理等を行う必要もある。また、圧延ではサブミリ程度の厚さを得るまでが限度となり、さらに薄くして水素透過速度を向上させることが困難であった。また、水素透過膜用のバナジウム系合金をイオンプレーティング等のPVD技術を用いて製造する場合は、高真空設備、プラズマ発生装置またはアーク放電装置等、高価かつ高消費電力の装置が必要である。また、いずれも最表面には水素分子の選択性または高温における耐酸化性を向上するためのパラジウムコーティングをする必要がある。パラジウムコーティングは、PVD、CVD、電解（あるいは無電解）メッキ等の手段によって行われるが、V系合金の作製法と異なる手法を用いた場合、それぞれの装置が必要な多段階行程となり、時間及びエネルギー消費量が増大する問題がある。同一装置で行うには、PVDあるいはCVDが考えられるが、PVDは上記のごとく高価で高消費電力装置が必要である。CVDは低真空でエネルギーを消費する部分としては単純なヒーターだけですむため、比較的安価で工業的には優れているが、バナジウム膜を作製した例がない。

CVD法は、気相法の中で比較的合成速度が速く、1時間あたり数十μmの厚さの材料を得ることができ、さらに複雑形状のセラミックス材料あるいは金属材料を作製しやすい方法である。しかしながら、今までCVD法によってバナジウムを作製した例はない。また、CVD法では、原料に化合物を用いるため、目的物質の構成には不必要な元素が原料中に存在する場合がある。バナジウム原料として、例えば、ハロゲン化物（VCl₃）等が考えられる。しかし、ハロゲン化物から分離するハロゲン（塩素等）は、金属基板を腐食する原因となるため使用するのは好ましくない。一方、有機金属化合物（アルコキシド）は気化しやすくCVD原料として用いることが期待でき、分子を構成する元素も、金属元素以外は、酸素、炭素及び水素であり、基板に影響を及ぼさないが、実施例が無く作製手法が確立されていない。

本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、水素分離精製用膜材料として有効なバナジウムまたはバナジウム合金を、CVD法を用いて、不純物を含まず任意の形状で析出させることのできる化学気相析出法を用いた水素透過膜製造装置を提供することにある。

第１の手段は、第１の反応容器と、該第１の反応容器内に配置され、開口部を有し、該開口部において多孔質基板で前記第１の反応容器と仕切られた第２の反応容器と、前記第１の反応容器内にバナジウム原料としてのバナジウムアルコキシドをキャリアガスにより供給する原料ガス供給手段と、前記第１の反応容器内のガスを排気する第１の排気手段と、前記第２の反応容器内のガスを排気する第２の排気手段とからなり、前記第１の反応容器内に配置され、前記原料ガス供給手段により供給されるキャリアガスにより搬送されるバナジウム原料を供給するノズルを前記多孔質基板の近くに配置し、前記第２の排気手段の排気力を前記第１の排気手段の排気力より強くし、化学気相析出法により前記多孔質基板表面および／または前記多孔質基板中にバナジウムを析出させることを特徴とする化学気相析出法を用いた水素透過膜製造装置である。
第２の手段は、第１の手段の手段において、前記多孔質基板が、金属で構成され、前記バナジウム原料は、前記金属に影響を与えるハロゲンを含む化合物で構成されていないことを特徴とする化学気相析出法を用いた水素透過膜製造装置である。
第３の手段は、第１の手段または第２の手段において、前記バナジウム原料に、バナジウム以外の金属を含む別の原料を同時にあるいは順次供給し、前記多孔質基板表面および／または前記多孔質基板中にバナジウム合金が析出されることを特徴とする化学気相析出法を用いた水素透過膜製造装置である。
第４の手段は、第１の手段ないし第３の手段のいずれか１つの手段において、前記多孔質基板表面および／または前記多孔質基板中に析出される析出物の表面に、水素選択性および耐酸化性を向上させるためのコーティングが施されていることを特徴とする化学気相析出法を用いた水素透過膜製造装置である。

本発明によれば、水素透過膜材料として有望なバナジウムを、CVD法を用いて高純度で直接作製できることが可能になった。従来の圧延等の作製法に比べて、膜厚制御が容易であり、合金化やコーティングをそのままCVD法で行える。PVD法と比較しても、生産性の向上及びプロセスのコストダウンが可能となり、工業的かつ実用的に価値が大きい。

以下に、本発明の一実施形態を図１ないし図７を用いて説明する。
図１は、本実施形態の発明に係るCVD法を用いた水素透過膜製造装置の構成を示す図である。
同図において、１は第１の反応容器、２は第１の反応容器１内に配置され、開口部を有し、該開口部が多孔質基板３で第１の反応容器１と仕切られた第２の反応容器、３は多孔質基板、４は第１の反応容器１内にバナジウム原料をキャリアガスにより供給する原料ガス供給手段、５は第１の反応容器１内のガスを排気する第１の排気手段、６は第２の反応容器２内のガスを排気する第２の排気手段、７は加熱ヒーター、８は冷却恒温槽、９はバナジウム原料、１０はアルゴン等のキャリアガス、１１は冷却トラップ、１２は排気ポンプへの接続、１３は熱電対、１４は真空計である。

図１に示すCVD法を用いた水素透過膜製造装置によって合成を行った。バナジウム原料９は、塩化物や有機金属化合物等気化できれば使用可能であるが、多孔質基板３に金属を用いる場合には腐食を避けるため、塩化物は用いず、有機金属化合物を用いることが好ましい。ここではバナジウム原料９として使用したバナジウムエトキシド（ VO(C₂H₅)₃ ）は、常温で液体でありCVD原料としては蒸気圧が比較的高いので、冷却恒温槽８にて273Kに保持し、その蒸気をキャリアガスにより第１の反応容器１内に設置した多孔質基板３に輸送した。冷却恒温槽８の温度は、原料濃度を上げ成膜速度を向上させるためには特に冷却する必要はない。また、さらに速度を上げるためには加熱ヒーターによって加熱しても良い。

キャリアガス１０は、多孔質基板３等に影響を与えない不活性ガスであれば良いが、ここではアルゴンガスを用いた。アルゴンガスの流量（F_gas）はマスフローコントローラーで 0.8〜3.3 ml s^-1の間で制御したが、多孔質基板３の大きさや第１の反応容器１の内容量に応じて大量に流してもよい。なお、原料のバナジウムエトキシドの供給速度は、アルゴンガス流量0.8〜3.3 ml s^-1の場合、1.3 〜 7.1 × 10^-6 mol s^-1となる。

水素透過を考慮した場合、透過抵抗を低減するために透過膜自体は薄い方が好ましいが、機械的強度を補うために多孔質基板を用いた。多孔質基板は、ガスが透過できるように多孔質であれば良く、セラミックス材料や焼結金属等を用いることができる。ここでは、工業的に実用化しやすい、また目的とする水素透過用膜が金属であるため熱膨張係数等が比較的近い金属材料を選択し、公称孔径0.5μmの市販のステンレス焼結フィルター（直径 22 mm × 厚さ2 mm ）を用いた。なお、多孔質基板３の孔径及びサイズに制限はない。

多孔質基板３は、第１の反応容器１の略中央に設けられた第２の反応容器２の開口部に設置され、基板温度（T_sub）は 600 〜 700 Kの間で、また反応容器（第１の反応容器）内圧力（P_chm）は 200 〜 400 Paの間でそれぞれ変化させた。反応時間は3600 〜 28800 s（ 1 〜 8 時間）とした。表1にこれらの条件をまとめて示す。

CVD反応容器は、図１に示すように、第１の反応容器１と第２の反応容器２が多孔質基板３で仕切られた二重構造になっており、それぞれが排気できるため、多孔質ステンレス基板３の表裏で圧力を変化できる。バナジウム膜作製時には、析出物の多孔質ステンレス基板３への密着性を増すために、多孔質ステンレス基板３の裏側からの排気を強くするが、裏側排気が強すぎると原料９の蒸気が多孔質ステンレス基板３中にとどまらないため、表裏の圧力差及び裏側からの排気時間は、作製条件によって適切に選択する必要がある。第１の排気手段５および第２の排気手段６にはそれぞれ冷却トラップ１１が設けられ、残存する原料を回収できるようになっている。また、原料を複数用いることにより、合金の析出物を得ることも可能である。さらに、同一装置を用いて、多孔質ステンレス基板３に形成されたバナジウム及びその合金膜の表面に、パラジウムなどの水素選択性や耐酸化性を向上させるためにコーティングを容易に施すことが可能である。

図２は、第１の反応容器１内に配置され、原料ガス供給手段４により供給されたキャリアガス１０により搬送されるバナジウム原料９を多孔質基板３の近くに供給するノズル１５を備えたCVD法を用いた水素透過膜製造装置を示す図である。
同図に示すように、ノズル１５を用いることにより、バナジウム原料９の蒸気を多孔質ステンレス基板３付近に集中的に輸送し、上記と同じ条件でバナジウム膜を多孔質ステンレス基板３上に析出ものであり、簡便な外熱式（CVD容器外側のヒーターで加熱する方式）でも、バナジウム原料９を多孔質ステンレス基板３付近に集中することができ効率的に目的膜を得ることができる。

図３は、得られたバナジウム膜の典型的EDX（エネルギー分散型X線分析装置）パターンを示す図である。
同図に示すように、明瞭なピークのすべてが、バナジウムのものであることがわかる。これにより、CVD法を用いて、バナジウムエトキシドを分解し多孔質基板上にバナジウム膜を作製できることが明らかになった。なお、様々な条件で実施した場合、析出物が得られない場合を除き、生成物のすべてにおいて、この図に示す様にバナジウム以外の元素はEDXでは観察されなかった。

図４は、T_sub = 650 K、P_chm = 400 Pa、F_gas = 3.33 ml s^-1 の条件で8時間、CVD法によって得られた、比較的厚いバナジウム析出物の表面(a)、断面(b)及び拡大断面(c)のSEM（走査型電子顕微鏡）写真を示す図である。
この写真に示すように、この条件では滑らかで緻密なバナジウム膜が、多孔質ステンレス基板の孔をしっかり塞いでいることがわかる。

図５は、T_sub = 650 K、P_chm = 200 Pa、F_gas = 1.67 ml s^-1 の条件で3時間、CVD法によって得られた、比較的薄いバナジウム析出物の表面(a)、断面(b)及び拡大断面(c)のSEM写真を示す図である。
この写真に示すように、バナジウム膜は、薄いながらも緻密で、多孔質基板の凹凸に沿って比較的均一の膜厚を保っている。また、多孔質基板の孔は塞いでいることがわかる。

図６は、T_sub = 700 K、P_chm = 333 Pa、F_gas = 3.33 ml s^-1 の条件で5時間、CVD法によって得られた、バナジウム析出物の表面(a)、断面(b)及び拡大断面(c)のSEM写真を示す図である。
この写真に示すように、この条件では、柱状あるいはフレーク状の析出物が成長していることがわかる。この様に、隙間が多い析出物でも、さらに最表面に緻密なコーティングを施す下地、または中間層としての利用が考えられる。

図7は、CVD条件と得られる析出物の形態との関係をまとめて示した図である。
同図に示すように、緻密な膜状のバナジウムは、比較的基板温度が低く反応容器（第１の反応容器）内圧力が小さい条件で得られた。ただし、緻密なバナジウム膜の析出速度（合成速度）は、基板温度が高く及び反応容器（第１の反応容器）内圧力が大きいほど大きかった。緻密な膜状バナジウムを得られる条件以上、すなわち、さらに基板温度が高くなり反応容器（第１の反応容器）内圧力が大きくなると、析出物は柱状あるいはフレーク状の形態をとり、隙間が生じる（多孔質状）。バナジウムが基板と同様の多孔質状になることは、水素以外のガスも透過してしまうが、さらに表面に緻密なパラジウム等をコーティングすることは可能であるため、最表面膜と基板との中間層として利用できることが考えられる。

本実施形態の発明に係るCVD法を用いた水素透過膜製造装置の構成を示す図である。第１の反応容器１内に配置され、原料ガス供給手段４により供給されたキャリアガス１０により搬送されるバナジウム原料９を多孔質基板３の近くに供給するノズル１５を備えたCVD法を用いた水素透過膜製造装置を示す図である。得られたバナジウム膜の典型的EDX（エネルギー分散型X線分析装置）パターンを示す図である。 T_sub = 650 K、P_chm = 400 Pa、F_gas = 3.33 ml s^-1 の条件で8時間、CVD法によって得られた、比較的厚いバナジウム析出物の表面(a)、断面(b)及び拡大断面(c)のSEM（走査型電子顕微鏡）写真を示す図である。 T_sub = 650 K、P_chm = 200 Pa、F_gas = 1.67 ml s^-1 の条件で3時間、CVD法によって得られた、比較的薄いバナジウム析出物の表面(a)、断面(b)及び拡大断面(c)のSEM写真を示す図である。 T_sub = 700 K、P_chm = 333 Pa、F_gas = 3.33 ml s^-1 の条件で5時間、CVD法によって得られた、バナジウム析出物の表面(a)、断面(b)及び拡大断面(c)のSEM写真を示す図である。 CVD条件と得られる析出物の形態との関係をまとめて示した図である。

符号の説明

１第１の反応容器
２第２の反応容器
３多孔質基板
４原料ガス供給手段
５第１の排気手段
６第２の排気手段
７加熱ヒーター
８冷却恒温槽
９バナジウム原料
１０キャリアガス
１１冷却トラップ
１２排気ポンプへの接続
１３熱電対
１４真空計
１５ノズル

Claims

第１の反応容器と、該第１の反応容器内に配置され、開口部を有し、該開口部において多孔質基板で前記第１の反応容器と仕切られた第２の反応容器と、前記第１の反応容器内にバナジウム原料としてのバナジウムアルコキシドをキャリアガスにより供給する原料ガス供給手段と、前記第１の反応容器内のガスを排気する第１の排気手段と、前記第２の反応容器内のガスを排気する第２の排気手段とからなり、前記第１の反応容器内に配置され、前記原料ガス供給手段により供給されるキャリアガスにより搬送されるバナジウム原料を供給するノズルを前記多孔質基板の近くに配置し、前記第２の排気手段の排気力を前記第１の排気手段の排気力より強くし、化学気相析出法により前記多孔質基板表面および／または前記多孔質基板中にバナジウムを析出させることを特徴とする化学気相析出法を用いた水素透過膜製造装置。
前記多孔質基板が、金属で構成され、前記バナジウム原料は、前記金属に影響を与えるハロゲンを含む化合物で構成されていないことを特徴とする請求項１に記載の化学気相析出法を用いた水素透過膜製造装置。
前記バナジウム原料に、バナジウム以外の金属を含む別の原料を同時にあるいは順次供給し、前記多孔質基板表面および／または前記多孔質基板中にバナジウム合金が析出されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化学気相析出法を用いた水素透過膜製造装置。
前記多孔質基板表面および／または前記多孔質基板中に析出される析出物の表面に、水素選択性および耐酸化性を向上させるためのコーティングが施されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つの請求項に記載の化学気相析出法を用いた水素透過膜製造装置。