CN102491343B - 一种制备纳米中空棒状二氧化硅材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种以纳米晶体纤维素为模板制备纳米中空棒状二氧化硅材料的方法。该方法采用纤维素和正硅酸乙酯为原料。首先,纤维素原料用重量浓度64%硫酸水解得到表面带负电荷的纳米晶体纤维素,然后用十六烷基三甲基溴化铵使纤维素纳米晶体的表面电荷转变成正电荷,再在碱性条件下用正硅酸乙酯水解得到的溶胶吸附到纤维素纳米晶体表面,最后缩聚形成二氧化硅凝胶,从而制备得到二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物。该复合物经过冷冻干燥得到粉末,在马福炉中煅烧除去纤维素核就制备得到了纳米中空二氧化硅棒材料。本发明所采用纤维素纳米晶体为模板,原料丰富,制备简单,而且模板的尺寸和形状可以通过水解时间和强度来进行调控,可以制备内径数十纳米的中空棒状二氧化硅材料,而且整个实验过程安全,得到的产品均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米中空棒状二氧化硅材料的方法,属于材料科学加工领域。
背景技术
近年来,人们一直致力于具有特殊功能的纳米材料的制造。其中,有关中空/核壳结构的纳米材料已成为新的研究热点。
中空/核壳纳米材料是一类具有特殊形态的材料群体,粒径在纳米级至微米级。由于它不仅有外表面,而且有内表面,因此其比表面积比普通的纳米材料还要大得多,同时还有机会对其内外表面进行不同的修饰从而使内外表面具有不同的性质。与同尺寸的实心材料相比,中空材料具有密度低,节约材料的显著优点。更重要的是,中空纳米材料内部中空的结构使其具有独特的力学、声学、磁学、光学和催化性能,在生物、化学和材料等诸多领域均有重要应用,如用于药物缓释、催化反应、燃料电池,以及用作酶的固化载体等等。可见,中空结构的纳米材料相比普通纳米材料具有更广阔的应用前景。
根据中空结构的形成机理可将中空纳米材料的制备方法大体分为模板法和无模板法。无模板法尽管工艺简单,但中空部分的大小和形状不易控制,实际应用当中主要采用模板法。模板主要分为软模板(如乳液滴、胶束等)和硬模板(如聚苯乙烯微球(PS)、碳酸钙(CaCO3)、金(Au)粒子等)。这些模板通过溶胶-凝胶法(sol-gel)或层层自组装法(LBL)在其表面覆盖一层或多层无机纳米材料,最后再煅烧或采用特定溶剂来除去模板,得到中空纳米材料。但是这些模板大多是球形纳米、微米颗粒,其他形状的中空纳米材料的报道很少。
纤维素是自然界最丰富且具有生物可降解行的天然高分子材料,纤维素分子结合形成纤维原丝,这种结合是通过分子间的氢键来完成的。由于氢键的差异,在纤维素分子规则排列的地方,氢键就多,于是就形成了结晶区;有的地方排列不规则,形成的氢键机会少,于是形成了不定型区。即纤维素的超分子结构,是由结晶区和无定形区交错结合的体系。然后纤维原丝形成微纤丝,最后与木素半纤维素组成细胞壁,因此,植物纤维细胞本身就是一个由纳米材料组成的系统。通过酸或者酶水解纤维素,可以得到纳米晶体纤维素(Nanocrystalline cellulose,NCC)。纳米晶体纤维素的形状和尺寸取决于反应条件和纤维素原料的性质。因此,通过合适的工艺控制,可以用来制备长径比(L/d)从1到几百的形状多样的,能够满足各种需要的纳米纤维素,进而以此为模板制备不同形状和尺寸的中空无机纳米材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尺寸更小的、棒状的纤维素晶体模板,来制备纳米级的、棒状的中空二氧化硅材料,该方法环境友好、成本低、工艺简单。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
以纳米晶体纤维素为模板制备纳米中空棒状二氧化硅材料的方法,其特征在于包括下述步骤:
步骤(1):采用纤维素和正硅酸乙酯Si(OC2H5)4为原料;
步骤(2):纤维素原料在硫酸中水解得到表面带负电荷的棒状纳米晶体纤维素;
步骤(3):在乙醇和水的混合溶液体系里,加入步骤(2)所述的纳米晶体纤维素,并加入十六烷基三甲基溴化铵使纤维素纳米晶体的表面电荷变成正电荷;并用氨水调节体系的pH值至碱性;
步骤(4):在步骤(3)所述体系中,缓缓加入正硅酸乙酯,利用溶胶-凝胶反应把二氧化硅沉积到纳米晶体纤维素表面,从而得到二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物;
步骤(5):上述步骤(4)得到的二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物经过冷冻干燥得到粉末,然后用马福炉在600℃条件下煅烧以彻底除去中间的纳米纤维素模板,最终得到纳米级的中空二氧化硅棒状材料。
本发明与现有技术相比,提供了一种制备中空纳米二氧化硅棒状物的简单方法。纤维素纳米模板的制备简单;而且通过合适的工艺控制,可以用来制备长径比从几到几百的形状多样的、内径几个纳米到数百个纳米的、能够满足各种需要的纳米晶体纤维素模板,进而满足制备不同形状和尺寸的中空无机纳米材料模板的需要。另外,纤维素本身是可再生的,其在煅烧过程中只产生二氧化碳和水,没有任何环境上的问题。
具体实施方式
采用微晶纤维素为原料,把5g微晶纤维素和250mL重量浓度64%的H2SO4倒入500mL的装有搅拌器的三颈瓶中。混合物在45℃条件下水解30分钟。反应结束后反应物立即倒入10倍体积的蒸馏水中终止反应。然后在12000rpm条件下离心20分钟,倒掉上层酸液;然后加入蒸馏水再悬浮,再离心,反复多次,以保证把多余的酸除去。最后把分离沉淀下来的纳米晶体纤维素转入透析袋(截留分子量MwCO=14000)中,进一步除酸。这个过程需要数天时间,直到透析液pH稳定。制备的纤维素纳米晶体粒径均匀,长度在100~150nm左右,宽度在10nm左右。其透射电镜图见附图1.
在一个盛有40mL水,20mL乙醇,0.4mL重量浓度25%的氨水混合液的容器内加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵和4mL上述纳米晶体纤维素液体(重量体积浓度0.5%),在磁力搅拌下,控制温度保持在30℃。10分钟后,然后缓缓加入200μL正硅酸乙酯(化学式:Si(OC2H5)4),在磁力搅拌下控制温度保持在30℃继续反应2小时。正硅酸乙酯在碱性条件下发生溶胶-凝胶反应,反应式如下:
(1)正硅酸乙酯水解生成原硅酸:
Si-(OC2H5)4+4H2O→Si-(OH)4+4C2H5OH
(2)正硅酸乙酯与原硅酸缩合:
Si-(OH)4+Si-(OC2H5)4→≡Si-O-Si≡+4C2H5OH
(3)原硅酸相互缩合:
Si-(OH)4+Si-(OH)4→≡Si-O-Si≡+4H2O
在我们的反应体系里,纳米晶体纤维素在硫酸介质中制备,因此带有负电荷。加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的目的,就是为了使纤维素纳米晶体的表面电荷转变为正电荷,从而使正硅酸乙酯水解产生的原硅酸更容易吸附在其表面。最后在氨水调节的碱性环境里与另外的正硅酸乙酯或者与邻近的原硅酸缩合形成二氧化硅网络,也即凝胶的形成,从而得到二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物(Silica-coated NCC)。然后高速离心分离得到二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物。
制备的二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物的透射电镜图见附图2.由图可见,制备的二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物分布均匀,长度在100-150nm,宽度30-40nm。与纳米晶体纤维素的透射电镜图比较,表面沉积在纤维素纳米晶体上的二氧化硅厚度在10-15nm.
最后上述制备的二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物经过冷冻干燥得到粉末,然后在600℃马福炉中煅烧6小时以彻底除去纳米纤维素模板,最终得到纳米级的中空二氧化硅棒状材料(Hollow silicananorods)。中空二氧化硅棒状材料的透射电镜图见附图3.由图可见清晰的中空的棒状二氧化硅结构,其长度在100-150nm,外部宽度30-40nm,内部直径在10nm左右。也即空心二氧化硅的厚度在10-15nm。该结果与二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物的透射电镜图相吻合。研究表明,在煅烧的过程中,形成的二氧化硅网络非常稳定,不会坍塌或者萎缩,也不会絮聚。
另外,纳米晶体纤维素、二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物和中空的棒状二氧化硅的红外光谱图见附图4.与纤维素纳米晶体的谱图相比,二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物的红外谱图在1077cm-1,470cm-1(Si-O-Si)和800cm-1(Si-OH)的吸收表面二氧化硅已经成功的吸附在纤维素纳米晶体上。而在2924cm-1(-CH3)和2853cm-1(-CH2-)的峰表明有机物纤维素内核的存在。中空的棒状二氧化硅与二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物的谱图相比,1077cm-1,470cm-1(Si-O-Si)和800cm-1(Si-OH)的峰更加明显,而2924cm-1和2853cm-1的峰消失,表明已经把纤维素核彻底氧化成二氧化碳和水而除去了,而只余下了无机的二氧化硅外壳。
微晶纤维素、纳米晶体纤维素、二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物和中空的棒状二氧化硅材料的热重分析结果见附图5.由于除去了微晶纤维素的无定形区,纳米晶体纤维素的热稳定性明显增强。而相对于纳米晶体纤维素,二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物的热重损失明显减少,就在于无机物壳层的引入。然而其热重损失在250-350℃之间却非常明显是因为有机物纤维素内核的分解。在400℃以上还有少量重量损失,可能是由于Si-OH以及少量的Si-OCH2CH3之间的进一步缩合而释放出小分子而引起的。中空的棒状二氧化硅在整个温度(100-600℃)阶段都非常稳定,表现为几乎一条水平直线。
附图说明
附图1:纳米晶体纤维素透射电镜图
附图2:二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物透射电镜图
附图3:纳米中空二氧化硅棒的透射电镜图
附图4:纤维素纳米晶体、二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物、纳米中空二氧化硅棒的红外光谱图
附图5:微晶纤维素(MCC)、纤维素纳米晶体(NCC)、二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物(Silica-coatedNCC)、纳米中空二氧化硅棒(hollow silica nanorods)的热重分析图
技术效果
本发明通过纤纳米晶体维素为模板制备棒状的中空的二氧化硅材料,其可望用于药物缓释、吸附、催化剂载体、酶固定、填料、涂料、油墨、燃料电池等诸多领域。
另外申明,具体实施方式中仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案的范围内,当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上的实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (1)
1.一种制备纳米中空棒状二氧化硅材料的方法,以纳米晶体纤维素为模板制备纳米中空棒状二氧化硅材料,其特征在于包括下述步骤:
步骤(1):采用微晶纤维素和正硅酸乙酯Si(OC2H5)4为原料;
步骤(2):把5g微晶纤维素和250mL重量浓度64%的H2SO4倒入500mL装有搅拌器的三颈瓶中,混合物在45℃条件下水解30分钟,反应结束后反应物立即倒入10倍体积的蒸馏水中终止反应,然后在12000rpm条件下离心20分钟,倒掉上层酸液,然后加入蒸馏水再悬浮,再离心,反复多次,以保证把多余的酸除去,最后把分离沉淀下来的纳米晶体纤维素转入截留分子量为14000的透析袋中,进一步除酸,直到透析液pH稳定得到表面带负电荷的棒状纳米晶体纤维素,制备的纤维素纳米晶体粒径均匀,长度在100~150nm的范围内;步骤(3):在一个盛有40mL水,20mL乙醇,0.4mL重量浓度25%的氨水混合液的容器内加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵和4mL上述纳米晶体纤维素液体中,在磁力搅拌下,控制温度保持在30℃,10分钟后,然后缓缓加入200μL正硅酸乙酯,在磁力搅拌下控制温度保持在30℃继续反应2小时,正硅酸乙酯在碱性条件下发生溶胶-凝胶反应,反应式如下:正硅酸乙酯水解生成原硅酸:
Si-(OC2H5)4+4H2O→Si-(OH)4+4C2H5OH
正硅酸乙酯与原硅酸缩合:
Si-(OH)4+Si-(OC2H5)4→≡Si-O-Si≡+4C2H5OH
原硅酸相互缩合:
Si-(OH)4+Si-(OH)4→≡Si-O-Si≡+4H2O;
从而得到二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物,然后高速离心分离得到二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物;制备的二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物分布均匀,长度在100-150nm,宽度30-40nm;与纳米晶体纤维素的透射电镜图比较,表面沉积在纤维素纳米晶体上的二氧化硅厚度在10-15nm;
步骤(4):上述步骤(3)得到的二氧化硅包覆的纳米晶体纤维素复合物经过冷冻干燥得到粉末,然后用马福炉在600℃条件下煅烧以彻底除去中间的纳米纤维素模板,最终得到纳米级的中空二氧化硅棒状材料;在煅烧的过程中,形成的二氧化硅网络非常稳定,不会坍塌或者萎缩,也不会絮聚。
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