CN111978950A - 一种超高水稳定性的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的制备方法 - Google Patents
一种超高水稳定性的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种超高水稳定性的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的制备方法,将0.1g碳酸铯：1±0.5mL油酸的比例加入反应瓶中，在氮气环境下向反应瓶里加入1‑十八烯加热至120±10℃，直到碳酸铯完全溶解呈透明状溶液得到油酸铯；将PbBr2加入反应瓶中，在氮气环境下向反应瓶里加入1‑十八烯加热至120±10℃，再加入油酸、油胺和APTES继续加热至PbBr2完全溶解；然后加至170±10℃，取少量油酸铯快速注入到PbBr2前驱液中。当反应进行到5‑15s时将烧瓶迅速进行冰水浴，液体逐渐从黄色变成黄绿色时，即制备成功CsPbBr3纳米粒子，在水环境条件下保持至少48h的结构稳定性和高效的荧光性能。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料技术领域，具体涉及一种超高水稳定性的CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米粒子的制备方法。
背景技术
铅卤钙钛矿材料由于具有良好的物理化学性能以及光学性能使其在光电领域有着大范围的应用，掀起了研究钙钛矿材料的热潮。现阶段铅卤钙钛矿材料主要被应用在荧光探测器，发光二极管(LEDs)和太阳能电池等应用领域。然而这类卤素钙钛矿材料糟糕的稳定性使其大范围的应用受到了极大的限制，在水、氧或高温等外界环境的条件下时钙钛矿会发生快速的分解，尤其是在水环境条件下的快速分解，是限制铅卤钙钛矿材料在催化和生物荧光探测领域的最大问题。因此，提高铅卤钙钛矿材料的稳定性对于扩大其应用具有极其重要的意义。
现有的研究中，常用两类材料来保护量子点：第一类是SiO2，TiO2和Al2O3等无定形态氧化物；第二类是PMMA和PS等有机分子。通过这些工作，CsPbBr3纳米晶的稳定性得到了极大的提高，然而仍然存在以下问题：一是现有的方法多是生成大面积的薄膜且无法有效的控制纳米晶的尺寸；二是制备的纳米粒子不是核壳结构的纳米粒子。
SiO2作为一种无毒、生物相容性好和稳定性高的氧化物半导体材料，被广泛应用于核壳结构制备和纳米材料保护等领域。然而，如何制备核壳结构的CsPbBr3@SiO2纳米粒子仍然是个亟需解决的难题。
发明内容
本发明的目的是，提高CsPbBr3纳米晶的水稳定性。我们选择用端基为氨基的APTES作为配体加入到CsPbBr3纳米晶的制备过程中。APTES，既作为制备CsPbBr3纳米晶的配体，又作为原位水解生成SiO2的前驱体；当接触水的时候，APTES会进行水解缩聚形成SiO2。通过这种原位的水解反应，得到分散性和尺寸均匀的CsPbBr3@SiO2纳米粒子，极大地提高CsPbBr3纳米晶的水稳定性(CsPbBr3@SiO2纳米粉末在纯水环境中的荧光稳定性保持48h以上)，使其具有更广阔的应用前景。
本发明目的的技术解决方案是：一种超高水稳定性的CsPbBr3@SiO2核壳结构纳米粒子的制备方法，步骤为：
1)将0.1g碳酸铯(Cs2CO3)：1±0.5mL油酸(OA)的比例加入反应瓶中，在氮气环境下向反应瓶里加入1-十八烯(ODE)加热至120±10℃，直到碳酸铯完全溶解呈透明状溶液得到油酸铯，然后将其保持在140±10℃；
2)将PbBr2加入反应瓶中，在氮气环境下向反应瓶里加入1-十八烯(ODE)加热至120±10℃，再加入油酸(OA)、油胺(OAm)和APTES(氨丙基三乙氧基硅烷；aminopropyltriethoxysilane分子式:H2NCH2CH2Si(OC2H5)3CAS号:性质:沸点217℃,相对密度0.946,折射率1.420)继续加热至PbBr2完全溶解；然后加至170±10℃，取少量油酸铯快速注入到PbBr2前驱液中。当反应进行到5-15s时将烧瓶迅速进行冰水浴，液体逐渐从黄色变成黄绿色时，即制备成功CsPbBr3纳米晶；
3)将上述制备得到的CsPbBr3纳米晶使用乙酸甲酯和甲苯反复清洗两次之后，取2mL的上述制备的CsPbBr3溶液中，再向其中加入20μL的去离子水，并充分搅拌30±20min制备得到CsPbBr3@SiO2纳米粒子。
步骤2)中所述油酸、油胺与APTES的体积比为10:9:1。
步骤2)中所述当油酸铯注入到PbBr2的溶液中反应5s时应该迅速进行冰水浴。
步骤3)中所述的使用乙酸甲酯和甲苯反复清洗两次。
步骤3)中所述的去离子水和CsPbBr3溶液的比例为1：100。
将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)加入到CsPbBr3纳米晶的合成过程中；APTES的端基含有胺基–NH2，可以作为合成CsPbBr3的配体；同时APTES含有-SiO-硅氧官能团，水解可以产生SiO2，可作为生成SiO2的前驱体。当发生水解的时候，可以在CsPbBr3的表面原位水解得到核壳结构的CsPbBr3@SiO2纳米粒子。
有益效果：与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异性能：
(1)本发明在CsPbBr3纳米晶的制备过程中创新性的加入APTES这种物质，制备得到CsPbBr3/APTES纳米晶后，通过加入一定量的水使其发生原位水解反应制备得到单分散的核壳结构的CsPbBr3@SiO2纳米粒子。
(2)本发明制备得到的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的水稳定性得到了极大的提高，通过荧光发射光谱和紫外可见光吸收光谱结果显示，在48h内CsPbBr3@SiO2纳米晶都保持高效良好的荧光性能和水稳定性。
附图说明
图1为本实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米晶的TEM图像；
图2为本实施例中所制备的是CsPbBr3@SiO2纳米粒子的XRD图谱；
图3本实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的傅里叶红外光谱(FT-IR)；
图4为本实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的X射线光电子能谱(XPS)；
图5为本实施例中所制备的水和CsPbBr3的甲苯溶液的体积比为1：1的荧光稳定性实测图(随时间递增至48小时共有7幅照片)；
图6为本实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的荧光发射光谱；
图7为本实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的紫外可见光吸收光谱；
图8为本实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米粉末在纯水环境中的荧光稳定性实测图(随时间递增至48小时共有7幅照片)。
具体实施方式
下面参考附图并结合实施例对本发明做进一步详细描述，可以使本专业技术人员更加全面地理解本发明。同时本发明中的数据只针对本发明，在不脱离本发明构思的前提下，合理地若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种超高水稳定性的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
实施例1
1)将0.1g碳酸铯(Cs2CO3)，1mL油酸(OA)加入容量为50mL的反应瓶中，抽真空换氮气三次。然后用注射器向反应瓶里加入10mL 1-十八烯(ODE)在氮气环境下加热并搅拌，首先将温度设置到120℃，氮气环境条件下加热干燥30min，直到碳酸铯完全溶解呈透明状得到油酸铯溶液。在将其热注射入溴化铅(PbBr2)前驱液之前，将温度升高并保持在140℃；
2)将0.2g PbBr2加入容量为50mL的反应瓶中，抽真空换氮气三次。然后用注射器向反应瓶里加入10mL 1-十八烯(ODE)，在氮气环境下加热并搅拌。首先将油浴温度设置到120℃，N2环境条件下加热干燥30min；然后再加入1mL油酸(OA)、0.9mL油胺(OAm)，0.1mLAPTES在120℃继续加热，直到PbBr2完全溶解。然后将油浴锅温度设置到170℃，取1.6mL制备好的油酸铯，快速注入到PbBr2前驱液中。当反应进行到5s时将烧瓶迅速进行冰水浴，液体逐渐从黄色变成黄绿色时，即成功制备得到含有APTES作为配体的CsPbBr3纳米晶；
3)将上述制备得到的CsPbBr3纳米晶使用乙酸甲酯和甲苯反复清洗两次之后，取2mL的上述制备的CsPbBr3溶液中，再向其中加入20μL的去离子水，并充分搅拌30min制备得到CsPbBr3@SiO2纳米粒子。
步骤1)中所述氮气条件下120℃加热直至碳酸铯完全溶解呈透明状。
步骤2)中所述油酸、油胺与APTES的体积比为10:9:1。
步骤2)中所述当油酸铯注入到PbBr2的溶液中反应5s时应迅速进行冰水浴。
步骤3)中所述的使用乙酸甲酯和甲苯反复清洗两次。
步骤3)中所述的去离子水和CsPbBr3溶液的比例为1：100。
本具体实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的表征结果如下：
如图1所示为本实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米晶的TEM图像，从中可以很明显的观察到单分散的核壳结构的CsPbBr3@SiO2纳米粒子：一个SiO2的壳层包覆一个CsPbBr3的内核，CsPbBr3@SiO2纳米粒子的颗粒与颗粒之间是独立的；其中CsPbBr3纳米晶的粒径大小在15nm左右，SiO2的厚度在5nm左右。
如图2所示为本实施例中所制备的是CsPbBr3@SiO2纳米粒子的XRD图谱。将其与立方相的CsPbBr3的标准卡片(PDF#54-0752)进行对比，衍射峰的位置与标准卡片标注的衍射峰的位置完全一致，证明制备得到的CsPbBr3纳米晶为立方相结构；同时选取特征的SiO2的标准卡片(PDF#11-0252)作为参照，说明我们的SiO2壳层为无定形态的SiO2。
如图3所示为本实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的傅里叶红外光谱。可以看到在CsPbBr3@SiO2红外光谱的931cm-1位置处出现了特征峰，这是属于Si-OH的振动峰。Si-OH官能团的形成则是由于APTES水解反应生成的，而在1121和749cm-1位置处的振动峰则是Si-O-Si的化学键振动，这是由于Si-OH发生的缩聚反应生成了Si-O-Si官能团，进而在CsPbBr3表面的形成SiO2的网络空间结构。
如图4所示为本实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的XPS能谱，从图中可以看出此材料的元素组成为Cs、Pb、Br、Si、C、N、O,其中Cs、Pb、Br、Si为CsPbBr3@SiO2纳米晶的元素组成，C、N、O为制备CsPbBr3纳米晶的有机配体的元素组成。
实施例2
本实施例提供的是CsPbBr3@SiO2纳米粒子溶液稳定性的测试方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)选取水和CsPbBr3的甲苯溶液的体积比为1：1去测试CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的长时间的水稳定性，并持续搅拌若干时间，取不同时段的溶液进行光学性能测试。
本具体实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的表征结果如下：
如图5所示为本实施例中所制备的水和CsPbBr3的甲苯溶液的体积比为1：1的稳定性实测图，这个水和甲苯的体积比是远远比之前的报道高的，从中可以看到即使经过48h仍显示良好的荧光成像(随时间递增至48小时共有7幅照片)。
如图6所示为本实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的荧光发射光谱，可以发现即使是在48h的时候还具有明显的荧光发射峰，显示了长时间的水稳定性，证明了SiO2的包覆提高了CsPbBr3纳米晶的稳定性。
如图7所示为本实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的紫外可见光吸收光谱，可以观察到在0-48h内CsPbBr3@SiO2纳米粒子一直显示出比较好的光吸收性能，其吸收带边也一直保持在506nm左右，而且在48h内并没有出现光吸收峰的消失，也没有出现新的吸收峰，再次证明了我们制备出的CsPbBr3@SiO2纳米粒子极其优越的水稳定性。
实施例3
本实施例提供的是CsPbBr3@SiO2纳米粉末的水稳定性的测试方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将制备得到的CsPbBr3@SiO2纳米粒子溶液使用甲苯和乙酸甲酯反复清洗两次，然后将其干燥得到CsPbBr3@SiO2纳米粉末。
2)将制备得到的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的粉末颗粒放在纯水中，去测试CsPbBr3@SiO2纳米粉末在纯水环境中的荧光稳定性
本具体实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米粒子粉末的表征结果如下：
如图8所示为本实施例中所制备的CsPbBr3@SiO2纳米粉末在纯水环境中的荧光稳定性。结果显示即使在48h的时候，CsPbBr3@SiO2纳米粉末仍然表现出了非常优越的荧光性能，说明CsPbBr3@SiO2纳米粉末的稳定性有了极大的提高。
Claims (5)
1.一种超高水稳定性的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤如下：
1)将0.1g碳酸铯(Cs2CO3)：1±0.5mL油酸(OA)的比例加入反应瓶中，在氮气环境下向反应瓶里加入1-十八烯(ODE)加热至120±10℃，直到碳酸铯完全溶解呈透明状溶液得到油酸铯，然后将其保持在140±10℃；
2)将PbBr2加入反应瓶中，在氮气环境下向反应瓶里加入1-十八烯(ODE)加热至120±10℃，再加入油酸(OA)、油胺(OAm)和APTES继续加热至PbBr2完全溶解；然后加至170±10℃，取少量油酸铯快速注入到PbBr2前驱液中。当反应进行到5-15s时将烧瓶迅速进行冰水浴，液体逐渐从黄色变成黄绿色时，即制备成功CsPbBr3纳米晶；
3)将上述制备得到的CsPbBr3纳米晶使用乙酸甲酯和甲苯反复清洗两次之后，取2mL的上述制备的CsPbBr3溶液中，再向其中加入20μL的去离子水，并充分搅拌30±20min制备得到CsPbBr3@SiO2纳米粒子。
步骤2)中所述油酸、油胺与APTES的体积比为10:9:1。
步骤2)中所述当油酸铯注入到PbBr2的溶液中反应5s时应该迅速进行冰水浴。
步骤3)中所述的使用乙酸甲酯和甲苯反复清洗两次。
步骤3)中所述的去离子水和CsPbBr3溶液的比例为1：100。
2.根据权利要求1所述的超高水稳定性的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述油酸、油胺与APTES的体积比为10:9:1。
3.根据权利要求1所述的超高水稳定性的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述当油酸铯注入到PbBr2的溶液中反应5s时应该迅速进行冰水浴。
4.根据权利要求1所述的超高水稳定性的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的使用乙酸甲酯和甲苯反复清洗两次。
5.根据权利要求1所述的超高水稳定性的CsPbBr3@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的去离子水和CsPbBr3溶液的比例为1：100。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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| CN112858255A (zh) * | 2021-02-22 | 2021-05-28 | 江南大学 | 一种检测肠毒素的拉曼传感分析方法 |
| CN113257932A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-08-13 | 常熟理工学院 | 一种高性能的光电探测器及其制备方法 |
| CN115044366A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-13 | 广州医科大学 | 一种外泌体修饰的钙钛矿量子点的制备方法及其产品和应用 |
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2020
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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