CN114084892A - 一种分子筛光子晶体膜、制备方法及其在检测蒸汽种类和浓度中的应用 - Google Patents

一种分子筛光子晶体膜、制备方法及其在检测蒸汽种类和浓度中的应用 Download PDF

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Abstract

一种分子筛光子晶体膜、制备方法及其在检测蒸汽种类和浓度中的应用，属于分子筛超材料技术领域。本发明首次采用分子筛胶体纳米粒子作为基本结构基元，通过倾斜沉积自组装的方法得到了分子筛光子晶体膜。本发明中使用的分子筛胶体纳米粒子其粒径在80～300nm范围内可调，得到的分子筛光子晶体膜具有蓝色到红色整个可见光区可调的结构颜色，且表现出角度依赖的特点。其反射光子禁带范围为200～850nm，包含从近紫外区域到近红外区域；活化后的分子筛光子晶体膜的光子禁带对多种蒸汽，如不同相对湿度空气、丙酮、正己烷、正丁醇、环己烷等具有可视化、动态可逆响应能力。该方法简单环保、耗能低，使分子筛可应用于光学、传感等领域。

Description

一种分子筛光子晶体膜、制备方法及其在检测蒸汽种类和浓 度中的应用
技术领域
本发明属于分子筛超材料技术领域，具体涉及一种由分子筛纳米晶体自发组装堆积而成的分子筛光子晶体膜、制备方法及其在检测蒸汽种类和浓度中的应用。
背景技术
分子筛是一类具有规则微孔孔道结构的结晶硅铝酸盐，其孔径通常为0.4～1.2nm，具备一定的酸性、水热稳定性和高的比表面积，在催化(石油精炼、MTO等)、气体吸附和分离、离子交换等众多领域内有着广泛的应用[Ref.Chem.Soc.Rev.2019,48,1095]。随着纳米化学、超分子化学、构筑物质等学科的发展和技术的进步使得分子筛的应用范围更加广阔，如低介电常数分子筛薄膜、分子筛基反射器、介孔分子筛、多级孔分子筛等等[Ref.Chem.Soc.Rev.2019,48,885]。
光子晶体是由具有不同介电常数的介质在空间上周期性排列而形成的特殊结构材料，具有特殊的光子禁带，在光电领域内有着极大的应用价值。胶体纳米粒子自组装是自下而上制备光子晶体等超级结构的常用手段，这种群体行为能赋予单个纳米粒子所不具备的结构功能特点，如光电调控、表面等离子共振增强、能量转换等。常用的制备光子晶体的胶体纳米粒子是球形二氧化硅、聚乙烯球等，然而这些胶体纳米粒子本身不具备特殊的功能性，使得光子晶体材料的应用领域有限。近年来，各向异性纳米粒子合成技术趋近成熟，由各向异性纳米粒子组装制备的光子晶体结构的堆积对称性更加多样，功能和应用领域也趋于多样化。Li等人利用结晶的金属骨架结构(MOFs)胶体纳米粒子为结构基元构建的光子晶体材料，具备特殊光子禁带的同时，还保留了MOFs本身强大的气体吸附功能，使得到的光子晶体膜材料对多种蒸汽具有一定响应识别能力，进一步拓宽了光子晶体材料的应用领域与适用范围[Ref.Chem.Commun.,2011,47,10094]。
光子晶体结构对光优异的调控能力使得分子筛在全新的光学领域内也得以发展。而分子筛特殊的催化、气体吸附、离子交换等能力，也使得光子晶体的应用范围得以扩张。迄今为止，以分子筛胶体纳米粒子为基本结构基元，自组装制备光子晶体材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛光子晶体膜及其制备方法。分子筛光子晶体膜由分子筛胶体纳米粒子通过沉积自组装堆积而成，制备方法简单、重复性好、简单环保、耗能低，可应用于光学、传感等领域。本发明首次采用分子筛胶体纳米粒子作为基本结构基元，通过倾斜沉积自组装的方法得到了分子筛光子晶体膜。本发明中使用的分子筛胶体纳米粒子，借助晶种生长法使其粒径在80～300nm范围内可调。由不同种类、不同大小的分子筛胶体纳米粒子组装得到的光子晶体膜的结构色符合布拉格公式λ(θ)＝2navgdsinθ，其中λ为反射光波长，navg为有效折射率，d为堆积超结构周期性晶面之间的距离，与分子筛胶体纳米粒子的大小呈正相关，θ为入射光与膜平面之间的角度。其反射的结构色从蓝色到红色的整个可见光波段均可调，且包含了无色的近紫外区域与大尺寸粒子高散射导致白色的近红外区域。另外，改变入射光的角度也能使光子晶体膜的颜色发生变化，表现出角度依赖的特性。
同时，由于分子筛胶体纳米粒子本身存在的微孔和有序堆积产生的介孔，使得光子晶体膜具有微-介二级孔结构，其微孔对含有不同湿度水蒸汽的空气具有不同的静态饱和水吸附含量，吸附不同量的水导致其折射率不同，进而改变有效折射率navg，使其光子禁带发生改变，同时颜色也发生可视性变化；其介孔中原本的空气被动力学直径较大的有机蒸汽，如丙酮、正己烷、正丁醇、环己烷等占据后，其有效折射率navg同样发生改变，使其光子禁带位置发生红移。由此可见，本发明中的分子筛光子晶体膜对多种蒸汽具有可视化的动态可逆响应能力。
本发明中使用的分子筛胶体纳米粒子尺寸在80～300nm范围内均可调。本发明制备光子晶体膜的方法适用于硅铝分子筛(LTA型分子筛)。
具体的，本发明所述的分子筛光子晶体膜的制备方法，其步骤如下：
(1)制备LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液
将13.10～13.35g、质量分数25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液和6.10～7.10g、质量分数为0.70wt％的氢氧化钠水溶液混合搅拌均匀，再加入1.0～1.5g硅源，在50～80℃下加热搅拌至硅源完全溶解；待反应体系冷却至室温后加入0.5～1.5g铝源搅拌至铝源溶解；然后将得到的溶液于25～35℃下陈化12～48h，再于60～80℃下晶化24～80h；最后多次离心、超声洗涤得到LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种颗粒，再配置成质量分数2wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液；
(2)晶种法制备不同尺寸大小的LTA型分子筛胶体纳米粒子
将步骤(1)制备的质量分数2wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液与质量分数0.70wt％的氢氧化钠水溶液以质量比0～0.6：1混合均匀，随后加入1.0～1.5g硅源，在50～80℃下加热搅拌至硅源完全溶解；待冷却至室温后加入0.5～1.5g铝源搅拌至铝源溶解；将得到的溶液于25～35℃下陈化12～48h，再于60～80℃下加热晶化24～80h；最后多次离心、超声洗涤得到LTA型分子筛胶体纳米粒子，再配置成质量分数4～8wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液；胶体纳米粒子的形状为规则圆角立方体结构；
(3)制备分子筛光子晶体膜
将步骤(2)制备的3～6mL、质量分数4～8wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液倒入培养皿中，然后插入基片，基片平面与溶液水平面的夹角为0～90°，在20～40℃下自然干燥，从而在基片上得到LTA型分子筛光子晶体膜。
(4)分子筛光子晶体膜对多种蒸汽的检测与响应
将步骤(3)中制备得到的分子筛光子晶体膜加热至180～250℃活化20～40min，升温速率为1.5～3.0℃/min，以除去骨架中物理吸附和化学吸附的水；活化后的分子筛光子晶体膜放置于石英比色皿中，在石英比色皿上塞上带有两个进、出孔的橡胶塞，一孔进蒸汽，一孔出蒸汽以维持石英比色皿内的气压平衡；向比色皿中不断通入蒸汽的同时原位测试光子晶体膜的禁带变化，直至禁带不再变化；测试完成后，不断通入干燥空气直至反射光谱上禁带位置恢复至初始位置。由于不同种类和浓度的蒸汽折射率不同，导致光子晶体膜的有效折射率发生不同程度的改变，从而导致禁带的变化，因此可以根据禁带的变化来检测蒸汽的种类和浓度。
将分子筛光子晶体膜放置于黑色背底下，白光垂直入射进行观察，所述的分子筛光子晶体膜材料根据分子筛胶体纳米粒子的大小尺寸不同(80nm～300nm)，可呈现出不同的颜色，横跨近紫外、蓝色到红色的整个可见光波段以及近红外波段。所述的分子筛光子晶体膜材料的光子禁带峰位λ波段范围为200nm～850nm(近紫外到近红外，如下表1)，分子筛光子晶体膜为斜方晶系(rhombohedral crystal，RC)。
表1：分子筛胶体纳米粒子的几何参数、分子筛光子晶体膜的晶格参数和反射光谱禁带数据
Figure BDA0003379768960000031
将活化脱水的分子筛光子晶体膜放置于不同相对湿度环境中，其光子禁带随着湿度的增加会发生不同程度的红移，变化范围为493nm～528nm，其颜色可在蓝绿色和黄绿色之间可逆动态变化。因此，分子筛光子晶体膜可用于检测不同相对湿度(即水蒸汽浓度)的空气。
将活化脱水的分子筛光子晶体膜饱和吸附不同种类的有机蒸汽，其光子禁带根据有机溶剂的折射率不同，可发生不同程度的红移，变化范围为493nm～505nm。由此可见，分子筛光子晶体膜可用于检测不同种类的有机蒸汽。
步骤(1)、(2)中所述的硅源可以是硅溶胶或硅酸，所述的铝源可以是异丙醇铝或仲丁醇铝。
步骤(1)～(3)中所述的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液、LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液的溶剂可以是水或乙醇。
步骤(3)中所述基片可以是普通玻璃片、石英片、毛玻璃片、有机玻璃片、硅片等。
步骤(4)中所述的蒸汽可为不同湿度的空气(相对湿度范围为0～90％RH)、丙酮、正己烷、正丁醇、环己烷等。
本发明所述的基于分子筛的光子晶体膜材料具有以下特点：
1、分子筛本身具有多功能性，本发明首次以分子筛作为结构基元构建得到的光子晶体膜继承了它本身的多功能性，且具有额外微-介二级孔、光调控能力、蒸汽响应能力等；
2、分子筛光子晶体膜的颜色及禁带在近紫外到近红外区域内均可调；
3、分子筛光子晶体膜可以用于检测蒸汽种类和浓度；
4、本发明采用倾斜沉积的方法来构筑制备光子晶体膜，工艺简单易调控，无需添加剂，成本低且绿色环保。
5、本发明开发了分子筛作为胶体组装基元的潜力，为分子筛在光电领域内的发展开拓了新的思路。
附图说明
图1：实施例1～7中制备得到的分子筛胶体纳米粒子SEM图片，为大小均匀的圆角立方体。图中的数字1～7分别代表对应实施例1～7中所合成的分子筛胶体纳米粒子，其粒径大小分别约为1：80nm，2：135nm，3：180nm，4：203nm，5：215nm，6：239nm，7：292nm。
图2：实施例1～7制备得到的分子筛胶体纳米粒子1～7的粒径分布直方图，显示其粒径大小均匀，分散性小于10％。
图3：实施例1～7制备得到的分子筛胶体纳米粒子1～7的X射线粉末衍射图谱，显示其均为高纯度、高结晶度的LTA型分子筛。
图4：实施例1～7制备得到的分子筛光子晶体膜的SEM照片，显示均为三维长程有序结构，均为紧密的斜方堆积晶格。图中的数字1～7分别代表对应实施例1～7中制备得到的分子筛光子晶体膜。
图5：实施例1～7制备得到的分子筛光子晶体膜在黑色背景下的结构颜色照片。光子晶体膜1～7的颜色分别为1：透明，2：蓝色(RGB:192,205,250)，3：黄绿色(RGB:166,178,79)，4：黄色(RGB:226,210,0)，5：红色(RGB:255,118,141)，6：玫红色(RGB:255,101,195)，7：白(RGB:215,211,207)。
图6：实施例1～6制备得到的分子筛光子晶体膜的在紫外-可见光区的反射光谱曲线(a)及实施例7制备得到的分子筛光子晶体膜在近红外区的反射光谱曲线(b)。其反射禁带峰位分别为：1：254nm，2：389nm，3：516nm，4：576nm，5：630nm，6：678nm，7：848nm。
图7：分子筛光子晶体膜3的二氧化碳(左侧插图)和氮气(右侧插图)脱吸附曲线及相应的孔径分布曲线，显示其同时具有0.42nm的微孔和27nm的介孔。
图8：分子筛光子晶体膜3的改变观察角度之后的颜色变化照片(a)和相应的反射光谱(b)。其颜色变化由原来的90°黄绿色(RGB:166,178,79)，变为75°翠绿色(RGB:110,169,68)，60°蓝色(RGB:64,122,161)，对应的反射禁带峰位也由516nm(90°)蓝移为495nm(75°)，452nm(60°)。
图9：活化的分子筛光子晶体膜3’及放置于不同相对湿度环境中的膜3’-10，3’-20，3’-30，3’-40，3’-50，3’-60，3’-70，3’-80，3’-90的反射禁带峰位置与相对湿度的关系曲线。所对应的反射禁带位置分别为3’：493nm，3’-10：505nm，3’-20：512nm，3’-30：516nm，3’-40：522nm，3’-50：524nm，3’-60：528nm，3’-70：528nm，3’-80：528nm，3’-90：528nm。
图10：活化的分子筛光子晶体膜3’放置于相对湿度为60％RH中，其颜色逐渐由蓝绿色(RGB:93,116,128)恢复为黄绿色(RGB:166,178,79)照片。
图11：活化的分子筛光子晶体膜3’及吸附不同有机蒸汽后反射光谱，显示通入不同蒸汽，丙酮、正己烷、正丁醇、环己烷后得到的膜3’-a，3’-b，3’-c，3’-d的反射禁带位置分别由原来的493nm红移至500nm，503nm，504nm，505nm。
通过图8～图11，表明本发明制备的分子筛光子晶体膜对不同湿度空气、不同种有机蒸汽具有可视性的可逆检测能力。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明做进一步的阐述。所述的实施例仅用于详细解释本发明的具体实施方法，并不对本发明做任何形式的限定。阅读本发明后，基于本发明所述的实例所作的任何非技术型改动，均属于本申请所附权力要求书中限制的范围。
除非特别说明，本发明所用试剂、方法和仪器均为本技术领域内的常规试剂、方法和仪器。除非特别说明，以下实例中的试剂和材料均为市购且没有做进一步处理纯化。
实施例1：一种分子筛光子晶体膜1的制备
(1)将13.10g、质量分数25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液和6.10g、质量分数0.70wt％的氢氧化钠水溶液混合搅拌均匀，再加入1.0g硅酸，在50℃下加热搅拌至完全溶解。待冷却至室温，加入0.5g异丙醇铝搅拌至溶解。得到的溶液放置于25℃下陈化12h，然后装入烧瓶中于60℃下加热晶化48h。最后反复离心、超声洗涤晶化产物，得到LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种颗粒1，再分散于水中配置成质量分数2wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液1；
(2)将0.00g质量分数为2wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液1与6.10g质量分数为0.70wt％的氢氧化钠水溶液以质量比0：1混合均匀，随后加入1.0g硅酸，在50℃下加热搅拌至完全溶解。待冷却至室温，加入0.5g异丙醇铝搅拌至溶解。得到的溶液放置于25℃下陈化12h，然后装入烧瓶中于60℃下加热晶化48h。最后反复离心、超声洗涤晶化产物，到LTA型分子筛胶体纳米粒子1，再分散于水中配置成质量分数8wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液1。
(3)吸取5mL步骤(2)得到的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液1倒入直径为35mm的培养皿中，插入石英片，石英片与水平面的角度为30°。在25℃下自然干燥。完全干燥之后即可得到附着在石英片上的分子筛光子晶体膜1。
实施例1中，步骤(2)所制备得到的LTA型分子筛胶体纳米粒子1，根据其扫描电子显微镜照片(SEM)显示，其粒径均匀约为80nm，形状为圆角立方体，如图1和图2中的1所示。如图3中1，其X射线粉末衍射显示，该分子筛为典型的LTA构型，具有较高的结晶度。步骤(3)中得到的分子筛光子晶体膜1，其SEM照片显示为有序的三维光子晶体结构(如图4中的1)，采取紧密的斜方晶格(RC lattice)。其RC晶格参数如表1所示。在黑色背景下观察此膜为透明无色(如图5中的1)，其反射光谱峰位为254nm(如图6中的1)。
实施例2：一种分子筛光子晶体膜2的制备
(1)与实施例1操作方法相同。
(2)将2.54g、质量分数为2wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液1与4.23g、质量分数为0.70wt％的氢氧化钠水溶液以质量比0.6：1混合均匀，随后加入1.1g硅酸，在60℃下加热搅拌至完全溶解。待冷却至室温，加入0.8g异丙醇铝搅拌溶解。得到的溶液放置于25℃下陈化12h，然后装入烧瓶中于60℃下加热晶化24h。最后反复离心、超声洗涤晶化产物，到LTA型分子筛胶体纳米粒子2，再分散于水中配置成质量分数6wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液2。
(3)吸取5mL步骤(2)得到的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液2倒入直径为35mm的培养皿中，插入石英片，石英片与水平面的角度为30°。在25℃下自然干燥。完全干燥之后即可得到附着在石英片上的分子筛光子晶体膜2。
实施例2中，步骤(2)所制备得到的LTA型分子筛胶体纳米粒子2，根据其扫描电子显微镜照片(SEM)显示，其粒径均匀约为135nm，形状为圆角立方体，如图1和图2中的2所示。如图3中2，其X射线粉末衍射显示，该分子筛为典型的LTA构型，具有较高的结晶度。步骤(3)中得到的分子筛光子晶体膜2，其SEM照片显示为有序的三维光子晶体结构(如图4中的2)，采取紧密的斜方晶格(RC lattice)。其RC晶格参数如表1所示，其中晶格长度为136nm，晶格角度为74.1°，晶面之间的距离为129nm。在黑色背景下观察此膜为蓝色(如图5中的2)，RGB颜色坐标为(192,205,250)，其反射光谱峰位为389nm(如图6中的2)。
实施例3：一种分子筛光子晶体膜3的制备
(1)与实施例1操作方法相同。
(2)将2.35g、质量分数为2wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液1与4.70g、质量分数为0.70wt％的氢氧化钠水溶液以质量比0.5：1混合均匀，随后加入1.2g硅酸，在60℃下加热搅拌至完全溶解。待冷却至室温，加入1.0g异丙醇铝搅拌溶解。得到的溶液放置于30℃下陈化24h，然后装入烧瓶中于60℃下加热晶化24h。最后反复离心、超声洗涤晶化产物，到LTA型分子筛胶体纳米粒子3，再分散于水中配置成质量分数为5wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液3。
(3)吸取5mL步骤(2)得到的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液3倒入直径为35mm的培养皿中，插入石英片，石英片与水平面的角度为30°。在25℃下自然干燥。完全干燥之后即可得到附着在石英片上的分子筛光子晶体膜3。
(4)改变观察角度，由原来的90°变为75°和60°，观察其颜色变化和相应的反射光谱变化。
实施例3中，步骤(2)所制备得到的LTA型分子筛胶体纳米粒子3，根据其扫描电子显微镜照片(SEM)和显示，其粒径均匀约为180nm，形状为圆角立方体，如图1和图2中的3所示。如图3中3，其X射线粉末衍射显示，该分子筛为典型的LTA构型，具有较高的结晶度。步骤(3)中得到的分子筛光子晶体膜3，其二氧化碳和氮气脱吸附曲线及相应的孔径分布曲线显示(图7)，同时具有0.42nm的微孔和27nm的介孔。其SEM照片显示为有序的三维光子晶体结构(如图4中的3)，采取紧密的斜方晶格(RC lattice)。其RC晶格参数如表1所示，其中晶格长度为181nm，晶格角度为73.4°，晶面之间的距离为169nm。在黑色背景下观察此膜为黄绿色(如图5中的3)，RGB颜色坐标为(166,178,79)，其反射光谱峰位为516nm(如图6中的3)。改变入射光角度后，如图8所示，其颜色也相应发生了改变，由原来的黄绿色(90°)，变为翠绿色(75°)，蓝色(60°)，其反射峰位也由516nm变为495nm(75°)，452nm(60°)。
实施例4：一种分子筛光子晶体膜4的制备
(1)与实施例1操作方法相同。
(2)将1.88g、质量分数为2wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液1与4.70g、质量分数为0.70wt％的氢氧化钠水溶液以质量比0.4：1混合均匀，随后加入1.2g硅酸，在60℃下加热搅拌至完全溶解。待冷却至室温，加入1.0g异丙醇铝搅拌溶解。得到的溶液放置于30℃下陈化24h，然后装入烧瓶中于60℃下加热晶化24h。最后反复离心、超声洗涤晶化产物，得到LTA型分子筛胶体纳米粒子4，再分散于水中配置成质量分数5wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液4。
(3)吸取5mL步骤(2)得到的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液4倒入直径为35mm的培养皿中，插入石英片，石英片与水平面的角度为30°。在25℃下自然干燥。完全干燥之后即可得到附着在石英片上的分子筛光子晶体膜4。
实施例4中，步骤(2)所制备得到的LTA型分子筛胶体纳米粒子4，根据其扫描电子显微镜照片(SEM)显示，其粒径均匀约为203nm，形状为圆角立方体，如图1和图2中的4所示。如图3中4，其X射线粉末衍射显示，该分子筛为典型的LTA构型，具有较高的结晶度。步骤(3)中得到的分子筛光子晶体膜4，其SEM照片显示为有序的三维光子晶体结构(如图4中的4)，采取紧密的斜方晶格(RC lattice)。其RC晶格参数如表1所示，其中晶格长度为204nm，晶格角度为73.3°，晶面之间的距离为190nm。在黑色背景下观察此膜为黄色(如图5中的4)，RGB颜色坐标为(226,210,0)，其反射光谱峰位为576nm(如图6中的4)。
实施例5：一种分子筛光子晶体膜5的制备
(1)与实施例1操作方法相同。
(2)将1.63g、质量分数为2wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液1与5.42g、质量分数为0.70wt％的氢氧化钠水溶液以质量比0.3：1混合均匀，随后加入1.2g硅酸，在60℃下加热搅拌至完全溶解。待冷却至室温，加入1.0g异丙醇铝搅拌溶解。得到的溶液放置于30℃下陈化24h，然后装入烧瓶中于60℃下加热晶化24h。最后反复离心、超声洗涤晶化产物，到LTA型分子筛胶体纳米粒子5，再分散于水中配置成质量分数4wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液5。
(3)吸取5mL步骤(2)得到的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液5倒入直径为35mm的培养皿中，插入石英片，石英片与水平面的角度为30°。在25℃下自然干燥。完全干燥之后即可得到附着在石英片上的分子筛光子晶体膜5。
实施例5中，步骤(2)所制备得到的LTA型分子筛胶体纳米粒子5，根据其扫描电子显微镜照片(SEM)显示，其粒径均匀约为215nm，形状为圆角立方体，如图1和图2中的5所示。如图3中5，其X射线粉末衍射显示，该分子筛为典型的LTA构型，具有较高的结晶度。步骤(3)中得到的分子筛光子晶体膜5，其SEM照片显示为有序的三维光子晶体结构(如图4中的5)，采取紧密的斜方晶格(RC lattice)。其RC晶格参数如表1所示，其中晶格长度为216nm，晶格角度为73.4°，晶面之间的距离为202nm。在黑色背景下观察此膜为红色(如图5中的5)，RGB颜色坐标为(255,118,141)，其反射光谱峰位为630nm(如图6中的5)。
实施例6：一种分子筛光子晶体膜6的制备
(1)与实施例1操作方法相同。
(2)将1.18g、质量分数为2wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液1与5.88g、质量分数为0.70wt％的氢氧化钠水溶液以质量比0.2：1混合均匀，随后加入1.2g硅酸，在60℃下加热搅拌至完全溶解。待冷却至室温，加入1.0g异丙醇铝搅拌溶解。得到的溶液放置于30℃下陈化24h，然后装入烧瓶中于60℃下加热晶化24h。最后反复离心、超声洗涤晶化产物，到LTA型分子筛胶体纳米粒子6，再分散于水中配置成质量分数4wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液6。
(3)吸取5mL步骤(2)得到的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液6倒入直径为35mm的培养皿中，插入石英片，石英片与水平面的角度为30°。在25℃下自然干燥。完全干燥之后即可得到附着在石英片上的分子筛光子晶体膜6。
实施例6中，步骤(2)所制备得到的LTA型分子筛胶体纳米粒子6，根据其扫描电子显微镜照片(SEM)显示，其粒径均匀约为239nm，形状为圆角立方体，如图1和图2中的6所示。如图3中6，其X射线粉末衍射显示，该分子筛为典型的LTA构型，具有较高的结晶度。步骤(3)中得到的分子筛光子晶体膜6，其SEM照片显示为有序的三维光子晶体结构(如图4中的6)，采取紧密的斜方晶格(RC lattice)。其RC晶格参数如表1所示，其中晶格长度为240nm，晶格角度为73.9°，晶面之间的距离为225nm。在黑色背景下观察此膜为玫红色(如图5中的6)，RGB颜色坐标为(255,101,195)，其反射光谱峰位为678nm(如图6中的6)。
实施例7：一种分子筛光子晶体膜7的制备
(1)与实施例1操作方法相同。
(2)将0.64g、质量分数为2wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液1与6.41g、质量分数为0.70wt％的氢氧化钠水溶液以质量比0.1：1混合均匀，随后加入1.2g硅酸，在60℃下加热搅拌至完全溶解。待冷却至室温，加入1.0g异丙醇铝搅拌溶解。得到的溶液放置于30℃下陈化24h，然后装入烧瓶中于60℃下加热晶化24h。最后反复离心、超声洗涤晶化产物，到LTA型分子筛胶体纳米粒子7，再分散于水中配置成质量分数4wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液7。
(3)吸取5mL步骤(2)得到的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液7倒入直径为35mm的培养皿中，插入石英片，在25℃下自然干燥。石英片与水平面的角度为30°。完全干燥之后即可得到附着在石英片上的分子筛光子晶体膜7。
实施例7中，步骤(2)所制备得到的分子筛胶体纳米粒子7，根据其扫描电子显微镜照片(SEM)显示，其粒径均匀约为292nm，形状为圆角立方体，如图1和图2中的7所示。如图3中7,其X射线粉末衍射显示，该分子筛为典型的LTA构型，具有较高的结晶度。步骤(3)中得到的分子筛光子晶体膜7，其SEM照片显示为有序的三维光子晶体结构(如图4中的7)，采取紧密的斜方晶格(RC lattice)。其RC晶格参数如表1所示，其中晶格长度为283nm，晶格角度为73.4°，晶面之间的距离为279nm。在黑色背景下观察此膜为白色(如图5中的7)，RGB颜色坐标为(215,211,207)，其反射光谱峰位为848nm(如图6中的7)。
实施例8：分子筛光子晶体膜对不同湿度空气的响应
(1)将实施例3中得到的分子筛光子晶体膜3加热至220℃，除去骨架中物理吸附和化学吸附的水，得到活化的分子筛光子晶体膜3’。
(2)将膜3’放置于温度为25℃，相对湿度为10，20，30，40，50，60，70，80，90％RH的恒温恒湿箱中，约12h之后将其取出，此时的膜分别标记为3’-10，3’-20，3’-30，3’-40，3’-50，3’-60，3’-70，3’-80，3’-90，同时观察其颜色变化并测试其对应的紫外-可见反射光谱。
实施例8中活化后的分子筛光子晶体膜3’，其紫外-可见反射光谱对应的峰位在493nm，放置在不同湿度环境中得到的膜3’-10，3’-20，3’-30，3’-40，3’-50，3’-60，3’-70，3’-80，3’-90所对应的反射禁带位置分别为505，512，516，522，524，528，528，528，528nm，如图9所示。其禁带位置随着相对湿度的增加而红移，当相对湿度高于60％RH时则不再进一步红移，且此时颜色由活化后的蓝绿色恢复为黄绿色，如图10所示。
实施例9：分子筛光子晶体膜对有机蒸汽的响应
(1)与实施例8操作方法相同。
(2)将膜3’放置于石英比色皿中，塞上带有两个进出孔口的橡胶塞，一孔进蒸汽，一孔出气以维持气压平衡。向比色皿中不断通入丙酮蒸汽的同时原位测试光子晶体膜的禁带变化，直至禁带不再变化，此膜可定义为3’-a。测试完成后，不断通入干燥空气直至反射光谱上禁带位置恢复至初始位置。随后将通入蒸汽改为正己烷，相同操作得到膜3’-b及其对应的反射禁带位置。同样地，正丁醇对应的为3’-c，环己烷对应的为3’-d。
实施例9中活化后的分子筛光子晶体膜3’表现为与活化之前黄绿色不同的蓝绿色，其紫外-可见反射光谱对应的峰位在493nm，如图9。通入不同蒸汽，丙酮、正己烷、正丁醇、环己烷后得到的膜3’-a，3’-b，3’-c，3’-d的反射禁带位置分别红移至500，503，504，505nm，如图11所示。

Claims (7)

1.一种分子筛光子晶体膜的制备方法，其步骤如下：
(1)制备LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液
将13.10～13.35g、质量分数25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液和6.10～7.10g、质量分数为0.70wt％的氢氧化钠水溶液混合搅拌均匀，再加入1.0～1.5g硅源，在50～80℃下加热搅拌至硅源完全溶解；待反应体系冷却至室温后加入0.5～1.5g铝源搅拌至铝源溶解；然后将得到的溶液于25～35℃下陈化12～48h，再于60～80℃下晶化24～80h；最后多次离心、超声洗涤得到LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种颗粒，再配置成质量分数2wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液；
(2)晶种法制备不同尺寸大小的LTA型分子筛胶体纳米粒子
将步骤(1)制备的质量分数2wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液与质量分数0.70wt％的氢氧化钠水溶液以质量比0～0.6：1混合均匀，随后加入1.0～1.5g硅源，在50～80℃下加热搅拌至硅源完全溶解；待冷却至室温后加入0.5～1.5g铝源搅拌至铝源溶解；将得到的溶液于25～35℃下陈化12～48h，再于60～80℃下加热晶化24～80h；最后多次离心、超声洗涤得到LTA型分子筛胶体纳米粒子，再配置成质量分数4～8wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液；
(3)制备分子筛光子晶体膜
将步骤(2)制备的3～6mL、质量分数4～8wt％的LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液倒入培养皿中，然后插入基片，基片平面与溶液水平面的夹角为0～90°，在20～40℃下自然干燥，从而在基片上得到LTA型分子筛光子晶体膜。
2.如权利要求1所述的一种分子筛光子晶体膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述的硅源是硅溶胶或硅酸，铝源是异丙醇铝或仲丁醇铝。
3.如权利要求1所述的一种分子筛光子晶体膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)～(3)中所述的LTA型分子筛胶体纳米粒子晶种液、LTA型分子筛胶体纳米粒子溶液的溶剂是水或乙醇。
4.如权利要求1所述的一种分子筛光子晶体膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述基片是玻璃片、石英片、毛玻璃片、有机玻璃片或硅片。
5.如权利要求1所述的一种分子筛光子晶体膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的蒸汽为相对湿度范围0～90％RH的空气、丙酮、正己烷、正丁醇或环己烷。
6.一种分子筛光子晶体膜的制备方法，其特征在于：是由权利要求1～5任何一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的分子筛光子晶体膜的制备方法在检测蒸汽种类和浓度中的应用。
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