CN109173947B - 一种磁响应电致变色液晶微球材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蛋黄蛋壳结构磁响应电致变色液晶微球材料及其制备方法，属于精细化工和材料科学技术领域。采用该方法设计了一种蛋黄蛋壳结构，制备得到的磁响应电致变色液晶微球不仅颜色艳丽多变，驱动电压低，并且具有磁响应性能，能够根据外加磁场，定向施加应用到特定区域，并且液晶微球载体可通过磁场回收利用，能够满足人们对柔性显示及智能纺织品中液晶显色个性化和多样性的要求，而且具有较好的成膜性能和耐水性能，经过加工处理后仍能保持原有的颜色性能。

Description

一种磁响应电致变色液晶微球材料及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工和材料科学技术领域，具体涉及一种磁响应电致变色液晶微球材料及其制备方法。
背景技术
近年来，基于液晶材料的各种特殊物理性质，如液晶受电、热、磁等外场和压力的影响，分子排列会发生改变，并引起光学特性及其他参数的改变，使得其在检测、测量和传感技术方面得到广泛的应用。从液晶在实际应用中的研究进展来看，目前主要以两种应用模式为主，其一是表面致稳和聚合物致稳模式，主要包括以Kent Displays为代表的反射式、双稳态胆甾型液晶柔性显示(PSCT)、ZBD Displays的顶点双稳态液晶柔性显示、PDLC液晶显示技术、日本NHK实验室的单稳态铁电液晶技术为主，上述研究虽降低了液晶的流动性，但不能很好的控制粒径和粒径分布，使得驱动电压较高；液晶微胶囊模式，即通过成膜材料将液晶分散包覆形成微胶囊，以保护好芯材液晶和拓宽液晶材料的使用范围。用液晶微胶囊制备的薄膜具有和单独的液晶膜一样的敏感性，但可应用于更加广泛的领域。液晶微胶囊化的研究，开始于20世纪60年代。由于受到液晶材料及其应用配套技术发展水平的影响，早期主要应用于液晶热致变色的探索。近年来，Hanyang University在液晶微胶囊上取得了较大的突破，并探索了向列相液晶微胶囊产品在PDLC中的应用。中国台湾K.L.Cheng课题组通过向液晶微胶囊中添加二色性原料，获得了一种具有多重彩色效果的液晶微胶囊，产品粒径大小 4～10μm，在偏光显微镜下呈现出亮丽的“十字花纹”。
上述研究具有以下问题：液晶产品很难通过外场响应控制定向吸附和应用于具体基材上；液晶材料难以分离分析，材料载体难以回收利用；制备的材料驱动电压较高，形貌不均匀，尺寸难以控制，难以应用于柔性显示和智能纺织品等领域。
发明内容
近年来，具有磁性内核的蛋黄结构复合微球得到广泛关注和研究，其具有内部大空腔，可以提供良好的储存容积，并且由于这类微球具有磁响应特性，能够简化和方便分离分析，定向控制和释放，其独特的物理化学性质以及优异的磁性能，在生物医药、工业生产、高新技术产业以及军事等领域都有着广泛的应用，但目前报道中制备的磁性微球粒度与空腔普遍较小(粒径<500nm；空腔<300nm)，难以吸附、储存及发挥电致变色液晶性能。
基于此，我们制备出一种具有单分散性、高磁响应性，且具有可调的大空腔，与有序介孔孔道的一种蛋黄蛋壳结构磁性介孔微球，能够磁响应电致变色；利用溶质共扩散法，将染料掺杂型液晶扩散封存于微球空腔内，从而得到一种具有磁响应的电致变色液晶微球材料。在柔性显示和智能纺织品应用中，可利用体外磁场的效应引导磁响应电致变色液晶微球材料在基材中定向移动和定位集中，达到智能显色作用。同时由于有序介孔的存在，可利用有机溶剂对染料掺杂型液晶和蛋黄蛋壳型磁性介孔微球载体进行析出回收。
本发明的第一个目的是提供一种磁响应电致变色液晶微球材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以单分散磁性微球作为种子内核，并利用亲水性基团对其表面进行改性；
(2)利用酚类化合物与醛类化合物的缩聚反应，在磁性微球种子表面形成聚合树脂高分子包覆壳层；
(3)将步骤(2)所得聚合树脂高分子包覆的微球种子置于油水混合溶剂中，加入硅源、表面活性剂、致孔剂，在表层包覆序介孔结构的表面活性剂与二氧化硅复合材料；
(4)除去有机表面活性剂与有机溶剂，得到具有磁性响应、内部大空腔和有序介孔孔道的单分散蛋黄蛋壳结构磁性复合微球载体；
(5)将蛋黄蛋壳结构磁性复合微球载体与染料掺杂型液晶在水溶剂中于液晶的清亮点以上加热，使得染料掺杂型液晶吸附封存于磁性载体空腔中，通过磁分离，离心清洗后即得所需磁响应电致变色液晶微球材料。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：
(1)水热法制备的粒度分布均匀的单分散磁性微球作为种子内核，并利用亲水性基团对其表面进行改性；
(2)通过溶胶凝胶法，在催化条件下，利用酚类化合物与酚类化合物的缩聚反应，在磁性微球种子表面通过聚合交联形成聚合树脂高分子包覆壳层；
(3)在油水两相的混合溶剂中，通过有机溶剂和聚合物树脂表面的亲和作用，以及作为结构导向剂的表面活性剂在两相界面与硅源的自组装行为，与致孔剂在二氧化硅壳层表面的造孔作用，将聚合物树脂溶胀的同时，在聚合物高分子壳层表面通过有机溶剂的桥接作用包覆一层具有序介孔结构的表面活性剂与二氧化硅复合材料；
(4)通过洗涤和溶剂萃取，除去有机表面活性剂与有机溶剂，得到具有磁性响应、内部大空腔和有序介孔孔道的单分散蛋黄蛋壳结构磁性复合微球载体；
(5)通过溶质共扩散法，将蛋黄蛋壳结构磁性复合微球载体与制备的染料掺杂型液晶在水溶剂中于液晶的清亮点以上长时间加热，机械搅拌，利用聚合物树脂对染料掺杂型液晶的亲和作用，使其吸附封存于磁性载体空腔中，通过磁分离，离心清洗后即得所需磁响应电致变色液晶微球材料。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的单分散粒径为100nm～800nm，其在极性溶剂中容易扩散。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的单分散磁性微球包括纳米铁颗粒、四氧化三铁、γ-三氧化二铁、纳米钴、CuFe2O4、纳米镍、NiFe2O4中的一种，优选磁性四氧化三铁。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的聚合树脂高分子包覆层可在特定有机溶剂下溶胀而不溶解。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的酚类化合物包括苯酚、间苯二酚、间苯三酚、氨基苯酚、三聚氰胺中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的醛类化合物包括甲醛、苯甲醛、环六亚甲基四胺中一种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)催化条件中的催化剂包括浓氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中加入的醛类化合物与酚类化合物质量比为 1：(1-1.5)。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中加入醛类化合物与酚类化合物总质量与磁性微球的质量比为4：1～40：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)缩合反应形成树脂包覆层时的反应转速为500 rpm～1000rpm。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中包覆的聚合物树脂厚度为300nm～10μm，厚度可调。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中油水两相混合溶剂为有机溶剂和水的混合溶液，其中有机溶剂包括正己烷，环己烷中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中油水两相混合溶剂中的有机溶剂与水的质量比为2:1～1:8。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的硅源(二氧化硅前驱体)包括正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸钠、正硅酸甲酯(TMOS)的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)介孔二氧化硅材料过程中使用的催化剂为碱性催化剂，包括浓氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)的表面活性剂包括烷基季铵盐类表面活性剂 (CnTAB)中的一种或几种(n＝12-18)。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)的表面活性剂与硅源的质量体积比为(0.1～0.5)：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)反应温度为20～60℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)得到的有机表面活性剂/无机二氧化硅复合材料的厚度为30～500nm。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的致孔剂包括聚乙二醇、羟丙基纤维素、聚维酮、聚氨酯、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、木粉、滑石粉的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中萃取除去表面活性剂与有机溶剂所用的溶剂为丙酮、无水乙醇、正丙醇、甲苯中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中萃取去表面活性剂与有机溶剂反应温度为 70～90℃，时间为10～48h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中的染料掺杂型液晶的制备方法是先液晶与二色性染料混合加热到全部溶解，其中二色性染料对液晶的质量分数为0.1～6％，搅拌0.5～3h 后，降温到染料掺杂型液晶出现浑浊后，再升温至恰好透明，恒温搅拌0.5～5h，即得染料掺杂型液晶。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中的液晶包括5CB、7CB、E7、反式-丁基环己基甲酸、羟基联苯氰、4-丁基环己基甲酸-4’-氰基联苯酚酯、N-4-甲氧基苄叉-正丁基苯胺、甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸卞醇酯(BMA)中的一种或多种。；
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中的染料包括蒽醌染料、偶氮染料或韭类染料，包括C.I.分散黄119、C.I.分散红135、C.I.分散红343、C.I.分散蓝79、C.I.分散蓝165、C.I. 分散蓝257、C.I.分散蓝148、C.I.分散红167或C.I.分散棕1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中蛋黄蛋壳结构磁性复合微球载体与制备的染料掺杂型液晶的吸附温度为70～90℃，时间为10～48h，转速为500rpm～1000rpm。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中蛋黄蛋壳结构磁性复合微球载体与制备的染料掺杂型液晶的添加量的质量分数比例为100％～400％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)制备的蛋黄蛋壳结构磁响应电致变色液晶微球粒径大小为500nm～20μm，吸附储存染料掺杂型液晶空腔大小为300nm～10μm，二氧化硅壳层厚度为30nm～500nm，介孔的孔径尺寸为2nm～10nm。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种磁响应电致变色液晶微球。
本发明的第三个目的是提供一种利用液晶柔性显示的产品，所述产品中包含权利要求7 所述的磁响应电致变色液晶微球材料。
在本发明的一种实施方式中，所述产品包括显示器、印花织物、液晶激光器、防伪包装等。
本发明的第四个目的是将上述磁响应电致变色液晶微球应用于传感技术和智能纺织品等领域中。
本发明的有益效果
本发明提供了一种磁响应电致变色液晶微球的制备方法，聚合物树脂在有机溶剂中溶胀厚度大约为一倍，利用包覆聚合物树脂厚度，溶胀后获得大小可调的空腔，蛋黄蛋壳结构磁响应电致变色液晶微球粒径大小为500nm～20μm，吸附储存染料掺杂型液晶空腔大小为300 nm～10μm，二氧化硅壳层厚度为30nm～500nm，介孔的孔径尺寸为2nm～10nm。；采用该方法制备的磁响应电致变色微球不仅颜色艳丽多变，能够满足人们对智能显示个性化和多样性的要求，而且具有良好的磁响应性能，粒径均匀可控，高芯材载量，驱动电压低，经过加工处理后仍能保持原有的颜色性能。本发明在合成过程中，充分利用了磁性材料特性，采用磁体分离，具有原料易得、方法简单迅速、合成材料纯度高的特性，适合于大规模生产。在实际应用中，磁性内核与有序介孔的的壳层结构不仅能够使得电致变色微球于外加磁场作用下在基材中定向移动和定位集中，达到智能显色目的，而且通过有机溶剂的相似相溶作用，实现对磁性微球载体与染料掺杂型液晶进行回收利用，此外由于磁性内核的导电性能，可有效降低磁响应电致变色微球的驱动电压。
附图说明
图1为磁性四氧化三铁粒度分布图；
图2为磁性四氧化三铁扫描电镜照片；
图3为蛋黄蛋壳结构磁响应电致变色液晶微球的光学显微镜图(a)与偏光显微镜图(b)。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
光电性能测试：
将配制好的液晶微胶囊样品在带有电极的刚性基板上涂膜，待涂层完全干燥后在薄膜上面加盖另外一块刚性电极，并采用胶体将上下两块电极粘结起来，进行封装处理，从而得到刚性的液晶微胶囊显示器件。分别采用直流稳态电压对液晶微胶囊器件进行驱动，验证显示器件的电致变色现象。对液晶微胶囊器件的显示效果、电光性能分别进行了表征：器件在电压驱动下的显示效果通过实时摄影记录；采用光纤光谱仪，以器件在显色状态下的中心反射波长为固定检测波长，测试器件在不同外加电压下的入射光透过率曲线。测试过程中，以双层电极为空白参比。
实施例1：
取0.2g柠檬酸钠加入到20ml乙二醇中于80℃加热搅拌使充分溶解，加入1.082gFe3O4.6H2O与1.2g乙酸钠后，进行超声分散。将分散好的反应液转移至反应釜中，于200℃下水热反应10h，制得磁性四氧化三铁微球，扫描电镜图如图(1)。
将尺寸为约170nm的0.02g磁性四氧化三铁微球均匀分散在40mL乙醇和20mL去离子水，加入1mL浓氨水(28wt％)和0.2g间苯二酚，室温搅拌5分钟，再加入0.2g甲醛溶液，室温下搅拌6h，得到表面包覆了一层酚醛树脂的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
将0.1g表面包覆一层酚醛树脂的磁性四氧化三铁复合微球超声分散于溶解有0.5g十六烷基溴化铵(CTAB)和0.8g浓氨水的80mL去离子水中，再向其中滴加溶有2mL正硅酸乙酯(TEOS)的20mL正己烷。在30℃水浴中搅拌12h后用磁铁分离，并用乙醇和水相继反复洗涤，于30℃烘干。将烘干的样品于80mL丙酮溶液中，70℃回流萃取12h，将介孔孔道内的表面活性剂充分去除，即得粒度均一的单分散蛋黄蛋壳结构磁性介孔微球载体。
将0.01g C.I.分散红60和1g混合液晶E7混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌0.5h后，降温到混合物出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，恒温搅拌0.5h, 即得红色系染料掺杂型液晶。
取0.1g蛋黄蛋壳结构磁性介孔微球载体与制备的0.1g红色系染料掺杂型液晶在水溶剂中于液晶清亮点温度以上加热搅拌48h，利用聚合物树脂对染料掺杂型液晶的亲和作用，使其吸附封存于磁性载体空腔中，通过磁分离，即得所需磁响应电致变色液晶微球材料，其在偏光下具有独特的光学现象，如图3。
所制备的具有磁响应的电致变色液晶微球的磁响应性能，粒度分布，芯材载量，驱动电压与颜色性能的相关数据见表1。
实施例2：
将尺寸为约800nm的0.1g磁性CuFe2O4微球均匀分散在溶有0.3mL的浓氨水(28wt％) 的40mL乙醇和20mL去离子水中，向其中加入0.3g 3-氨基苯酚，室温搅拌15分钟，再加入0.3g甲醛溶液，室温下搅拌6h，得到表面包覆了一层酚醛树脂的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
将0.2g表面包覆一层酚醛树脂的磁性CuFe2O4复合微球超声分散于溶解有0.9g十六烷基溴化铵(CTAB)和0.05g KOH的80mL去离子水中，再向其中滴加溶有4mL正硅酸乙酯(TEOS)的40mL正己烷。在40℃水浴中搅拌12h后用磁铁分离，并用乙醇和水相继反复洗涤，于30℃烘干。将烘干的样品于80mL无水乙醇溶液中，90℃回流萃取12h，将介孔孔道内的表面活性剂充分去除，即得粒度均一的单分散蛋黄蛋壳结构磁性介孔微球载体。
将0.01g C.I.分散蓝79和1g混合液晶5CB混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌0.5h后，降温到混合物出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，恒温搅拌0.5h, 即得蓝色系染料掺杂型液晶。
取0.2g蛋黄蛋壳结构磁性介孔微球载体与制备的0.2g蓝色系染料掺杂型液晶在水溶剂中于液晶清亮点温度以上加热搅拌48h，利用聚合物树脂对染料掺杂型液晶的亲和作用，使其吸附封存于磁性载体空腔中，通过磁分离，即得所需磁响应电致变色液晶微球材料。
所制备的具有磁响应的电致变色液晶微球的磁响应性能，粒度分布，芯材载量，驱动电压与颜色性能的相关数据见表1。
实施例3：
将尺寸为约300nm的0.1g磁性NiFe2O4微球均匀分散在40mL乙醇和20mL去离子水，加入0.8mL浓氨水(28wt％)和0.2g间苯二酚，室温搅拌5分钟，再加入0.2g苯甲醛溶液，室温下搅拌6h，得到表面包覆了一层酚醛树脂的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
将0.1g表面包覆一层酚醛树脂的磁性NiFe2O4复合微球超声分散于溶解有0.4g十六烷基溴化铵(CTAB)和0.6g浓氨水的80mL去离子水中，再向其中滴加溶有2mL正硅酸甲酯(TMOS)的20mL正己烷。在40℃水浴中搅拌12h后将产物用磁铁分离，并用乙醇和水相继反复洗涤，于30℃烘干。将烘干的样品于80mL甲苯溶液中，80℃回流萃取12h，将介孔孔道内的表面活性剂充分去除，即得粒度均一的单分散蛋黄蛋壳结构磁性介孔微球载体。
将0.01g C.I.分散黄119和1g混合液晶7CB混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌0.5h后，降温到混合物出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，恒温搅拌0.5h, 即得黄色系染料掺杂型液晶。
取0.1g蛋黄蛋壳结构磁性介孔微球载体与制备的0.1g红色系染料掺杂型液晶在水溶剂中于液晶清亮点温度以上加热搅拌48h，利用聚合物树脂对染料掺杂型液晶的亲和作用，使其吸附封存于磁性载体空腔中，通过磁分离，即得所需磁响应电致变色液晶微球材料。
所制备的具有磁响应的电致变色液晶微球的磁响应性能，粒度分布，芯材载量，驱动电压与颜色性能的相关数据见表1。
实施例4：
将尺寸为约600nm的0.01g磁性γ-Fe2O3微球均匀分散在10mL和80mL去离子水，加入0.05g NaOH和0.3g甲醛溶液，室温搅拌10分钟，再加入0.3g间苯二酚，室温下搅拌6h，得到表面包覆了一层酚醛树脂的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
将0.1g表面包覆一层酚醛树脂的磁性γ-Fe2O3复合微球超声分散于溶解有0.4g十六烷基溴化铵(CTAB)和0.8g浓氨水的80mL去离子水中，再向其中滴加溶有2mL正硅酸乙酯(TEOS)的30mL正己烷。在30℃水浴中搅拌12h后用磁铁分离，并用乙醇和水相继反复洗涤，于30℃烘干。将烘干的样品于80mL正丙醇溶液中，90℃回流萃取12h，将介孔孔道内的表面活性剂充分去除，即得粒度均一的单分散蛋黄蛋壳结构磁性介孔微球载体。
将0.01g C.I.分散红60和1g混合液晶E7混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌0.5h后，降温到混合物出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，恒温搅拌0.5h, 即得红色系染料掺杂型液晶。
取0.1g蛋黄蛋壳结构磁性介孔微球载体与制备的0.1g红色系染料掺杂型液晶在水溶剂中于液晶清亮点温度以上加热搅拌48h，利用聚合物树脂对染料掺杂型液晶的亲和作用，使其吸附封存于磁性载体空腔中，通过磁分离，即得所需磁响应电致变色液晶微球材料。
所制备的具有磁响应的电致变色液晶微球的磁响应性能，粒度分布，芯材载量，驱动电压与颜色性能的相关数据见表1。
表1实施例磁响应电致变色液晶微球材料的光电磁性能
Figure BDA0001818336730000081
注：用美国Quantum Design公司的SQUID-VSM型振动样品磁强计测得的磁性磁响应电致变色液晶微球样品的磁滞回线谱图，测得微球的最大饱和磁化强度。
对比例1：
酚醛树脂对制备的微球性能影响考察：
将尺寸为约170nm的0.2g磁性四氧化三铁微球均匀分散在40mL乙醇和20mL去离子水，加入1mL浓氨水(28wt％)和0.02g间苯二酚，室温搅拌5分钟，再加入0.02g甲醛溶液，室温下搅拌6h，得到表面包覆了一层酚醛树脂的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
将0.1g表面包覆一层酚醛树脂的磁性四氧化三铁复合微球超声分散于溶解有0.5g十六烷基溴化铵(CTAB)和0.8g浓氨水的80mL去离子水中，再向其中滴加溶有2mL正硅酸乙酯(TEOS)的20mL正己烷。在30℃水浴中搅拌12h后用磁铁分离，并用乙醇和水相继反复洗涤，于30℃烘干。将烘干的样品于80mL丙酮溶液中，70℃回流萃取12h，将介孔孔道内的表面活性剂充分去除，即得粒度均一的单分散蛋黄蛋壳结构磁性介孔微球载体。
将0.01g C.I.分散红60和1g混合液晶E7混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌0.5h后，降温到混合物出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，恒温搅拌0.5h, 即得红色系染料掺杂型液晶。
取0.1g蛋黄蛋壳结构磁性介孔微球载体与制备的0.1g红色系染料掺杂型液晶在水溶剂中于液晶清亮点温度以上加热搅拌48h，利用聚合物树脂对染料掺杂型液晶的亲和作用，使其吸附封存于磁性载体空腔中，通过磁分离，得所需磁响应电致变色液晶微球材料。
所制备的具有磁响应的电致变色液晶微球的磁响应性能，粒度分布，芯材载量，驱动电压与颜色性能的相关数据见表2。实验发现，由于酚醛树脂加入量过少，在接下来的溶胀过程中，很难形成空腔，磁性微球载体所吸附的染料掺杂型液晶很少，使得制备的磁响应电致变色液晶微球无电致变色现象。
对比例2：
表面活性剂对制备的微球性能影响考察：
将尺寸为约600nm的0.01g磁性γ-Fe2O3微球均匀分散在10mL无水乙醇和80mL去离子水，加入0.05g NaOH和0.3g甲醛溶液，室温搅拌10分钟，再加入0.3g间苯二酚，室温下搅拌6h，得到表面包覆了一层酚醛树脂的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
将0.1g表面包覆一层酚醛树脂的磁性γ-Fe2O3复合微球超声分散于溶解有0.01g十六烷基溴化铵(CTAB)和0.8g浓氨水的80mL去离子水中，再向其中滴加溶有2mL正硅酸乙酯(TEOS)的30mL正己烷。在30℃水浴中搅拌12h后用磁铁分离，并用乙醇和水相继反复洗涤，于30℃烘干。将烘干的样品于80mL正丙醇溶液中，90℃回流萃取12h，将介孔孔道内的表面活性剂充分去除，即得粒度均一的单分散蛋黄蛋壳结构磁性介孔微球载体。
将0.01g C.I.分散红60和1g混合液晶E7混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌0.5h后，降温到混合物出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，恒温搅拌0.5h, 即得红色系染料掺杂型液晶。
取0.1g蛋黄蛋壳结构磁性介孔微球载体与制备的0.1g红色系染料掺杂型液晶在水溶剂中于液晶清亮点温度以上加热搅拌48h，利用聚合物树脂对染料掺杂型液晶的亲和作用，使其吸附封存于磁性载体空腔中，通过磁分离，即得所需磁响应电致变色液晶微球材料。
所制备的具有磁响应的电致变色液晶微球的磁响应性能，粒度分布，芯材载量，驱动电压与颜色性能的相关数据见表2。实验发现，由于表面活性剂CTAB加入量过少，在萃取后，磁性微球载体的介孔过少，在实验时间内，染料掺杂型液晶较少的进入磁性微球载体空腔中，使得制备的磁响应电致变色液晶微球芯材载量低，驱动电压较高。
表2对比例磁响应电致变色液晶微球材料的光电磁性能
Figure BDA0001818336730000101
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种磁响应电致变色液晶微球材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)以单分散磁性微球作为种子内核，并利用亲水性基团对其表面进行改性；
(2)利用酚类化合物与醛类化合物的缩聚反应，在磁性微球种子表面形成聚合树脂高分子包覆壳层；
(3)将步骤(2)所得聚合树脂高分子包覆的微球种子置于油水混合溶剂中，加入硅源、表面活性剂、致孔剂，在表层包覆序介孔结构的表面活性剂与二氧化硅复合材料；
(4)除去有机表面活性剂与有机溶剂，得到具有磁性响应、内部大空腔和有序介孔孔道的单分散蛋黄蛋壳结构的磁性复合微球载体；
(5)将步骤(4)所得的磁性复合微球载体与染料掺杂型液晶在水溶剂中于液晶的清亮点以上加热，使得染料掺杂型液晶吸附封存于磁性载体空腔中，离心清洗后即得所需磁响应电致变色液晶微球材料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入醛类化合物与酚类化合物总质量与磁性微球的质量比为4：1～40：1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的醛类化合物与酚类化合物质量比为1：(1-1.5)。
4.根据权利要求1任一所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中的酚类化合物包括苯酚、间苯二酚、间苯三酚、氨基苯酚中的一种，醛类化合物包括甲醛、苯甲醛中一种。
5.根据权利要求1任一所述方法，其特征在于，所述步骤(3)的表面活性剂与硅源的质量体积比为(0.1～0.5)：1。
6.根据权利要求1-5任一所述方法，其特征在于，所述步骤(5)中蛋黄蛋壳结构磁性复合微球载体与制备的染料掺杂型液晶的添加量质量分数比例为100％～400％。
7.利用权利要求1-5任一所述方法制备得到的磁响应电致变色液晶微球材料。
8.一种利用液晶柔性显示的产品，其特征在于，是包含权利要求7所述的磁响应电致变色液晶微球材料。
9.根据权利要求8所述的产品，其特征在于，所述产品包括智能纤维、显示器、印花织物、液晶激光器、或者防伪包装。
10.权利要求7所述的磁响应电致变色液晶微球材料在传感技术或智能纺织品领域中的应用。
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