CN105929603A - 一种碳纳米管光调制器及其制备和工作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管光调制器及其制备和工作方法。本发明通过一定含量的羧基化碳纳米管与向列型液晶复合使无序聚集形成的碳纳米管集群处于非约束状态，然后给处于非约束状态的碳纳米管施加电场，非约束状态下的碳纳米管集群沿电场方向完成拉伸取向，然后在去除电场后，取向的碳纳米管集群在液晶相作用下恢复原始取向状态，在取向转动过程中实现对光波状态进行调控的目的。与现有光调制器相比，本发明的光调制器件具有无偏振依赖、电场响应效率高且制备流程简单等优点并可大规模迅速实现。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型碳基光调制器的制备，属于光电显示领域。
背景技术
碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按照一定螺旋角卷曲而成的纳米圆柱管，具有独特的各向异性结构和优异的光学各向异性，在光调制器件中显示出广阔的应用前景。但CNT间由于存在强烈的π-π范德华力而容易发生团聚，从而极大削弱了其单向的各向异性能，进而限制了其在宏观材料及器件中的大范围应用。
在现有技术中，多采用机械拉伸方式作用于碳纳米管充分分散的聚合物固态薄膜，可以使碳纳米管沿特定方向进行宏观取向，且取向后的碳纳米管对光具有各向异性吸收特性，为光调制器的设计制备提供了重要物质基础。而相关研究也显示，电场下，碳纳米管将会发生极化而沿电场方向取向，但取向含量和取向程度都受限于电场强度；另外，具有长程有序特性的向列型液晶，能对分散良好的少量碳纳米管纳米材料(含量小于0.05wt％)，特别是高度取向的CNT材料进行动态定向有序排列而受到巨大关注。因此，在液晶相中结合电场作用对碳纳米管进行取向，可以来设计制备新型光调制器并对光波状态进行调制。但相关研究发现，由于碳纳米管间存在强烈的π-π范德华作用力，碳纳米管的拉伸取向含量和取向程度强烈受限于施加电压强度；而施加高强电压容易使电流通过而导致器件损毁。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种利用电场拉伸取向碳纳米管集群来调制光波状态的无偏振依赖的光调制器及其制备和工作方法。
为实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案是：
一种碳纳米管光调制器，其由空白液晶盒和填充于其中的羧基化碳纳米管复合材料组成，所述的空白液晶盒由两个一面有ITO且经过摩擦取向处理的玻璃基板以ITO面按反平行于摩擦取向方向相对粘接而成，玻璃基板的ITO面上涂有用于向列型液晶水平取向的水平取向膜溶液；所述的羧基化纳米管复合材料为羧基化碳纳米管和向列型液晶的复合溶液，其中复合溶液中羧基化碳纳米管的含量为0.1-0.25wt％。
一种碳纳米管光调制器的制备方法，其制备步骤如下：
(1)提供空白液晶盒，所述的空白液晶盒制备方法为：在一面有ITO的玻璃基板的ITO面上旋涂用于向列型液晶水平取向的水平取向膜溶液，烘干，将玻璃基板的ITO面通过摩擦机进行摩擦取向处理；按上述描述过程制备另一块一面有ITO的玻璃基板；
(2)按反平行于摩擦取向方向将两个玻璃基板的ITO面相对粘接制成空白液晶盒，两个玻璃基板之间预留有填充羧基化碳纳米管复合材料的空间(Homegeous器件)；
(3)将羧基化碳纳米管复合材料灌注于空白液晶盒中，最后用胶封盒，得到光调制器；
羧基化碳纳米管复合材料是采用以下方法制备得到的：
(a)将碳纳米管用混酸氧化进行羧基化处理，得到羧基化碳纳米管；
(b)将步骤(a)中得到的羧基化碳纳米管与商业化向列型液晶按质量比为0.001-0.003:1的质量比复合，并超声分散一段时间，离心取上层的碳纳米管与液晶的复合溶液即得到碳纳米管复合材料。
按上述方案，所述的羧基化处理为：在碳纳米管在由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1组成的混合酸中55-65℃下超声反应6-8小时，然后将反应物过滤，去离子水清洗至中性，干燥，得到羧基化碳纳米管材料。
按上述方案，所述的干燥为50-60℃下真空干燥。
按上述方案，所述步骤(b)中的超声分散时间为20-30min；所述的离心为500-600rpm离心10-20min。
按上述方案，所述碳纳米管复合材料中羧基化碳纳米管的质量分数为0.1wt％-0.25wt％。
按上述方案，步骤(2)中将隔垫物聚合物胶带粘贴于经过步骤(1)处理的玻璃基板边缘上，按反平行于摩擦取向方向将两个玻璃基板的ITO面相对粘接粘接制作空白液晶盒。
按上述方案，所述的隔垫物为聚丙烯双面胶。
按上述方案，所述的水平取向膜溶液可以为SE-6514，Nissan Chemicals公司生产。
按上述方案，所述的加热烘干温度为200-220℃。
碳纳米管光调制器的工作方法：先对光调制器沿垂直ITO的方向施加电场，非约束状态下的碳纳米管集群沿电场方向完成拉伸取向；对碳纳米管羧基化可以使其间产生静电斥力效应，有助于削弱碳纳米管间相互作用，进而提高碳纳米管在液晶介质中的分散性和电致取向效率(降低取向电压)；
移除电场后，电致取向的碳纳米管集群在水平摩擦取向的液晶相作用下，使沿电场方向取向的碳纳米管集群转动为沿水平方向取向；由此，碳纳米管光调制器可以在电场和液晶相的共同作用下，在垂直与水平方向上进行动态调控，从而最终实现对光波强度的动态调控。调制机理见图8。
按上述方案，上述施加的电场的电场强度和频率分别为1.0-1.5Vrms/μm和60-200Hz。
本发明通过一定含量的羧基化碳纳米管与向列型液晶复合使无序聚集形成的碳纳米管集群处于非约束状态，然后给处于非约束状态的碳纳米管施加电场，非约束状态下的碳纳米管集群沿电场方向完成拉伸取向，然后在去除电场后，取向的碳纳米管集群在液晶相作用下恢复原始取向状态，在取向转动过程中实现对光波状态进行调控的目的。施加垂直电场后，复合材料将沿电场方向进行取向，这时底部可见光可以透过垂直取向的碳纳米管使器件显示白色；移除电场后，受基板的描定力作用，取向的复合材料在弹性扭转力作用下从垂直取向方向转动为沿水平摩擦方向取向，这时底部可见光被取向碳纳米管选择性吸收而使器件显示黑色。由此通过电场和液晶相使取向碳纳米管集群在取向转动过程中实现对光波状态的调控。
本发明的效果和优点：
1.通过对碳纳米管进行羧基化，不仅提高了碳纳米管在液晶介质中的分散含量，而且对碳纳米管进行羧基化可使其间产生静电斥力效应，有助于削弱碳纳米管间相互作用，进而提高碳纳米管在液晶介质中的分散性和电致取向效率(降低取向电压)，明显降低了碳纳米管集群拉伸取向电压，并克服了液晶相不能有序取向碳纳米管集群的难题。
2.该光调制器件利用碳纳米管对光波的各向异吸收性能，巧妙通过复合材料对电场或液晶相的良好响应能力，成功实现了动态调控取向碳纳米管集群的取向方向，在光调制器应用中具有重要的实际应用价值。与现有光调制器相比，本发明的光调制器件具有无偏振依赖、电场响应效率高且制备流程简单等优点并可大规模迅速实现。
3.该复合材料以及器件结构的设计制备方法简单，无复杂有机合成和纯化分离过程；光调制过程易于可逆控制，符合实际应用需要。同时，该方法不使用任何有机物质作为溶剂，无论从经济的角度还是环境的角度评价该方法，都具有非常明显的优势。
附图说明
图1是碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像。图中可以清楚的看出酸氧化处理将长度为微米级的碳纳米管成功的剪切为200-300nm的短程碳纳米管。
图2是碳纳米管的红外(FT-IR)和拉曼(Raman)谱图。红外图中可以清楚看出在1737.5cm-1出现了羧基中C＝O键的特征吸收峰。从拉曼图可以得知酸氧化处理后，羧基碳纳米管的D/G比值明显高于酸氧化处理前的碳纳米管D/G比值，表明无序程度和短尺寸效应增加。(a)红外谱图；(b)拉曼谱图。
图3是液晶介质中羧基化碳纳米管集群的扫描电子显微镜(SEM)图像。图中可以清楚的看出酸氧化后，碳纳米管可以单分散在液晶介质中间，表明碳纳米管间相互作用在一定程度上存在减弱。
图4是实施例3中单个碳纳米管集群的电致拉伸取向特性的光学微观(OM)图像。(a:无羧基化碳纳米管；b:羧基化碳纳米管)图中可以看出在不同电场频率下羧基化碳纳米管集群比无羧基化碳纳米管集群的拉伸取向程度要高，再次表明碳纳米管间相互作用可以通过羧基化而减弱。
图5是光调制器VA1中碳纳米管集群动态取向特性的(OM)图像。(a:无电场时；b:施加频率为60Hz电场强度为1Vrms/μm；c:移除电场)。图中可以看出在碳纳米管浓度较高时，集群聚集程度高，当施加电场后，碳纳米管集群可以在宏观状态下沿电场方向进行垂直取向，而当移除电场后，拉伸取向碳纳米管的可以在液晶相的弹性耦合作用下重新沿水平方向取向。
图6是光调制器VA2中碳纳米管集群动态取向特性的(OM)图像。(a:无电场时；b:施加频率为60Hz电场强度为1Vrms/μm；c:移除电场)。图中可以看出在碳纳米管浓度较低时，集群聚集程度低，当施加电场后，碳纳米管集群可以在宏观状态下沿电场方向进行垂直取向，而当移除电场后，拉伸取向碳纳米管的可以在液晶相的弹性耦合作用下重新沿水平方向取向。
图7是光调制器VA1的紫外可见光透过(UV-Vis)图谱。图中(a)初始状态；(b)施加电场；(c)移除电场；图中清晰表明在电场和液晶相的综合作用下，利用不同宏观取向状态的碳纳米管可以对光波进行有效的可逆调制。
图8为本发明碳纳米管光调制器的调制机理示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
实施例1
(1)羧基化碳纳米管的合成：称取1g的碳纳米管固体，并量取80mL的混酸(浓硫酸和浓硝酸体积比例为3:1)在磁力搅拌下依次缓慢加入250mL的烧瓶中混合均匀。在60℃下超声反应6小时。反应产物经0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，去离子水清洗至PH＝7，将上述反应物放入真空烘箱中在60℃下干燥12hr，得到羧基化碳纳米管材料。混合酸氧化处理前后的碳纳米管的SEM图分别见图1(a)和(b)。图中可以清楚的看出酸氧化处理将长度为微米级的碳纳米管成功的剪切为200-300nm的短程碳纳米管。
酸氧化处理前后的碳纳米管的红外(FT-IR)和拉曼(Raman)谱图分别见图2(a)和(b)。红外图中可以清楚看出在1737.5cm-1出现了羧基中C＝O键的特征吸收峰。从拉曼图可以得知酸氧化处理后，羧基碳纳米管的D/G比值明显高于酸氧化处理前的碳纳米管D/G比值，表明无序程度和短尺寸效应增加。
(2)碳纳米管复合材料的合成：将步骤(1)中得到的1-1.5mg羧基化碳纳米管与1g商业化向列型液晶复合，超声分散20-30min，在500-600rpm离心10-20min取上层液得到羧基化碳纳米管质量分数为0.1wt％的碳纳米管复合材料。
液晶介质中羧基化碳纳米管集群的扫描电子显微镜(SEM)图像见图3。图3中可以清楚的看出酸氧化处理后，碳纳米管可以单分散在液晶介质中间，表明碳纳米管间相互作用在一定程度上存在减弱。
(3)光调制器组装：在一面有ITO电极的玻璃基板(4cm×4cm)上的ITO面旋涂水平取向膜溶液(SE-6514,Nissan Chemicals)，并置于加热板上于200℃下烘制完全去除溶剂。对玻璃基板的ITO面通过摩擦机进行摩擦取向。按上述过程描述制备另一块玻璃基板。将膜厚约为55～65μm的隔垫物聚合物双面胶粘贴于上述经过处理的玻璃基板的边缘上，按反平行于摩擦取向方向将两个玻璃基板的ITO面相对粘接制成间距为60μm的空白液晶盒(Homegeous器件)。板间距离d的测试：通过阻抗分析仪LCR meter 4284A(AgilentTechnologies,Santa Clara,CA,USA)测试空白液晶盒和填充甲苯溶剂的电容-频率(Capatance-Ferequency)曲线，按照公式d＝8.85×10-12×16×10-6(ε-1)/(c1–c2)计算板间距离d。(d为板间距离；16×10-6为板间ITO正对面积；8.85×10-12为真空绝对介电常数；ε为甲苯的介电常数；c1和c2分别是空气和甲苯在1KHz时的电容值)。测得板间距为60μm。
将上述所制的含有0.1％(质量分数)羧基化碳纳米管的复合材料在室温下灌注于上述空白光调制器中，最后用环氧树脂B胶封盒。得到光调制器VA，称为光调制器VA1。
(3)光电性能测试：在室温条件下，对所得到的光调制器VA1沿垂直于玻璃基板ITO的方向施加频率为60Hz，电场强度为1Vrms/μm的交流电压，并分别使用日本公司生产的光学显微镜(Nikon DXM1200)和美国公司生产的美国安捷伦公司紫外-可见-近红外光谱仪(Cary-5000)对光调制器可见光吸收性能进行测试。
光调制器VA1中碳纳米管集群动态取向特性的(OM)图像见图5。图中：a:无电场时；b:施加频率为60Hz，电场强度为1Vrms/μm的电场；c:移除电场)。图中可以看出在碳纳米管浓度较低时，集群聚集程度低，当施加电场后，碳纳米管集群可以在宏观状态下沿电场方向进行垂直取向，而当移除电场后，拉伸取向碳纳米管的可以在液晶相的弹性耦合作用下重新沿水平方向取向。
光调制器VA1的紫外可见光透过(UV-Vis)图谱见图7。图中清晰表明在电场和液晶相的综合作用下，利用不同宏观取向状态的碳纳米管可以对光波进行有效的可逆调制。
实施例2
(1)羧基化碳纳米管的合成：合成步骤与实施例1相同。
(2)碳纳米管复合材料的合成：将步骤(1)中得到的2-3mg羧基化碳纳米管与1g商业化向列型液晶复合，超声分散20-30min，在500-600rpm离心10-20min取上层液得到羧基化碳纳米管质量分数为0.25wt％的碳纳米管复合材料。
(3)光调制器组装：在一面有ITO电极的玻璃基板(4cm×4cm)上的ITO面旋涂水平取向膜溶液(SE-6514,Nissan Chemicals)，并置于加热板上于220℃下烘制完全去除溶剂。对玻璃基板的ITO面通过摩擦机进行摩擦取向。按上述过程描述制备另一块玻璃基板。将膜厚约为55～65μm的聚丙烯双面胶粘贴于上述处理的玻璃基板边缘上，按反平行于摩擦取向方向将上述两块玻璃基板的摩擦面-摩擦面粘接制作上下玻璃基板间距为60μm的空白光调制器(Homegeous器件)。板间距离d的测试：通过阻抗分析仪LCR meter 4284A(AgilentTechnologies,Santa Clara,CA,USA)测试空白液晶盒和填充甲苯溶剂的电容-频率(Capatance-Ferequency)曲线按照公式d＝8.85×10-12×16×10-6(ε-1)/(c1–c2)计算。(d为板间距离；16×10-6为板间ITO正对面积；8.85×10-12为真空绝对介电常数；ε为甲苯的介电常数；c1和c2分别是空气和甲苯在1KHz时的电容值)。测得板间距为60μm。将上述所制的含有0.25％(质量分数)羧基化碳纳米管的复合材料在室温下灌注于上述空白光调制器中，最后用环氧树脂B胶封盒。得到光调制器，称为光调制器VA2。
(3)取向特性观察：在室温条件下，对所得到的光调制器VA2沿垂直于玻璃基板ITO的方向施加频率为60Hz交流电压(1Vrms/μm)，并分别使用日本公司生产的光学显微镜(Nikon DXM1200)对光调制器可见光吸收性能进行测试。同实施例1。
光调制器VA2中碳纳米管集群动态取向特性的(OM)图像见图6。图中：a:无电场时；b:施加频率为60Hz，电场强度为1Vrms/μm的电场；c:移除电场。图中可以看出在碳纳米管浓度较高时，集群聚集程度高，当施加电场后，碳纳米管集群可以在宏观状态下沿电场方向进行垂直取向，而当移除电场后，拉伸取向碳纳米管的可以在液晶相的弹性耦合作用下重新沿水平方向取向。
实施例3
(1)羧基化碳纳米管的合成：合成步骤与实施例1相同。
(2)碳纳米管复合材料的合成：同实施例2。
(3)光调制器组装：在一面有梳状交叉ITO电极(电极间距40μm)的玻璃基板(4cm×4cm)上旋涂水平取向膜溶液(SE-6514,Nissan Chemicals)，并置于加热板上于200℃下烘制完全去除溶剂。对玻璃基板的ITO面通过摩擦机进行摩擦取向。按上述过程描述制备另一块无ITO电极的玻璃基板。将膜厚约为55～65μm的隔垫物双面胶粘贴于上述处理的玻璃基板边缘上，按反平行于摩擦取向方向将上述两块玻璃基板的摩擦面-摩擦面粘接制作上下玻璃基板间距为60μm的空白光调制器(Homegeous器件)。板间距离的测试：通过阻抗分析仪LCR meter 4284A(Agilent Technologies,Santa Clara,CA,USA)测试空白液晶盒和填充甲苯溶剂的电容-频率(Capatance-Ferequency)曲线，按照公式d＝8.85×10- 12×16×10-6(ε-1)/(c1–c2)计算。(d为板间距离；16×10-6为板间ITO正对面积；8.85×10-12为真空绝对介电常数；ε为甲苯的介电常数；c1和c2分别是空气和甲苯在1KHz时的电容值)。测得板间距为60μm(IPS器件)。将上述所制的含有0.25％(质量分数)羧基化碳纳米管的复合材料在室温下灌注于上述空白光调制器中，最后用环氧树脂B胶封盒。得到光调制器IPS，称为光调制器IPS。组装过程同实施例2相比，仅电极结构不同，该实例中电场为水平方向。此实施例主要是为了更好地观察宏观状态中单个碳纳米管集群在电场下的拉伸取向现象。
(4)取向特性观察：在室温条件下，对所得到的光调制器IPS施加不同频率的交流电压(电压强度:1Vrms/μm；频率范围:20Hz-1KHz)，并使用日本公司生产的光学显微镜(NikonDXM1200)对光调制器IPS中碳纳米管取向特性进行测试。
施加电场时单个碳纳米管集群的电致拉伸取向特性的光学微观(OM)图像见图4，图中(a:无羧基化碳纳米管；b:羧基化碳纳米管)，图中可以看出：在同样电场强度下，在不同电场频率(20Hz-200Hz)下羧基化碳纳米管拉伸取向长度明显高于未羧基化碳纳米管，羧基化碳纳米管集群比无羧基化碳纳米管集群的拉伸取向程度要高，这也充分表明碳纳米管间相互作用可以通过羧基化而减弱。
Claims (10)
1.一种碳纳米管光调制器，其特征在于：其由空白液晶盒和填充于其中的羧基化碳纳米管复合材料组成，所述的空白液晶盒由两个一面有ITO且经过摩擦取向处理的玻璃基板以ITO面按反平行于摩擦取向方向相对粘接而成，玻璃基板的ITO面上涂有用于向列型液晶水平取向的水平取向膜溶液；所述的羧基化纳米管复合材料为羧基化碳纳米管和向列型液晶的复合溶液，其中复合溶液中羧基化碳纳米管的含量为0.1-0.25wt％。
2.一种碳纳米管光调制器的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
(1)提供空白液晶盒，所述的空白液晶盒制备方法为：在一面有ITO的玻璃基板的ITO面上旋涂用于向列型液晶水平取向的水平取向膜溶液，烘干，将玻璃基板的ITO面通过摩擦机进行摩擦取向处理；按上述描述过程制备另一块一面有ITO的玻璃基板；
(2)按反平行于摩擦取向方向将两个玻璃基板的ITO面相对粘接制成空白液晶盒，两个玻璃基板之间预留有填充羧基化碳纳米管复合材料的空间；
(3)将羧基化碳纳米管复合材料灌注于空白液晶盒中，最后用胶封盒，得到光调制器；
羧基化碳纳米管复合材料是采用以下方法制备得到的：
(a)将碳纳米管用混酸氧化进行羧基化处理，得到羧基化碳纳米管；
(b)将步骤(a)中得到的羧基化碳纳米管与商业化向列型液晶按质量比为0.001-0.003:1的质量比复合，并超声分散一段时间，离心取上层的碳纳米管与液晶的复合溶液即得到碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管光调制器的制备方法，其特征在于：所述的羧基化处理为：在碳纳米管在由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1组成的混合酸中55-65℃下超声反应6-8小时，然后将反应物过滤，去离子水清洗至中性，干燥，得到羧基化碳纳米管材料。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管光调制器的制备方法，其特征在于：所述的羧基化处理为：所述步骤(b)中的超声分散时间为20-30min；所述的离心为500-600rpm离心10min。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管光调制器的制备方法，其特征在于：所述的羧基化处理为：所述碳纳米管复合材料中羧基化碳纳米管的质量分数为0.1wt％-0.25wt％。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管光调制器的制备方法，其特征在于：所述的羧基化处理为：步骤(2)中将隔垫物聚合物胶带粘贴于经过步骤(1)处理的玻璃基板边缘上，按反平行于摩擦取向方向将两个玻璃基板的ITO面相对粘接粘接制作空白液晶盒。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管光调制器的制备方法，其特征在于：所述的羧基化处理为：所述的隔垫物为聚丙烯双面胶。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管光调制器的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的水平取向膜溶液可以是SE-6514，Nissan Chemicals。
9.权利要求1所述的碳纳米管光调制器的工作方法，其特征在于：先对光调制器沿垂直ITO的方向施加电场，非约束状态下的碳纳米管集群沿电场方向完成拉伸取向；移除电场后，电致取向的碳纳米管集群在水平摩擦取向的液晶相作用下，使沿电场方向取向的碳纳米管集群转动为沿水平方向取向；由此，碳纳米管光调制器可以在电场和液晶相的共同作用下，在垂直与水平方向上进行动态调控，从而最终实现对光波强度的动态调控。
10.根据权利要求9所述碳纳米管光调制器的工作方法，其特征在于：上述施加的电场的电场强度和频率分别为1.0-1.5Vrms/μm和60-200Hz。
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