CN102267719B - 一种制备二氧化钛多壳层空心球与球中球结构的简易方法 - Google Patents

一种制备二氧化钛多壳层空心球与球中球结构的简易方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备二氧化钛多壳层空心球与球中球结构的简易方法，包括以下步骤：1)采用分散聚合法制备聚苯乙烯作为种球；2)种子溶胀聚合法制备多孔聚苯乙烯-二乙烯苯高分子微球；3)制备二氧化钛溶胶并制备高分子/二氧化钛复合物：利用钛酸异丙酯、乙醇、去离子水和硝酸制得二氧化钛溶胶；将步骤2)制得的高分子微球用甲苯抽提后作为高分子模板分散到二氧化钛溶胶中制得高分子/二氧化钛复合物；4)将高分子/二氧化钛复合物放入预热至300～550℃的马弗炉中，煅烧除去高分子模板后得到二氧化钛多壳层空心球与球中球结构。本发明所提供的方法简单易行，可以得到多层空心球结构与球中球结构，而传统的除模板方法只能得到多孔二氧化钛实心结构。

Description

一种制备二氧化钛多壳层空心球与球中球结构的简易方法
技术领域
本发明涉及一种制备二氧化钛多壳层空心球与球中球结构的简易方法。
背景技术
二氧化钛被认为是最有前景的半导体材料之一，本身无毒，稳定，价廉，并在催化，光致变色，电致变色，储氢等领域有广泛应用。二氧化钛纳米结构由于具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应等特性，因而具有比体相材料更为优异的性能。众多纳米结构中，二氧化钛空心球因其质轻，比表面大等优点倍受人们关注，又因其在药物缓释，染料，油墨，人造细胞，光子晶体，和催化等领域有广泛应用而引起强烈的研究兴趣。而最近研究表明，空腔内含有复杂微结构的空心球相比简单的空心结构拥有更优良的性能。
制备空心球有多种方法，大致分为硬模板法(比如使用聚苯乙烯，二氧化硅等胶体球做模板)，软模板法(比如以表面活性剂胶团作为模板)，无模板法(比如在水热合成中以某些化合物或离子作为吸附剂控制目标产物生长)。这些方法中，硬模板法操作简单，易调控，是一种典型而有效地制备方法。但是，传统的模板方法制备如多壳层结构需要预先设计模板的结构，或者需要多道工序的操作，因此需要耗费大量的时间。一般而言，硬模板法制备复杂结构通常需要相应复杂程度的模板。例如有文献报道使用带通道的聚合物空心球制备双层空心球。这给合成工作带来很大的难度。目前为止，使用硬模板法制备多壳层空心球依然是一个具有挑战性的工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易行的制备二氧化钛多壳层空心球/球中球结构的方法。
本发明提供的制备二氧化钛多壳层空心球与球中球结构的简易方法包括以下步骤：
1)采用分散聚合法制备聚苯乙烯作为种球：将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和水混合溶剂，然后加入苯乙烯和偶氮二异丁腈，通氮气保护，搅拌后升温至65～75℃反应而得；
2)种子溶胀聚合法制备多孔聚苯乙烯-二乙烯苯高分子微球：将种球分散到十二烷基硫酸钠水溶液中，得到种球分散液；将偶氮二异丁腈溶于聚苯乙烯中后加入到十二烷基硫酸钠水溶液中，在超声池中乳化得到乳液；将所述乳液滴加入种球分散液中，除去未被种球吸收的上层油层，然后加入聚乙烯醇水溶液，保证整个体系聚乙烯醇浓度为1.8～2.2体积％，加入一定量NaNO2，保证整个体系NaNO2浓度为1.8～2.2g/mL，向聚合体系通N2，升温至65～75℃，搅拌反应后，用甲醇破乳，然后用丙酮和水离心洗涤；
3)制备二氧化钛溶胶并制备高分子/二氧化钛复合物：利用钛酸异丙酯、乙醇、去离子水和硝酸制得二氧化钛溶胶；将步骤2)制得的高分子微球用甲苯抽提后作为高分子模板分散到二氧化钛溶胶中制得高分子/二氧化钛复合物；
4)将高分子/二氧化钛复合物放入预热至300～550℃的马弗炉中，煅烧除去高分子模板后得到二氧化钛多壳层空心球与球中球结构。
较佳地，步骤1)的操作步骤如下：采用分散聚合法制备聚苯乙烯作为种球：将1.9～2.1重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于58～62重量份乙醇和7～8重量份水混合溶剂，然后加入28～32重量份苯乙烯和0.2～0.4重量份偶氮二异丁腈，通氮气保护20～40min，80～120rpm搅拌20～40min，然后升温至68～72℃，反应10～15小时。
较佳地，步骤2)的操作步骤如下：将种球分散到0.3～0.5重量％十二烷基硫酸钠水溶液中，种球的浓度为0.25～0.3g/mL，然后将0.025～0.028重量份偶氮二异丁腈溶于4～5体积份聚苯乙烯中，加入到28～32体积份的0.3～0.5重量％十二烷基硫酸钠水溶液中，在超声池中乳化，将上述乳液滴加入种球分散液中，32～38℃保温10～15小时，用分液漏斗除去未被种球吸收的上层油层，然后加入3～8体积％聚乙烯醇水溶液，保证整个体系聚乙烯醇的浓度为1.9～2.1体积％，加入NaNO2，保证整个体系NaNO2浓度为1.9～2.1g/mL，向聚合体系通氮气20～40min，升温至68～72℃，100～200rpm搅拌速度，反应10～15小时，用甲醇破乳，然后用丙酮和水离心洗涤数次，其中所述重量份与所述体积份的比值为1g/mL。
较佳地，步骤3)的操作步骤如下：将18～22体积份钛酸异丙酯溶入28～32体积份无水乙醇，在150～200rpm搅拌速度下，以0.5～0.7mL/min的速率加入到含有1～1.5体积份去离子水、0.8～1.2体积份质量分数浓度为69％的硝酸和18～22体积份无水乙醇的混合液中，在室温下搅拌3～5小时后，再缓慢加入1～1.5体积份的水和8～12体积份乙醇，使该溶胶-凝胶体系的水解反应进一步完全，搅拌3～5小时后，再加入18～22体积份无水乙醇，降低体系浓度，使溶胶稳定，将甲苯抽提后的高分子分散到二氧化钛溶胶中，静置10～15小时。
较佳地，步骤4)的操作步骤如下：将高分子/二氧化钛复合物放入预热至500℃的马弗炉中，煅烧4～6小时除去高分子模板。这种情况下主要得到二氧化钛多壳层空心球。
较佳地，步骤4)的操作步骤如下：将高分子/二氧化钛复合物放入预热至350℃的马弗炉中，复合物置入后马弗炉立即以8～15℃/min的速度升温至500℃，煅烧4～6小时除去高分子模板。这种情况下主要得到二氧化钛球中球结构。
本发明具有如下优点：本发明所提供的方法简单易行，利用高分子多孔结构吸附二氧化钛颗粒，只需将马弗炉预热至高温，即可以得到多层空心球结构与球中球结构。而传统的除模板方法只能得到多孔二氧化钛实心结构。
附图说明
图1为分散聚合法制备得的聚苯乙烯种球；
图2为溶胀聚合，并经过甲苯抽提后得到的多孔高分子球；
图3为实施例1制备的多壳层空心球扫描电子显微镜图像(SEM)；
图4为实施例1制备的多壳层空心球透射电子显微镜图像(TEM)；
图5a为实施例1制备的多壳层空心球能谱分析(EDX)线扫描的暗场透射电子显微镜图像部分；
图5b为与图5a相对应的能谱分析(EDX)线扫描谱图；
图6为实施例2制备的球中球结构扫描电子显微镜(SEM)图像；
图7为实施例2制备的球中球结构透射电子显微镜(TEM)图像；
图8a为实施例2制备的球中球结构能谱分析(EDX)线扫描的暗场透射电子显微镜图像部分；
图8b为与图8a相对应的能谱分析(EDX)线扫描谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
多壳层空心球的制备
1)制备多空高分子球作为模板：
①制备聚苯乙烯微球作为种球。将聚乙烯吡咯烷酮(2.0g)溶于乙醇(60.4g)和水(7.6g)混合溶剂，然后加入苯乙烯(30g)和偶氮二异丁腈(0.3g)，通氮气保护30min，100rpm搅拌30min，然后升温至70℃，反应12h。反应结束后，用水和乙醇离心洗涤数次。结构如图1所示。
②将种球分散到0.4％十二烷基硫酸钠水溶液中(0.27g/mL)。然后将偶氮二异丁腈(0.026g)溶于聚苯乙烯(4.4mL)中，加入到十二烷基硫酸钠水溶液(30mL，0.4％)中，在超声池中乳化。将上述乳液滴加入种球分散液中，35℃保温12h，用分液漏斗除去未被种球吸收的上层油层，然后加入一定量聚乙烯醇(PVA)(5％)水溶液，保证整个体系PVA浓度为2％，加入一定量NaNO2，保证整个体系NaNO2浓度为0.2g/mL。向聚合体系通N230min，升温至70℃，150rpm搅拌速度，反应12h，用甲醇破乳，然后用丙酮和水离心洗涤数次。干燥后加入索氏提取器中用甲苯抽提12h，干燥后待用。结构如图2所示。
2)制备二氧化钛胶体及高分子/二氧化钛复合物：
①将20毫升钛酸异丙酯溶入30毫升无水乙醇，在剧烈搅拌下缓慢加入到含有1.2毫升去离子水、1毫升质量分数为69％的硝酸和20毫升无水乙醇混合液中，在室温下搅拌4小时后，再缓慢加入1.2毫升的水和10mL乙醇，使该溶胶-凝胶体系的水解反应进一步完全，搅拌4h后，再加入20mL无水乙醇，降低体系浓度，使溶胶稳定。
②将甲苯抽提后的高分子分散入二氧化钛溶胶中，静置12h。用乙醇离心洗涤数次，放入烘箱中干燥。
3)制备多壳层空心球结构。
将马弗炉预热至500℃，将干燥后的高分子/二氧化钛复合物放入马弗炉中，煅烧5h，即得到主要为多壳层空心球结构的产物。结构如图3～5所示，图3为多壳层空心球扫描电子显微镜图像(SEM)；图4为多壳层空心球透射电子显微镜图像(TEM)；图5a为多壳层空心球能谱分析(EDX)线扫描的暗场透射电子显微镜图像部分，图中横跨过多壳层空心球的线段为能谱分析线扫描的扫描路径，数字1代表扫描起始点所在的方向；图5b为与图5a相对应的各壳层能谱线分析(EDX)线扫描谱图，图中横坐标表示扫描点离起始点的距离，纵坐标代表Ti元素(上)与C元素(下)的含量，图中峰的位置对应壳层的位置，峰的强度代表该壳层各元素的含量。
实施例2
球中球结构的制备
1)制备多空高分子球作为模板：
①制备聚苯乙烯微球作为种球。将聚乙烯吡咯烷酮(2.0g)溶于乙醇(60.4g)和水(7.6g)混合溶剂，然后加入苯乙烯(30g)和偶氮二异丁腈(0.3g)，通氮气保护30min，100rpm搅拌30min，然后升温至70℃，反应12h。反应结束后，用水和乙醇离心洗涤数次。
②将种球分散到0.4％十二烷基硫酸钠水溶液中(0.27g/mL)。然后将偶氮二异丁腈(0.026g)溶于聚苯乙烯(4.4mL)中，加入到十二烷基硫酸钠水溶液(30mL，0.4％)中，在超声池中乳化。将上述乳液滴加入种球分散液中，35℃保温12h，用分液漏斗除去未被种球吸收的上层油层，然后加入一定量聚乙烯醇(PVA)(5％)水溶液，保证整个体系PVA浓度为2％，加入一定量NaNO2，保证整个体系NaNO2浓度为0.2g/mL。向聚合体系通N230min，升温至70℃，150rpm搅拌速度，反应12h，用甲醇破乳，然后用丙酮和水离心洗涤数次。干燥后加入索氏提取器中用甲苯抽提12h，干燥后待用。
2)制备二氧化钛胶体及高分子/二氧化钛复合物：
①将20毫升钛酸异丙酯溶入30毫升无水乙醇，在剧烈搅拌下缓慢加入到含有1.2毫升去离子水、1毫升质量分数为69％的硝酸和20毫升无水乙醇混合液中，在室温下搅拌4小时后，再缓慢加入1.2毫升的水和10mL乙醇，使该溶胶-凝胶体系的水解反应进一步完全，搅拌4h后，再加入20mL无水乙醇，降低体系浓度，使溶胶稳定。
②将甲苯抽提后的高分子分散入二氧化钛溶胶中，静置12h。用乙醇离心洗涤数次，放入烘箱中干燥。
3)制备球中球结构。
将马弗炉预热至350℃，将干燥后的高分子/二氧化钛复合物放入马弗炉中，以10℃/min速度升温，升至500℃后保温煅烧5h，即得到主要为球中球结构的产物。结构如图6～8所示，图6为球中球结构扫描电子显微镜(SEM)图像；图7为球中球结构透射电子显微镜(TEM)图像；图8a为球中球结构能谱分析线扫描的暗场透射电子显微镜图像部分，图中横跨过球中球结构的线段为能谱分析线扫描的扫描路径，数字1代表扫描起始点所在的方向；图8b为与图8a相对应的各壳层能谱线分析(EDX)线扫描谱图，图中横坐标表示扫描点离起始点的距离，纵坐标代表Ti元素(上)和C元素(下)的含量，图中峰的位置对应壳层的位置，峰的强度代表该壳层各元素的含量。

Claims (6)

1.一种制备二氧化钛多壳层空心球与球中球结构的简易方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用分散聚合法制备聚苯乙烯作为种球：将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和水混合溶剂，然后加入苯乙烯和偶氮二异丁腈，通氮气保护，搅拌后升温至65～75℃反应而得；
2)种子溶胀聚合法制备多孔聚苯乙烯-二乙烯苯高分子微球：将种球分散到十二烷基硫酸钠水溶液中，得到种球分散液；将偶氮二异丁腈溶于聚苯乙烯中后加入到十二烷基硫酸钠水溶液中，在超声池中乳化得到乳液；将所述乳液滴加入种球分散液中，除去未被种球吸收的上层油层，然后加入聚乙烯醇水溶液，保证整个体系聚乙烯醇浓度为1.8～2.2体积％，加入一定量NaNO2，保证整个体系NaNO2浓度为1.8～2.2g/mL，向聚合体系通N2，升温至65～75℃，搅拌反应后，用甲醇破乳，然后用丙酮和水离心洗涤；
3)制备二氧化钛溶胶并制备高分子/二氧化钛复合物：利用钛酸异丙酯、乙醇、去离子水和硝酸制得二氧化钛溶胶；将步骤2)制得的高分子微球用甲苯抽提后作为高分子模板分散到二氧化钛溶胶中制得高分子/二氧化钛复合物；
4)将高分子/二氧化钛复合物放入预热至300～550℃的马弗炉中，煅烧除去高分子模板后得到二氧化钛多壳层空心球与球中球结构。
2.根据权利要求1所述的制备二氧化钛多壳层空心球与球中球结构的简易方法，其特征在于，步骤1)的操作步骤如下：将1.9～2.1重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于58～62重量份乙醇和7～8重量份水混合溶剂，然后加入28～32重量份苯乙烯和0.2～0.4重量份偶氮二异丁腈，通氮气保护20～40min，80～120rpm搅拌20～40min，然后升温至68～72℃，反应10～15小时。
3.根据权利要求1所述的制备二氧化钛多壳层空心球与球中球结构的简易方法，其特征在于，步骤2)的操作步骤如下：将种球分散到0.3～0.5重量％十二烷基硫酸钠水溶液中，种球的浓度为0.25～0.3g/mL，然后将0.025～0.028重量份偶氮二异丁腈溶于4～5体积份聚苯乙烯中，加入到28～32体积份的0.3～0.5重量％十二烷基硫酸钠水溶液中，在超声池中乳化，将上述乳液滴加入种球分散液中，32～38℃保温10～15小时，用分液漏斗除去未被种球吸收的上层油层，然后加入3～8体积％聚乙烯醇水溶液，保证整个体系聚乙烯醇的浓度为1.9～2.1体积％，加入NaNO2，保证整个体系NaNO2浓度为1.9～2.1g/mL，向聚合体系通氮气20～40min，升温至68～72℃，100～200rpm搅拌速度，反应10～15小时，用甲醇破乳，然后用丙酮和水离心洗涤数次，其中所述重量份与所述体积份的比值为1g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备二氧化钛多壳层空心球与球中球结构的简易方法，其特征在于，步骤3)的操作步骤如下：将18～22体积份钛酸异丙酯溶入28～32体积份无水乙醇，在150～200rpm搅拌速度下，以0.5～0.7mL/min的速率加入到含有1～1.5体积份去离子水、0.8～1.2体积份质量分数69％的浓硝酸和18～22体积份无水乙醇混合液中，在室温下搅拌3～5小时后，再缓慢加入1～1.5体积份的水和8～12体积份乙醇，使该溶胶-凝胶体系的水解反应进一步完全，搅拌3～5小时后，再加入18～22体积份无水乙醇，降低体系浓度，使溶胶稳定，将甲苯抽提后的高分子分散到二氧化钛溶胶中，静置10～15小时。
5.根据权利要求1所述的制备二氧化钛多壳层空心球与球中球结构的简易方法，其特征在于，步骤4)的操作步骤如下：将高分子/二氧化钛复合物放入预热至500℃的马弗炉中，煅烧4～6小时除去高分子模板。
6.根据权利要求1所述的制备二氧化钛多壳层空心球与球中球结构的简易方法，其特征在于，步骤4)的操作步骤如下：将高分子/二氧化钛复合物放入预热至350℃的马弗炉中，复合物置入后马弗炉立即以8～15℃/min的速度升温至500℃，煅烧4～6小时除去高分子模板。
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