CN102659973B - 一种化妆品用多孔复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化妆品用多孔复合微球及其制备方法。该方法通过化学法对多孔微球进行改性，其具有良好的双亲性，可实现在水性和油性化妆品体系的良好应用，扩大其在化妆品领域中的应用范围；以质量分数计，将制备的多孔聚合物微球，去离子水，乙醇，加入反应器中，将酯类化合物或金属盐溶液溶解于乙醇中，然后滴加入反应器，搅拌2～8h后离心分离，洗涤后，室温下抽滤后，真空干燥，得到多孔复合微球；酯类化合物为正硅酸乙酯或钛酸丁酯；所述金属盐溶液为硝酸锌、醋酸锌、硝酸铝、异丙醇铝、乙醇铝或仲丁醇铝。制得的复合微球多孔结构为笼空状，改变工艺可实现孔结构的调控，以满足化妆品不同的释放效果需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔聚合物微球，特别是涉及一种化妆品用多孔复合微球及其制备方法，该多孔复合微球对化妆品活性成分具有良好吸附作用，亲水亲油并可以根据不同化妆品功能需要复合不同的无机粒子。
技术背景
多孔聚合物系统是由高分子材料聚合物构成的多孔网状和多孔球状聚合物。由于多孔聚合物系统具有适应性强、制备方法简单以及材料来源广泛而受到普遍关注，在固定化酶、靶向给药、免疫分析、细胞分离、高级化妆品、环境友好型高效催化剂等领域有着广阔的应用前景。
作为一种具有特殊表面形态的功能高分子材料，多孔聚合物微球系统在化妆品领域的应用十分广泛，利用其自身较大的比表面积和多孔结构，改变活性物的添加和释放方式，以增强活性物质的稳定性、延长有效作用时间、降低毒副作用的缓释目的。当多孔微球作为活性物载体时，可吸附其中的活性组分并使其在相当长一段时间内缓慢释放到皮肤表面，从而避免在使用初期皮肤表面活性物质浓度不适当的过高，达到长时间维持有效浓度的目的，对于刺激性活性物质，还可以通过低浓度持续来降低其对皮肤的刺激性，延长作用时间。同时，多孔聚合物微球的透气性和保湿性，使它能够很好的与皮肤相容。另外还可以以多孔聚合物微球为母粒子复合上各种功效性无机粒子，以实现化妆品不同功效的需要。
专利公开号CN101181184的中国发明公开了一种化妆品用多功效复合微球及其制备方法。该方法采用苯乙烯和具有极性基团和可聚合的双键单体在引发剂作用下进行聚合反应，以甲苯为溶剂对微球进行索氏抽提制孔得到多孔微球母粒子；使用有机硅氧烷在酸性催化剂作用下包覆纳米无机粒子；最后将多孔微球母粒子分散于溶剂中加入纳米无机粒子分散液恒温搅拌制备无机/有机复合粒子。该制备方法需要使用甲苯进行抽提，如果采用非极性溶剂则需要使用四氯化碳、四氢呋喃或二氯甲烷，所采用的原料毒性较大不环保。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的确定，提出一种环保，对化妆品活性成分的吸附量大，对化妆品活性成分的缓释时间长，在极性和非极性溶剂体系中的分散性良好的化妆品用多孔复合微球及其制备方法。
本发明通过对微球的磺化改性，使其具有极强的亲水性，从而使多孔微球具备良好的双亲性，实现其在水性油性化妆品体系中的良好运用，制成磺化微球；在制孔过程中，磺化微球在油水两相界面形成稳定的乳液，油相单体向微球内部扩散溶胀微球，随着溶胀进行，乳液体系不稳定解体，磺化微球重新分散入水相，因磺化微球中磺酸根极强的亲水性使微球内外产生渗透压，促使水相向微球内部渗透从而形成表面和内部的多孔结构，该多孔结构可以调控以满足化妆品不同的释放效果需要，对不同纳米无机粒子的负载可以实现化妆品的多种功效需要；本发明该多孔微球以多孔聚合物微球为母粒子，以纳米无机粒子为子粒子，子粒子以静电力作用均匀接合在母粒子的表面而形成的多孔无机/聚合物复合微球，可根据化妆品的功能需要复合不同的无机粒子。制备该微球的原料价格低廉且相对环保，制备方法简单。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种化妆品用多孔复合微球的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)以质量分数计，将0.3～1.3份引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰加入20～40份苯乙烯与0～4份具有可聚合的亲水性双键单体中溶解，以60～90份乙醇为溶剂，通氮气除氧，在60～90℃下采用聚合法引发共聚反应，得到聚合物微球，洗涤，室温下抽滤后，真空干燥5～24h，得聚合物微球，备用；所述可聚合的亲水性双键单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸或丙烯酸丁酯；
(2)以质量分数计，将步骤(1)制备的聚合物微球5～10份，40～60份浓硫酸加入反应器中，在30～70℃持续搅拌反应4～10h后，用去离子水稀释至溶液PH在6～6.9之间，离心分离，分别用乙醇、去离子水多次洗涤，室温下抽滤后，真空干燥12～24h，得到具有双亲性的磺化微球；
(3)以质量分数计，将步骤(2)制备的磺化微球5～10份，乙醇和去离子水质量比3∶7～7∶3的混合溶液40～80份，聚苯乙烯的不良溶剂10～20份加入反应器中，室温下超声分散10～30min，在50～80℃下加热4～8h，然后分别用乙醇、去离子水多次洗涤，室温下抽滤后，真空干燥20～30h，得到笼空状多孔微球；所述聚苯乙烯的不良溶剂为正庚烷、正辛烷、正己烷、环己烷和异丁酸乙酯中的一种或多种；
或者是，以质量分数计，将步骤(2)制备的磺化微球1～10份，加入5～10份去离子水中，室温下超声分散10～30min后加入聚苯乙烯的良溶剂1～10份，引发剂0.1～0.5份，持续搅拌，混合溶液从浑浊状变成乳液状，乳化15～35min，静置2～10h，通氮气除氧后，在60～90℃引发聚合反应，反应15～30h后依次用乙醇、去离子水多次洗涤，室温下抽滤后，真空干燥24h，得到笼空状多孔微球；所述聚苯乙烯的良溶剂为苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯、乙酸异戊酯和乙酸正丁酯中的一种或多种；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；
(4)以质量分数计，将步骤(3)制备的多孔聚合物微球1～5份，去离子水5～10份，乙醇30～60份加入反应器中，将酯类化合物或金属盐溶液10～20份溶解于30～60份乙醇中，然后滴加入反应器，搅拌2～8h后离心分离，分别用乙醇、去离子水多次洗涤后，室温下抽滤后，真空干燥12-24h，得到多孔复合微球；所述酯类化合物为正硅酸乙酯或钛酸丁酯；所述金属盐溶液为硝酸锌、醋酸锌、硝酸铝、异丙醇铝、乙醇铝或仲丁醇铝。
为进一步实现本发明目的，步骤(1)所述洗涤优选为依次用甲醇、乙醇、去离子水多次洗涤。
所述步骤(1)-步骤(4)的真空干燥优选在50℃，真空度-0.1Mpa条件下进行。
所述步骤(3)的超声分散优选在室温下超声波频率为100Hz条件下分散。
所述步骤(2)和步骤(4)的离心分离优选在转速为4000-5000r/min条件下离心分离20-30min。
一种化妆品用多孔复合微球，其由上述方法制备。本发明制备的化妆品用多孔复合微球由小粒径纳米级无机粒子和大粒径微米级多孔有机聚合物微球两部分共同组成，其中小粒径纳米级无机粒子以静电力作用结合于大粒径微米级多孔有机聚合物微球表面，小粒径纳米级无机粒子可以为二氧化硅，二氧化钛，二氧化锌，氧化铝等化妆品功效性无机粒子，大粒径微米级多孔有机聚合物微球优选为多孔磺化聚丙烯酸-苯乙烯微球，磺化聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯微球或者磺化聚丙烯酸丁酯-苯乙烯微球；大粒径微米级多孔有机聚合物微球的孔道为无序性笼空状；大粒径微米级多孔有机聚合物微球经过化学改性后，具备良好的双亲性，既亲水又亲油，成为亲水亲油多孔聚合物母粒子。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过化学法对微球进行亲水改性，其与水性油性物质的接触角为0，多孔复合微球具备良好的双亲性，可实现其在水性油性化妆品中的应用。
(2)本发明制备出具有笼空状多孔结构和大的比表面积的亲水亲油多孔聚合物母粒子，并将功效性的纳米无机粒子通过静电力作用连接到多孔聚合物微米粒子表面上，制成多孔无机粒子/聚合物复合微球，这种特殊结构的复合粒子，可以赋予化妆品良好的润湿性、吸汗性、缓释和保护活性组分等多种功能。
(3)本发明可以通过对亲水亲油多孔聚合物母粒子的孔结构的调节，实现不同的吸附释放性能要求。
(4)本发明制备方法简单易行，原料易得、价格低廉、环保无污染。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
(1)第一步，将0.32g引发剂偶氮二异丁腈加入31.85g苯乙烯单体中和3.185g丙烯酸丁酯单体中溶解，取63g乙醇作为溶剂，在70℃下采用分散聚合法引发共聚反应，得到聚合物微球，依次用甲醇、乙醇和去离子水洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥24h得聚合物微球，备用；
(2)第二步，将步骤(1)制备的聚合物微球5g，50g浓硫酸加入反应器中，在30℃持续搅拌反应10h后，用去离子水稀释至溶液PH在6～6.9范围内(只需溶液接近中性，用PH试纸粗略测定，肉眼对比PH试纸即可)，在5000r/min转速下离心分离30min，依次用乙醇，去离子水多次洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥24h，得到具有双亲性磺化微球。
(3)第三步，将步骤(2)制备的磺化微球5g，乙醇和水质量比为1∶1的混合溶液50g，正庚烷15g，加入反应器中，室温下超声波频率为100Hz分散10min，在60℃下加热6h，然后乙醇，去离子水多次洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥24h，得到笼空状多孔微球。
(4)第四步，将步骤(3)制备的多孔聚合物微球1g，去离子水2g，乙醇30g加入反应器中，将钛酸四丁酯2g溶解于30g乙醇中，然后用微量移液管在2h内将钛酸四丁酯乙醇溶液缓慢滴加入反应器，搅拌8h后5000r/min转速下离心分离30min，依次用乙醇洗和去离子水多次洗涤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥24h，得到多孔复合微球，其中，二氧化钛与聚合物微球通过静电力接合从而包覆在聚合物微球的表面，形成以多孔聚合物微球为母粒子，二氧化钛粒子为子粒子的吸附缓释系统，产物微球经马尔文粒度仪测定其平均粒径为5761nm，微球孔道为无序性的笼空状。产物微球在乙醇极性溶剂体系中其Zeta电位为-35mv，表明其分散性稳定。将2g化妆品活性成分熊果苷和1g产物多孔复合微球分散于25g乙醇溶液中，每间隔2h取样，利用紫外分光光度计测定溶液中熊果苷吸光度并计算对应浓度，当浓度变化不显著时可认为达到吸附平衡，计算溶液中熊果苷质量的减少量，即为产物微球对熊果苷的吸附量，吸附量达自身重量的80％。利用智能透皮仪进行透皮实验，用磷酸缓冲液模拟人体体内环境，将负载0.8g熊果苷的1g多孔复合微球置于智能透皮仪释放池，每间隔2h从接收池中取样，利用紫外分光光度计测定样品吸光度并计算对应的熊果苷浓度，当浓度变化不显著时可认为释放结束，产物微球负载的熊果苷活性成分的缓释时间达11h，多孔复合微球负载的二氧化钛粒子具备防紫外性能，可应用于化妆品中。这里的吸附试验和透皮释放实验是一体的，透皮实验用的样品就是吸附实验制备出来的负载活性物的多孔复合微球，在吸附试验中已经计算单位微球吸附量。
实施例2
(1)第一步，将1.274g引发剂偶氮二异丁腈加入31.85g苯乙烯单体中和0.32g丙烯酸单体中溶解，取70g乙醇作为溶剂，在75℃下采用悬浮聚合法引发共聚反应，得到聚合物微球，依次用甲醇、乙醇和去离子水洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥10h得聚合物微球，备用；
(2)第二步，将步骤(1)制备的聚合物微球9g，60g浓硫酸加入反应器中，在50℃持续搅拌反应7h后，用去离子水稀释至溶液PH在6～6.9范围内，在5000r/min转速下离心分离30min，依次用乙醇，去离子水多次洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥12h，得到具有双亲性磺化微球。
(3)第三步，将步骤(2)制备的磺化微球8g，乙醇和水质量比为3∶7的混合溶液80g，环己烷20g，加入反应器中，室温下超声波频率为100Hz分散30min，在50℃下加热8h，然后乙醇，去离子水多次洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥20h，得到笼空状多孔微球。
(4)第四步，将步骤(3)制备的多孔聚合物微球5g，去离子水10g，乙醇40g加入反应器中，将正硅酸乙酯15g溶解于60g乙醇中，然后用微量移液管在2h内将正硅酸乙酯乙醇溶液缓慢滴加入反应器，搅拌2h后5000r/min转速下离心分离30min，依次用乙醇洗和去离子水多次洗涤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥24h，得到多孔复合微球。
该产物微球中二氧化硅无机粒子通过静电作用吸附于聚合物微球表面，复合微球经马尔文粒度仪测定其平均粒径为3976nm，微球孔道为无序笼空状。产物微球在乙醇极性溶剂体系中Zeta电位为-47.1mv，其分散性稳定，将10g化妆品活性成分熊果苷和5g产物微球分散于乙醇溶液中，每间隔2h取样，利用紫外分光光度计测定溶液中熊果苷吸光度并计算对应浓度，当浓度变化不显著时可认为达到吸附平衡，计算溶液中熊果苷质量的减少量，即为产物微球对熊果苷的吸附量，吸附量达自身重量的90％。利用智能透皮仪进行透皮实验，用磷酸缓冲液模拟人体体内环境，将负载4.5g熊果苷的5g多孔复合微球置于智能透皮仪释放池，每间隔2h从接收池中取样，利用紫外分光光度计测定样品吸光度并计算对应的熊果苷浓度，当浓度变化不显著时可认为释放结束，产物微球负载的熊果苷活性成分的缓释时间达11h，纳米二氧化硅粒子可以显著增稠以及提高流体触变性，产物微球运用于化妆品中可以改善涂抹的手感和肤感。
实施例3
(1)第一步，将0.42g引发剂过氧化苯甲酰加入21.045g苯乙烯单体中和3.76g甲基丙烯酸甲酯单体中溶解，取70g乙醇作为溶剂，在65℃下采用分散聚合法引发共聚反应，得到聚合物微球，依次用甲醇、乙醇和去离子水洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥20h得聚合物微球，备用；
(2)第二步，将步骤(1)制备的聚合物微球7g，40g浓硫酸加入反应器中，在60℃持续搅拌反应4h后，用去离子水稀释至溶液PH在6～6.9之间，在5000r/min转速下离心分离30min，依次用乙醇，去离子水多次洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥15h，得到具有双亲性磺化微球。
(3)第三步，将步骤(2)制备的磺化微球10g，加入10g去离子水，室温下超声波频率100Hz分散30min后加入甲基丙烯酸甲酯5g，引发剂偶氮二异丁腈0.15g，持续搅拌，混合溶液从浑浊状变成乳液状，乳化15min，接着样品静置2h，通氮气除氧后，在90℃引发聚合反应，反应15h后依次用乙醇，去离子水多次洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥24h，得到笼空状多孔微球。
(4)第四步，将步骤(3)制备的多孔聚合物微球5g，去离子水5g，乙醇60g加入反应器中，将醋酸锌20g溶解于60g乙醇中，然后用微量移液管在2h内将醋酸锌乙醇溶液缓慢滴加入反应器，搅拌5h后5000r/min转速下离心分离30min，依次用乙醇洗和去离子水多次洗涤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥24h，得到多孔复合微球。
该产物微球中二氧化硅无机粒子通过静电作用吸附于聚合物微球表面，复合微球经马尔文粒度仪测定其平均粒径为5934nm，微球孔道为无序笼空状。产物微球在乙醇极性溶剂体系中zeta电位为-32.3mv，分散性稳定，将6g化妆品活性成分Parsol mcx和3g产物微球分散于乙醇溶液中，每间隔1.5h取样，利用紫外分光光度计测定溶液中Parsol mcx吸光度并计算对应浓度，当浓度变化不显著时可认为达到吸附平衡，计算溶液中Parsol mcx质量的减少量，即为产物微球对Parsol mcx的吸附量，吸附量达自身重量的85％。利用智能透皮仪进行透皮实验，用磷酸缓冲液模拟人体体内环境，将负载2.55g Parsol mcx的3g产物微球置于智能透皮仪释放池，每间隔1.5h从接收池中取样，利用紫外分光光度计测定样品吸光度并计算对应的Parsol mcx浓度，当浓度变化不显著时可认为释放结束，产物微球负载的Parsol mcx活性成分的缓释时间达12h，氧化锌纳米粒子具有抗紫外线性能，复合微球运用于化妆品中可以具有防晒功效。
实施例4
(1)第一步，将0.637g引发剂偶氮二异丁腈加入31.85g苯乙烯单体中和0.32g甲基丙烯酸甲酯单体中溶解，取90g乙醇作为溶剂，在80℃下采用分散聚合法引发共聚反应，得到聚合物微球，依次用甲醇、乙醇和去离子水洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥10h得聚合物微球，备用；
(2)第二步，将步骤(1)制备的聚合物微球10g，50g浓硫酸加入反应器中，在40℃持续搅拌反应5h后，用去离子水稀释至溶液PH在6～7之间，在5000r/min转速下离心分离30min，依次用乙醇，去离子水多次洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥17h，得到具有双亲性磺化微球。
(3)第三步，将步骤(2)制备的磺化微球1g，加入5g去离子水，超声分散均匀后加入苯乙烯5g，乙酸异戊酯5g，引发剂过氧化苯甲酰0.45g，持续搅拌，混合溶液从浑浊状变成乳液状，乳化35min，接着样品静置10h，通氮气除氧后，在60℃引发聚合反应，反应30h后依次用乙醇，去离子水多次洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥24h，得到笼空状多孔微球。
(4)第四步，将步骤(3)制备的多孔聚合物微球4g，去离子水6g，乙醇40g加入反应器中，将硝酸铝10g溶解于40g乙醇中，然后用微量移液管在2h内将硝酸铝乙醇溶液缓慢滴加入反应器，搅拌7h后5000r/min转速下离心分离30min，依次用乙醇洗和去离子水多次洗涤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥24h，得到多孔复合微球。
该产物微球中氧化铝无机粒子通过静电作用吸附于聚合物微球表面，复合微球经马尔文粒度仪测定其平均粒径为5365nm，微球孔道为无序笼空状。产物微球在乙醇溶剂体系中的zeta电位为-36.8mv，分散性稳定，将8g化妆品活性成分Parsol mcx和4g产物微球分散于乙醇溶液中，每间隔2h取样，利用紫外分光光度计测定溶液中Parsol mcx吸光度并计算对应浓度，当浓度变化不显著时可认为达到吸附平衡，计算溶液中Parsol mcx质量的减少量，即为产物微球对Parsol mcx的吸附量，吸附量达自身重量的95％。利用智能透皮仪进行透皮实验，用磷酸缓冲液模拟人体体内环境，将负载3.8g Parsol mcx的产物微球4g置于智能透皮仪释放池，每间隔2h从接收池中取样，利用紫外分光光度计测定样品吸光度并计算对应的Parsol mcx浓度，当浓度变化不显著时可认为释放结束，产物微球负载的Parsolmcx活性成分的缓释时间达11h，纳米氧化铝粒子总透射很高，复合微球运用于化妆品中可使皮肤散发自然光泽，同时纳米氧化铝总反射很低，用于化妆品可以均匀分散皮肤反射的光，同时遮盖瑕疵。
实施例5
(1)第一步，将0.955g引发剂过氧化苯甲酰加入31.85g苯乙烯单体中和0.32g丙烯酸单体中溶解，取80g乙醇作为溶剂，在85℃下采用悬浮聚合法引发共聚反应，得到聚合物微球，依次用甲醇、乙醇和去离子水洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥5h得聚合物微球，备用；
(2)第二步，将步骤(1)制备的聚合物微球5g，40g浓硫酸加入反应器中，在70℃持续搅拌反应10h后，用去离子水稀释至溶液PH在6～6.9范围内，在5000r/min转速下离心分离30min，依次用乙醇，去离子水多次洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥12h，得到具有双亲性磺化微球。
(3)第三步，将步骤(2)制备的磺化微球7g，乙醇和水质量比为7∶3的混合溶液40g，异丁酸乙酯10g，加入反应器中，室温下超声波频率为100Hz分散20min，在80℃下加热4h，然后乙醇，去离子水多次洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥30h，得到笼空状多孔微球。
(4)第四步，将步骤(3)制备的多孔聚合物微球3g，去离子水3g，乙醇40g加入反应器中，将硝酸锌10g溶解于40g乙醇中，然后用微量移液管在2h内将硝酸锌乙醇溶液缓慢滴加入反应器，搅拌5h后5000r/min转速下离心分离30min，依次用乙醇洗和去离子水多次洗涤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥24h，得到纳米多孔复合微球。
该产物微球中氧化锌无机粒子通过静电作用吸附于聚合物微球表面，复合微球经马尔文粒度仪测定其平均粒径为4365nm，微球孔道为无序笼空状。产物微球在乙醇极性溶剂体系中Zeta电位为-30.3mv，其分散性稳定，将6g化妆品活性成分熊果苷和3g产物微球分散于乙醇溶液中，每间隔2h取样，利用紫外分光光度计测定溶液中熊果苷吸光度并计算对应浓度，当浓度变化不显著时可认为达到吸附平衡，计算溶液中熊果苷质量的减少量，即为产物微球对熊果苷的吸附量，吸附量达自身重量的90％。利用智能透皮仪进行透皮实验，用磷酸缓冲液模拟人体体内环境，将负载2.7g熊果苷的3g产物微球置于智能透皮仪释放池，每间隔2h从接收池中取样，利用紫外分光光度计测定样品吸光度并计算对应的熊果苷浓度，当浓度变化不显著时可认为释放结束，产物微球负载的熊果苷活性成分的缓释时间达10.5h，氧化锌纳米粒子具有抗紫外线性能，复合微球运用于化妆品中可以具有防晒功效。
实施例6
(1)第一步，将0.393g引发剂偶氮二异丁腈加入39.345g苯乙烯单体溶解，取70g乙醇作溶剂，在75℃下采用分散聚合法引发共聚反应，得到聚合物微球，依次用甲醇、乙醇和去离子水洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥20h得聚合物微球，备用；
(2)第二步，将步骤(1)制备的聚合物微球8g，50g浓硫酸加入反应器中，在45℃持续搅拌反应7h后，用去离子水稀释至溶液PH在6～6.9之间，在5000r/min转速下离心分离30min，依次用乙醇，去离子水多次洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥24h，得到具有双亲性磺化微球。
(3)第三步，将步骤(2)制备的磺化微球2g，加入10g去离子水，超声分散均匀后加入乙酸正丁酯1g，引发剂过氧化苯甲酰0.10g，持续搅拌，混合溶液从浑浊状变成乳液状，乳化35min，接着样品静置5h，通氮气除氧后，在75℃引发聚合反应，反应20h后依次用乙醇，去离子水多次洗涤，室温下抽滤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥24h，得到笼空状多孔微球。
(4)第四步，将步骤(3)制备的多孔聚合物微球2g，去离子水5g，乙醇35g加入反应器中，将异丙醇铝10g溶解于35g乙醇中，然后用微量移液管在2h内将硝酸铝乙醇溶液缓慢滴加入反应器，搅拌3h后5000r/min转速下离心分离30min，依次用乙醇洗和去离子水多次洗涤，在50℃真空度为-0.1MPa条件下干燥24h，得到多孔复合微球。
该产物微球中氧化铝无机粒子通过静电作用吸附于聚合物微球表面，复合微球经马尔文粒度仪测定其平均粒径为3682nm，微球孔道为无序笼空状。产物微球在乙醇溶剂体系中的zeta电位为-31.8mv，分散性稳定，将4g化妆品活性成分Parsol mcx和2g产物微球分散于乙醇溶液中，每间隔2h取样，利用紫外分光光度计测定溶液中Parsol mcx吸光度并计算对应浓度，当浓度变化不显著时可认为达到吸附平衡，计算溶液中Parsol mcx质量的减少量，即为产物微球对Parsol mcx的吸附量，吸附量达自身重量的80％。利用智能透皮仪进行透皮实验，用磷酸缓冲液模拟人体体内环境，将负载1.6gParsol mcx的产物微球2g置于智能透皮仪释放池，每间隔2h从接收池中取样，利用紫外分光光度计测定样品吸光度并计算对应的Parsol mcx浓度，当浓度变化不显著时可认为释放结束，产物微球负载的Parsolmcx活性成分的缓释时间达12h，纳米氧化铝粒子总透射很高，复合微球运用于化妆品中可使皮肤散发自然光泽，同时纳米氧化铝总反射很低，用于化妆品可以均匀分散皮肤反射的光，同时遮盖瑕疵。
Claims (7)
1.一种化妆品用多孔复合微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)以质量分数计，将0.3～1.3份引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰加入20～40份苯乙烯与0～4份具有可聚合的亲水性双键单体中溶解，以60～90份乙醇为溶剂，通氮气除氧，在60～90℃下采用聚合法引发共聚反应，得到聚合物微球，洗涤，室温下抽滤后，真空干燥5～24h，得聚合物微球，备用；所述可聚合的亲水性双键单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸或丙烯酸丁酯；
(2)以质量分数计，将步骤(1)制备的聚合物微球5～10份，40～60份浓硫酸加入反应器中，在30～70℃持续搅拌反应4～10h后，用去离子水稀释至溶液pH在6～6.9之间，离心分离，分别用乙醇、去离子水多次洗涤，室温下抽滤后，真空干燥12～24h，得到具有双亲性的磺化微球；
(3)以质量分数计，将步骤(2)制备的磺化微球5～10份，乙醇和去离子水质量比3:7～7:3的混合溶液40～80份，聚苯乙烯的不良溶剂10～20份加入反应器中，室温下超声分散10～30min，在50～80℃下加热4～8h，然后分别用乙醇、去离子水多次洗涤，室温下抽滤后，真空干燥20～30h，得到笼空状多孔微球；所述聚苯乙烯的不良溶剂为正庚烷、正辛烷、正己烷、环己烷和异丁酸乙酯中的一种或多种；
或者是，以质量分数计，将步骤(2)制备的磺化微球1～10份，加入5～10份去离子水中，室温下超声分散10～30min后加入聚苯乙烯的良溶剂1～10份，引发剂0.1～0.5份，持续搅拌，混合溶液从浑浊状变成乳液状，乳化15～35min，静置2～10h，通氮气除氧后，在60～90℃引发聚合反应，反应15～30h后依次用乙醇、去离子水多次洗涤，室温下抽滤后，真空干燥24h，得到笼空状多孔微球；所述的聚苯乙烯的良溶剂为苯乙烯单体或甲基丙烯酸甲酯；或者所述的聚苯乙烯的良溶剂为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种与乙酸异戊酯和乙酸正丁酯中的至少一种组成的混合溶剂；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；
(4)以质量分数计，将步骤(3)制备的多孔聚合物微球1～5份，去离子水5～10份，乙醇30～60份加入反应器中，将酯类化合物或金属盐溶液10～20份溶解于30～60份乙醇中，然后滴加入反应器，搅拌2～8h后离心分离，分别用乙醇、去离子水多次洗涤后，室温下抽滤后，真空干燥12‐24h，得到多孔复合微球；所述酯类化合物为正硅酸乙酯或钛酸丁酯；所述金属盐溶液为硝酸锌、醋酸锌、硝酸铝、异丙醇铝、乙醇铝或仲丁醇铝。
2.根据权利要求1所述化妆品用多孔复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述洗涤为依次用甲醇、乙醇、去离子水多次洗涤。
3.根据权利要求2所述化妆品用多孔复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)‐步骤(4)的真空干燥是在50℃，真空度‐0.1Mpa条件下进行。
4.根据权利要求2所述化妆品用多孔复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的超声分散是在室温下超声波频率为100Hz条件下分散。
5.根据权利要求2所述化妆品用多孔复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(4)的离心分离是在转速为4000‐5000r/min条件下离心分离20‐30min。
6.一种化妆品用多孔复合微球，其特征在于：其由权利要求1所述方法制备。
7.根据权利要求6所述的化妆品用多孔复合微球，其特征在于：所述化妆品用多孔复合微球由小粒径纳米级无机粒子和大粒径微米级多孔有机聚合物微球两部分共同组成，其中小粒径纳米级无机粒子以静电力作用结合于大粒径微米级多孔有机聚合物微球表面，小粒径纳米级无机粒子为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锌或氧化铝的具有化妆品功效性无机粒子，大粒径微米级多孔有机聚合物微球为多孔磺化聚丙烯酸‐苯乙烯微球、磺化聚甲基丙烯酸甲酯‐苯乙烯微球或者磺化聚丙烯酸丁酯‐苯乙烯微球；大粒径微米级多孔有机聚合物微球的孔道为无序性笼空状；大粒径微米级多孔有机聚合物微球经过化学改性后具备双亲性，既亲水又亲油，成为亲水亲油多孔聚合物母粒子。
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