DE69936228T2 - Mesoporöser siliciumdioxidfilm ausgehend von tensid enthaltender lösung und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Mesoporöser siliciumdioxidfilm ausgehend von tensid enthaltender lösung und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE69936228T2
DE69936228T2 DE69936228T DE69936228T DE69936228T2 DE 69936228 T2 DE69936228 T2 DE 69936228T2 DE 69936228 T DE69936228 T DE 69936228T DE 69936228 T DE69936228 T DE 69936228T DE 69936228 T2 DE69936228 T2 DE 69936228T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
surfactant
film
mesoporous
films
dielectric constant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69936228T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69936228D1 (de
Inventor
Karel Richland DOMANSKY
Glen E. Kennewick FRYXELL
Jun West Richland LIU
Nathan J. Richland KOHLER
Suresh Kennewick BASKARAN
Xiaohong Richland LI
Suntharampillai Kennewick THEVUTHASAN
Christopher A. Richland COYLE
Jerome C. Richland BIRNBAUM
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Battelle Memorial Institute Inc
Original Assignee
Battelle Memorial Institute Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/222,569 external-priority patent/US6383466B1/en
Priority claimed from US09/413,062 external-priority patent/US6329017B1/en
Application filed by Battelle Memorial Institute Inc filed Critical Battelle Memorial Institute Inc
Publication of DE69936228D1 publication Critical patent/DE69936228D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69936228T2 publication Critical patent/DE69936228T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C01B33/185—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process of crystalline silica-polymorphs having molecular sieve properties, e.g. silicalites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02164—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02211—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound being a silane, e.g. disilane, methylsilane or chlorosilane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

  • Diese Erfindung wurde mit Unterstützung seitens der Regierung unter dem Vertrag DE-AC0676RLO1830, verliehen durch das U. S. Department of Energy, gemacht. Die Regierung hält gewisse Rechte an der Erfindung.
  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ERFINDUNG
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität Anmeldung mit den Eingangsnummern 09/220,882, eingereicht am 23. Dezember 1998, 09/335,210, eingereicht am 17. Juni 1999, 09/361,499, eingereicht am 23. Juli 1999, 09/222,569, eingereicht am 28. Dezember 1998 und 09/413,062, eingereicht am 4. Oktober 1999. Diese Anmeldung ist eine Teilfortsetzung der Anmeldung mit der Eingangsnummer 09/413,062, eingereicht am 4. Oktober 1999, nun schwebend, die eine Teilfortsetzung der Anmeldung mit der Eingangsnummer 09/361,499, eingereicht am 23. Juli 1999, nun schwebend, ist, die eine Teilfortsetzung der Anmeldung mit der Eingangsnummer 09/335,210, eingereicht am 17. Juni 1999, nun schwebend, ist, die eine Teilfortsetzung der Anmeldung mit der Eingangsnummer 09/222,569, eingereicht am 28. Dezember 1998, nun schwebend, ist, die eine Teilfortsetzung der Anmeldung mit der Eingangsnummer 09/220,882, eingereicht am 23. Dezember 1998, nun fallengelassen, ist.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf einen porösen Siliciumdioxidfilm mit einer Porosität im Nanometerbereich, produziert aus Präkursorlösungen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm aus einer Lösung, die ein Tensid enthält (Tensidschablone), und auf die Verwendung von spezifischen Tensiden zur Schablonierung der Porosität, wobei die kennzeichnende Porengröße durch die Tensidmizellengröße definiert wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung von Dehydroxylierung in Kombination mit mesoporösen Tensidschablonensiliciumdioxidfilmen, um unter umgebenden humiden Bedingungen eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3 zu erhalten.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff „Siliciumdioxid" eine Verbindung, die Silicium (Si) und Sauerstoff (O) und möglicherweise zusätzliche Elemente aufweist.
  • Des Weiteren bezieht sich, wie hierin verwendet, „mesoporös" auf einen Größenbereich, der größer als 1 nm, jedoch deutlich kleiner als ein Mikrometer ist. Im Allgemeinen bezieht sich dies meistens auf einen Größenbereich von knapp über 1,0 nm (10 Ångström) bis ein paar Dutzend Nanometer.
  • Der Begriff „stabil" kann eine absolute Stabilität, eine relative Stabilität, oder eine Kombination davon bedeuten. Relative Stabilität bedeutet, dass eine Dielektrizitätskonstante um nicht mehr als in etwa 20% ansteigt, wenn ein mesoporöser Tensidschablonenfilm von einer ausgewogenen Bedingung von 0,0% relativer Humidität oder von Vakuum in eine ausgewogene Bedingung von 50% relativer Humidität gebracht wird. Absolute Stabilität bedeutet, dass bei jedweden Bedingungen, einschließlich humiden Bedingungen von mindestens 40% relativer Humidität, die Dielektrizitätskonstante von weniger als 3 beibehalten wird.
  • Der Begriff „hydroxyliert" umschließt teilweise und vollständig hydroxyliert. Der Begriff „Dehydroxylieren" umschließt die teilweise oder gesamte Entfernung von Hydroxylgruppen von/der Oberfläche(n) des mesoporösen Tensidschablonensiliciumdioxidfilms.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Poröse Siliciumdioxidfilme sind potentiell als Zwischenmetallmaterialien mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante in Halbleiterbauelementen, als Beschichtungen mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante auf Fasern und anderen Strukturen und in Katalysatorunterstützungen nützlich. Der Großteil der US Halbleiterindustrie ist derzeit (1998) dabei, dielektrische Zwischenschichtenfilme einzusetzen, die Siliciumdioxidfilme, oder Derivate von Siliciumdioxid und Silicaten, oder polymerische Filme sind, mit einer Porosität von weniger als 25% oder keiner, wobei die Dielektrizitätskonstante (k') im Bereich von 3,0 bis 4,0 liegt. Weitere Reduzierungen der Dielektrizitätskonstante sind gewünscht, um die Betriebsgeschwindigkeit von Halbleiterbauelementen zu verbessern, um den Energieverbrauch von Halbleiterbauelementen zu reduzieren und um die Gesamtkosten der Halbleiterbauelemente zu reduzieren, indem die Anzahl an Metallisierungsniveaus, die erforderlich sind, gesenkt wird.
  • Da Luft eine Dielektrizitätskonstante von 1,0 aufweist, ist die Einführung von Porosität eine effektive Art und Weise, die Dielektrizitätskonstante eines Films zu verringern. Da Siliciumdioxiddielektrika in mikroelektronischen Bauteilen Standard sind, sind darüber hinaus Siliciumdioxidfilme mit Porosität in der Halbleiterindustrie für hochentwickelte Bauteile, die Materialen mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante erfordern, sehr interessant. Die Merkmalsgröße oder die Entwurfsregel bei der Halbleiterverbindung wird in der Ultrahöchstintegration Sub-150 nm sein; und die Porengrößen müssen, um eine niedrigere Dielektrizitätskonstante (k < 3) zu erzielen, deutlich kleiner als der Zwischenmetallabstand sein.
  • Die Dielektrizitätskonstante von porösen Filmen hängt von dem Material und der Porenstruktur ab. Bei porösen Siliciumdioxidfilmen zur Verwendung in mikroelektronischen Bauteilen, müssen das Material und die Porenstruktur in einheitlichen Dielektrizitätskonstanten über den Wafern hinweg und in verschiedenen Richtungen auf dem Wafer resultieren. Im Allgemeinen wird erwartet, dass isotropes Material und Porenstrukturen die gewünschte Einheitlichkeit der Filmdielektrizitätskonstante, verglichen mit anisotropem Material und Porenstrukturen, bereitstellen.
  • Des Weiteren müssen mesoporöse Filme mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, die im Handel verwendet werden, auf eine Art und Weise zubereitet werden, die mit einer Anfertigungsprozesslinie eines Halbleiterbauelements, zum Beispiel Rotationsbeschichten, kompatibel ist. Für großflächige kreisförmige Wafer sind andere Beschichtungstechniken, wie etwa Tauchbeschichten, nicht so günstig, da das Tauchbeschichten das Maskieren der Rückseite erfordert, um Kontamination zu vermeiden.
  • Die Oberflächentopographie ist für die Fabrikation einer mehrstufigen Verbindungsstruktur ebenfalls sehr entscheidend. Bei dem „Damaszene"-Prozess für Kupferverbindungen, die für die Ultrahöchstintegration auf Halbleiterchips beabsichtigt sind, wird jede dielektrische Lage geätzt, danach wird Kupfer abgelagert und die Struktur wird durch chemisch-mechanisches Polieren (CMP) geebnet. Die anfängliche Ebenheit und die Abwesenheit von Oberflächenbeschaffenheit in dem dielektrischen Film mit einem niedrigen k sind bei der Aufrechterhaltung der Ebenheit bei jeder Schicht der Verbindung sehr entscheidend.
  • Ein weiterer wichtiger Belang bei porösen dielektrischen Filmen ist die mechanische Integrität. Auf Grund ihrer Fragilität scheint es unwahrscheinlich, dass poröse Filme unter der Verwendung herkömmlicher Ausrüstung zum chemisch-mechanischen Polieren (CMP) direkt poliert werden, es wird jedoch eine dichte „Deck"-Lage aus Siliciumdioxid oder einem anderen Material auf dem porösen Film mit einem niedrigen K geebnet. Selbst mit einer Decklage muss das poröse Material mit einem niedrigen K jedoch eine adäquate Steifigkeit, Druck- und Scherfestigkeit aufweisen, um der Beanspruchung, die mit dem CMP-Prozess assoziiert wird, standzuhalten.
  • Siliciumdioxidfilme mit einer Porosität im Nanometerbereich (oder mesoporöser) können aus Präkursorlösungen produziert und in zwei Arten klassifiziert werden: (1) „Aerogel- oder Xerogel"-Filme (Aerogel/Xerogel), bei denen durch die gesteuerte Entfernung eines alkoholartigen Lösungsmittels eine zufällige oder eine ungeordnete Porosität eingeführt wird, und (2) „mesoporöse" Tensidschablonensiliciumdioxidfilme, bei denen die Poren durch die Entfernung eines Tensids mit einer geordneten Porosität gebildet werden. Vordem war die erfolgreichste Demonstration von Siliciumdioxidfilmen mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante mit einer Dielektrizitätskonstante von 3,0 oder weniger mit aerogel-/xerogelartigen porösen Siliciumdioxidfilmen. Jedoch umfassen die Nachteile von Aerogel-/Xerogel-Filmen Folgendes: (1) die Ablagerung von Aerogel-/Xerogel-Filmen erfordert die vorsichtige Steuerung der Alkoholentfernung (z. B. Aufrechterhaltung einer gesteuerten Atmosphäre, das Lösungsmittel oder Geliermittel enthält, während der Zubereitung) zur Bildung der Porenstruktur, (2) die kleinste Porengröße, die typischerweise in Aerogel-/Xerogel-Filmen möglich ist, fällt in den Größenbereich von 10-100 nm und (3) eine beschränkte mechanische Festigkeit verglichen mit dichten Siliciumdioxidfilmen. Diese Nachteile haben die Implementierung von diesen porösen Aerogel-/Xerogel-Siliciumdioxidfilmen in Halbleiterbauelementen behindert.
  • Um einen porösen Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante aus jedwedem Material, hergestellt durch jedweden Prozess, zu erhalten, ist es nötig, die Anzahl an Hydroxylgruppen in der Struktur, insbesondere an den Porenoberflächen, zu minimieren. Die dielektrischen Filme müssen hydrophob gemacht werden, damit die elektrischen Eigenschaften in humider Luft stabil sind. Hydroxylierte Oberflächen in porösen Siliciumdioxidfilmen resultieren in einer Dielektrizitätskonstante, die die eines dichten Siliciumdioxids übersteigt (d. h. ungefähr 4,0). Die Physisorption von Wassermolekülen durch hydroxylierte Oberflächen kann die Dielektrizitätskonstante und die effektive Kapazität eines mesoporösen Siliciumdioxidfilms des Weiteren ansteigen lassen. Die Physisorption von Wassermolekülen kann umgangen werden, indem die Filme in nicht humiden Atmosphären oder in Vakuum behandelt werden, oder indem das Aussetzen der Filme gegenüber humiden Bedingungen minimiert wird. Die Hydroxylgruppen und die physisorbierten Wassermoleküle können bei sehr hohen Temperaturen von den Siliciumdioxidoberflächen entfernt werden. C. J. Brinker und G. W. Scherer diskutieren in Sol-Gel Science, Academic Press, New York, NY (1990) (Brinker et al. 1990) die thermische Dehydroxylierung von Siliciumdioxid durch das Aussetzen gegenüber sehr hohen Temperaturen von über 800°C. Halbleiterbauelemente mit dielektrischen Filmen und Metalllinien, können in der Regel jedoch nicht über in etwa 500°C verarbeitet werden. Demzufolge werden für poröse Siliciumdioxidfilme auf Halbleitern andere Verfahren der Dehydroxylierung benötigt.
  • E. F. Vansant, P. Van der Voort und K. C. Vrancken zitieren in Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface, Bd. 93 aus Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, New York, NY (1995) und Brinker et al., 1990, Vorgehensweisen für Hydroxylierung von Siliciumdioxidoberflächen durch Fluorierung oder durch Behandlung mit Silanlösungen. Aerogel-/xerogelartige Filme wurden sowohl durch (a) Fluorierungsbehandlung als auch durch (b) ein Dehydroxylierungsverfahren in zwei Schritten aus (1) anfänglicher Silanlösungsbehandlung (z. B. Trimethylchlorosilan oder Hexamethyldisilazan (HMDS) in einem Lösungsmittel) und dann (2) nach dieser Lösungsmittelbehandlung durch eine Behandlung in Wasserstoff enthaltenden Gasen (z. B. 10% Wasserstoff in Stickstoff) bei mäßig hohen Temperaturen von 300-450°C dehydroxyliert. Die Silan-/Formiergasbehandlung (H2 in N2) wird in dem US Patent #5,504,042 und in einigen der anderen verwandten Patenten von Smith und Kollegen, auf die darin Bezug genommen wird, diskutiert.
  • Bei den Tensidschablonenfilmen bilden die Poren geordnete (z. B. hexagonale) Matrizen, wobei die kennzeichnende Porengröße durch die Tensidmizellengröße definiert wird. Die Tensidschablonenroute erlaubt die Steuerung der Porosität, der Porengröße und der Porengestalt unter der Verwendung der Eigenschaften der Tenside und ihren Wechselwirkungen mit den Siliciumdioxidarten. Für ein gegebenes Niveau an Porosität kann diese Steuerung der Porengröße und des Aufbaus und der Struktur der Porenwände auch in guten mechanischen Eigenschaften resultieren. Genauer gesagt können kleinere und einheitliche Poren bessere mechanische Eigenschaften gewähren als größere und nicht einheitliche Poren. Obwohl sie einfacher zu produzieren sind (kein Bedarf an einer gesteuerten Atmosphäre, um die Porosität zu bilden), wurden mesoporösen Tensidschablonensiliciumdioxidfilmen keine niedrige Dielektrizitätskonstante nachgewiesen.
  • Die US Patentanmeldung 08/921,754 , eingereicht von Bruinsma et al., nun US Patent 5,922,299 , beschreibt die Zubereitung von mesoporösen Tensidschablonensiliciumdioxidfilmen mit geordneter Porosität durch Rotationsbeschichten. Das Tensid, das verwendet wurde, war ein kationisches auf Ammonium basierendes Tensid. Ein Ziel dieser Arbeit waren Zwischenlagen mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante in mikroelektronischen Bauteilen.
  • Das US Patent 5,858,457 von Brinker et al. berichtet auch von einer Tauchbeschichtungsvorgehensweise zum Herstellen eines mesoporösen Tensidschablonensiliciumdioxidfilms mit geordneter Porosität, wobei das Tensid, das verwendet wurde, auch ein auf Ammonium basierendes Tensid war. Brinker et al. maßen die Dielektrizitätskonstante unter der Verwendung einer Quecksilberpunktelektrode auf dem Film, wobei ein Wert für die Dielektrizitätskonstante von 2,37 berichtet wurde.
  • Es ist jedoch herausgefunden worden, dass mesoporöse Tensidschablonensiliciumdioxidfilme, die mit Ammonium-Tensiden zubereitet und nach der Pyrolyse (thermische Entfernung) des Tensids getestet wurden, unter umgebenden humiden Bedingungen Feuchtigkeit absorbieren und somit unter den umgebenden humiden Bedingungen der normalen Anfertigung und den Betriebsbedingungen für Halbleiterbauelemente keine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweisen. Weder in Bruinsma et al. noch in Brinker et al. wird von Dehydroxylierungsschritten berichtet.
  • Das Schriftstück Continuous Mesoporous Silica Films With Highly Ordered Large Pore Structures, D. Zhao, P. Yang, N. Melosh, J. Feng, BF Chmelka und GD Stucky, Advanced Materials, Bd. 10 Nr. 16, 1998, S. 1380-1385 diskutiert die Bildung von gerichteten oder geordneten großen Porenstrukturen in Filmen durch Tauchbeschichten von auf Siliciumdioxid basierenden Lösungen, die nichtionische Poly-Triblock-Copolymere (Alkalioxid) und Alkyl-Tenside (Ehtylenoxid) mit einem niedrigen Molekulargewicht enthalten. Niedrige Dielektrizitätskonstanten (1,45-2,1) wurden für diese Filme berichtet, gemessen nach der Calcinierung der Filme. Ein Nachteil geordneter Porosität, zum Beispiel hexagonaler Porosität, ist jedoch die Ungewissheit der Einheitlichkeit der Dielektrizitätskonstante in unterschiedlichen Richtungen auf großen Wafern. Des Weiteren wird in dem Schriftstück von Zhao et al. von keinen Dehydroxylierungsvorgehensweisen, die für die Aufrechterhaltung niedriger Werte der Dielektrizitätskonstante nützlich sind, berichtet.
  • Xiaoming et al.: „Synthesis of transition-metal containing MSU mesoporous silica molecular sieves", Chemistry Letters, Nr. 8, August 1998, S. 755-756, XP002135527, offenbart mesoporöse Siebe, die aus Sol-Gel-Systemen hergestellt sind, die durch hohe Röntgendiffraktionspeaks zwischen 2 und 6 Grad 2-Theta gekennzeichnet sind.
  • US-A-5736425 offenbart nanoporöse Dünnfilmdielektrika unter der Verwendung von Glycol als Lösungsmittel und auf Metall basierenden Aerogel-Präkursor-Raeaktant in Aerogel-Film-Bildung durch Verdampfung des Lösungsmittels und Hinzufügung eines Gelierungskatalysators, Alterung, Lösungsmittelaustausch, Trocknung und Entspannung.
  • Bruinsma P. J. et al.: „Low k mesoporous silica films through template-based processing", Low-dielectric constant materials II. Symposium, Boston, MA USA, 2.-3. Dez. 1996, S. 105-110, XP000901682, 1997, Mater. Res. Soc, offenbaren mesoporöse auf Schablonen basierende Siliciumdioxidfilme, die in hexagonalen Matrizen sehr geordnet sind.
  • Somit besteht ein Bedarf an mesoporösen Tensidschablonensiliciumdioxidfilmen und an einem Verfahren zur Herstellung dieser, das eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3 bereitstellt und das die konstruktiven Anforderungen erfüllt, einschließlich aber nicht beschränkt auf, die Steuerung der Filmdicke und der Einheitlichkeit der Dicke, der minimalen Oberflächenbeschaffenheit und der mechanischen Integrität. Die Dielektrizitätskonstante muss unter normalen Betriebsbedingungen, die humide Luft bei Raumtemperatur einschließen, relativ stabil sein und muss über große Wafer hinweg einheitlich sein.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen mesoporösen Tensidschablonensiliciumdioxidfilm bereitzustellen, der Eigenschaften aufweist, die die Folgenden umfassen, aber nicht darauf beschränkt sind: eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3, eine Filmdicke von in etwa 0,1 μm bis in etwa 1,5 μm, eine Standardabweichung von der Filmdicke von weniger als oder gleich +/–5%-Standardabweichung, durchschnittliche Porengrößen, die kleiner als in etwa 20 nm sind, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und Kombinationen davon.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Tensidschablonenfilms, das dieselben allgemeinen Schritte aufweist, wie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit der Eingangsnr. 08/921,754, nun US Patentnr. Patent 5,922,299 mit dem Titel MESOPOROUS-SILICA FILMS, FIBERS AND POWDERS BY EVAPORATION. Folglich ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Siliciumdioxidfilms, das die Schritte des Kombinierens eines Tensids in einer Siliciumdioxidpräkursorlösung, des Rotationsbeschichtens eines Films, des Erwärmens des Films, um das Tensid zu entfernen, um einen mesoporösen Film zu bilden, der zumindest teilweise hydroxyliert ist, und des Dehydroxylierens des teilweise hydroxylierten Films, um den mesoporösen Film zu erhalten, aufweist. Gemäß der vorliegenden Erfindung stellen die Auswahl des Tensids, die Auswahl der Konzentrationen der Bestandteile der Siliciumdioxidpräkursorlösung und Kombinationen davon einen Film bereit, der ein oder mehrere Merkmale, die oben dargelegt sind, aufweist.
  • Der Vorteil einer niedrigen Dielektrizitätskonstante (k < 3), die bei umgebenden humiden Bedingungen stabil ist, wird gemäß der vorliegenden Erfindung in Kombination mit Dehydroxylierung erzielt, die die teilweise oder komplette Entfernung von Hydroxylgruppen bei Temperaturen innerhalb Verarbeitungstemperaturen elektronischer Komponenten involviert. Während der Dehydroxylierung können Hydroxylgruppen durch hydrophobe Gruppen, wie etwa organische Alkylgruppen, Siloxanbindungen(-Si-O-Si-) oder Kombinationen davon, auf internen Porenoberflächen wie auch externen Oberflächen des mesoporösen Tensidschablonenfilms ersetzt werden.
  • Es ist von Vorteil, dass die Tenside, die in rotationsbeschichteten mesoporösen Tensidschablonenfilmen, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, verwendet werden, in feinen Poren, die kleiner als in etwa 20 nm sind, resultieren. Meistens kann die durchschnittliche Porengröße mit Tensiden auf den Größenbereich von in etwa 1 bis in etwa 20 nm maßgeschneidert werden. Dieser Größenbereich der Poren wird in dielektrischen Zwischenschichtenfilmen gewünscht, die Metallisierungslinien in Halbleiterbauelementen trennen, um die Diffusion der Metallarten während wiederholten Wärmebehandlungen zu minimieren. Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung umfassen ein Verfahren, das für die bessere Steuerung der Filmdicke und der Einheitlichkeit der Dicke über einen beschichteten Wafer hinweg sorgt, Filme mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, die stabil ist; sowie eine ungeordnete Porosität, die das Vertrauen auf die Einheitlichkeit der Dielektrizitätskonstante in unterschiedlichen Richtungen auf großen Wafern ansteigen lässt.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Dehydroxylierung einer Siliciumdioxidoberfläche, die hydroxyliert ist, bereitzustellen, um eine niedrige Dielektrizitätskonstante zu erhalten.
  • Des Weiteren ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Siliciumdioxidfilms bereitzustellen, die in einer niedrigen Dielektrizitätskonstante resultieren und Rotationsbeschichtungstechniken erlauben, die keine Steuerungen der Atmosphäre erfordern. Diese Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Siliciumdioxidfilms sorgen des Weiteren für eine bessere Steuerung der Filmdicke und eines durchschnittlichen Porendurchmessers, der kleiner als 5 nm ist. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von dem Aerogel-Verfahren durch die Verwendung von spezifischen Tensidmolekülen zur Schablonenformung der Porosität in rotationsbeschichteten Filmen.
  • Auf diese Weise involviert die vorliegende Erfindung des Weiteren ein Verfahren zur Dehydroxylierung einer Siliciumdioxidoberfläche, die hydroxyliert ist, das die Schritte des separaten Aussetzens der Siliciumdioxidoberfläche gegenüber einer organischen Siliciumverbindung und einem dehydroxylierenden Gas aufweist. Die organische Siliciumverbindung ist auch als ein Silylierungsmittel bekannt. Das Aussetzen gegenüber der organischen Siliciumverbindung kann in der Flüssig-, Gas-, oder Lösungsphase stattfinden, und das Aussetzen gegenüber einem dehydroxylierenden Gas findet typischerweise bei erhöhten Temperaturen statt. Die vorliegende Erfindung weist die Vorteile des Bereitstellens eines mesoporösen Films eines Siliciumdioxidmaterials mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, die im Zeitablauf stabil ist, auf. Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung umfassen potentiell eine verbesserte Sicherheit und niedrigere Kosten, wenn in großem Maßstab angewendet.
  • Bei einer Ausführungsform ist die Verbesserung der Dehydroxylierungsvorgehensweise die Wiederholung des Einweichens und des Aussetzens gegenüber einem dehydroxylierenden Gas. Bei einer anderen Ausführungsform ist die Verbesserung die Verwendung eines inerten Gases, das im Wesentlichen frei von Wasserstoff ist.
  • Bei noch einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung die Kombination aus dem Dehydroxylierungsverfahren in zwei Schritten mit einem Tensidschablonierungsverfahren zur Herstellung eines mesoporösen Films. Das Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Siliciumdioxidfilms weist die allgemeinen Schritte, die in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 08/921,754, hier unter Bezugnahme aufgeführt, beschrieben sind, auf, nämlich: Kombinieren eines Tensids in einer Siliciumdioxidpräkursorlösung, Rotationsbeschichten eines Films und Erwärmen des Films, um das Tensid zu entfernen, um einen mesoporösen Film zu bilden, der zumindest teilweise hydroxyliert ist, und Dehydroxylieren des hydroxylierten Films, um den mesoporösen Film zu erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Verbesserung die Dehydroxylierung des hydroxylierten Films mit der Dehydroxylierung in zwei Schritten aus dem separaten Aussetzen des hydroxylierten Films gegenüber einer organischen Siliciumverbindung und gegenüber einem dehydroxylierenden Gas, um einen mesoporösen Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante zu erhalten.
  • Weitere Verbesserungen werden für alle der oben referierten Ausführungsformen durch die Verwendung einer Polyoxyethylenether-Verbindung als das Tensid verwirklicht.
  • Es ist von Vorteil, dass die kleinen Polyoxyethylenether-Tenside, die in rotationsbeschichteten Filmen, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, verwendet werden, in feinen Poren, die kleiner als in etwa 5 nm sind, resultieren. Meistens kann der durchschnittliche Porendurchmesser mit Tensiden auf den Größenbereich von in etwa 2 bis in etwa 5 nm maßgeschneidert werden. Dieser Bereich des durchschnittlichen Porendurchmessers wird in dielektrischen Zwischenschichtenfilmen gewünscht, die Metallisierungslinien in Halbleiterbauelementen trennen, um die Diffusion der Metallarten während wiederholten Wärmebehandlungen zu minimieren. Diese kleinen Polyoxyethylenether-Tenside unterscheiden sich von großen Polyalkylenoxid-„Blockkopolymer"-Tensiden, die verwendet werden, um Fasern mit Poren, die größer als 5 nm sind, herzustellen. Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung umfassen ein Verfahren, das für die bessere Steuerung der Filmdicke und der Einheitlichkeit der Dicke über einen beschichteten Wafer hinweg sorgt, Filme mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und Rotationsbeschichtungstechniken, die keine Steuerungen der Atmosphäre erfordern.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere in dem abschließenden Abschnitt dieser Beschreibung hervorgehoben und deutlich beansprucht. Sowohl die Organisation als auch das Arbeitsverfahren, zusammen mit weiteren Vorteilen und Zielen davon, können jedoch am Besten durch die Bezugnahme auf die folgende Beschreibung in Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen verstanden werden, wobei gleiche Bezugszeichen auf die gleichen Elemente verweisen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt Filmporosität als eine Funktion eines Tensid/TEOS-Molverhäitnisses in einer Rotationsbeschichtungslösung, die Polyoxyethylenether-Tenside enthält, wie durch die Kernreaktionsanalyse (NRA) für die CxEO10-Polyoxyethylenether-Tensid-Reihe bestimmt.
  • 2 zeigt die Dielektrizitätskonstante (gemessen bei Raumtemperatur unter umgebenen Bedingungen in humider Luft) eines mesoporösen Tensidschablonenfilms, zubereitet mit C12EO10-Polyoxyethylenether-Tensid als eine Funktion der Dehydroxylierungsvorgehensweisen.
  • 3 zeigt die Dielektrizitätskonstante (gemessen bei Raumtemperatur unter umgebenen Bedingungen in humider Luft) eines mesoporösen Tensidschablonenfilms, zubereitet mit C16EO10-Polyoxyethylenether-Tensid als eine Funktion der Dehydroxylierungsvorgehensweisen.
  • 4a zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einem C12EO10-Polyoxyethylenether-Tensid. Der Röntgenstrahl war entlang der radialen Richtung des kreisförmigen Wafers.
  • 4b zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einem C12EO10-Polyoxyethylenether-Tensid. Der Röntgenstrahl war entlang der tangentialen Richtung des kreisförmigen Wafers.
  • 5 ist ein Transmissionselektronenmikrogramm, das eine Mikrostruktur des mesoporösen Siliciumdioxidfilms zeigt, zubereitet mit einem C12EO10-Polyoxyehylenether-Tensid.
  • 6a ist eine Oberflächenkonturenabbildung eines mesoporösen Siliciumdioxidfilms, zubereitet mit einem C12EO10-Polyoxyehylenether-Tensid.
  • 6b ist ein Oberflächenprofil eines mesoporösen Siliciumdioxidfilms, zubereitet mit einem C12EO10-Polyoxyehylenether-Tensid.
  • 7 ist eine graphische Darstellung eines Elastizitätsmoduls eines mesoporösen Siliciumdioxidfilms, gemessen durch Pico-Eindruck als eine Funktion der Eindruckbelastung.
  • 8a zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einem C12EO10-Polyoxyethylenether-Tensid. Das Tensid/TEOS-Molverhältnis war 0,19. Der Röntgenstrahl war entlang der radialen Richtung des kreisförmigen Wafers.
  • 8b zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einem C12EO10-Polyoxyethylenether-Tensid. Das Tensid/TEOS-Molverhältnis war 0,19. Der Röntgenstrahl war entlang der tangentialen Richtung des kreisförmigen Wafers.
  • 9a zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einem C12EO10-Polyoxyethylenether-Tensid. Das Tensid/TEOS-Molverhältnis war 0,30. Der Röntgenstrahl war entlang der radialen Richtung des kreisförmigen Wafers.
  • 9b zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einem C12EO10-Polyoxyethylenether-Tensid. Das Tensid/TEOS-Molverhältnis war 0,30. Der Röntgenstrahl war entlang der tangentialen Richtung des kreisförmigen Wafers.
  • 10a zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einer Mischung aus einem C12EO10- und C12EO4-Polyoxyethylenether-Tensid. Das Gesamt-Tensid-TEOS-Molverhältnis war 0,20. Der Röntgenstrahl war entlang der radialen Richtung des kreisförmigen Wafers.
  • 10b zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einer Mischung aus einem C12EO10- und C12EO4-Polyoxyethylenether-Tensid. Das Gesamt-Tensid-TEOS-Molverhältnis war 0,20. Der Röntgenstrahl war entlang der tangentialen Richtung des kreisförmigen Wafers.
  • 11a zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einem C16EO10-Polyoxyethylenether-Tensid. Das Tensid/TEOS-Molverhältnis war 0,20. Der Röntgenstrahl war entlang der radialen Richtung des kreisförmigen Wafers.
  • 11b zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einem C16EO10-Polyoxyethylenether-Tensid. Das Tensid/TEOS-Molverhältnis war 0,20. Der Röntgenstrahl war entlang der tangentialen Richtung des kreisförmigen Wafers.
  • 12a zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einem C18EO10-Polyoxyethylenether-Tensid. Das Tensid/TEOS-Molverhältnis war 0,20. Der Röntgenstrahl war entlang der radialen Richtung des kreisförmigen Wafers.
  • 12b zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einem C18EO10-Polyoxyethylenether-Tensid. Das Tensid/TEOS-Molverhältnis war 0,20. Der Röntgenstrahl war entlang der tangentialen Richtung des kreisförmigen Wafers.
  • 12c zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einem C18EO10-Polyoxyethylenether-Tensid. Das Tensid/TEOS-Molverhältnis war 0,20. Der Röntgenstrahl war entlang der radialen Richtung des kreisförmigen Wafers. Die Fläche, die gescannt wurde, befand sich in etwa 90 Grad (Drehung) von der Fläche, die in 12a und b gescannt wurde, weg.
  • 12d zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum unter kleinem Winkel für einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm, zubereitet mit einem C18EO10-Polyoxyethylenether-Tensid. Das Tensid/TEOS-Molverhältnis war 0,20. Der Röntgenstrahl war entlang der tangentialen Richtung des kreisförmigen Wafers. Die Fläche, die gescannt wurde, befand sich in etwa 90 Grad (Drehung) von der Fläche, die in 12a und b gescannt wurde, weg.
  • 13 ist eine graphische Darstellung einer Dielektrizitätskonstante versus Zeit für verschiedene mesoporöse Materialien.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Die vorliegende Erfindung ist ein mesoporöser Siliciumdioxidfilm, hergestellt aus einer Tensid enthaltenden Lösung (mesoporöser Tensidschablonensiliciumdioxidfilm), der die Folgenden Eigenschaften aufweist, jedoch nicht darauf beschränkt ist: eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3, eine Filmdicke von in etwa 0,1 μm bis in etwa 1,5 μm, ebenso von in etwa 0,2 μm bis in etwa 1,5 μm, eine Standardabweichung der Filmdicke von weniger als oder gleich +/–5%-Standardabweichung, durchschnittliche Porengrößen, die kleiner als in etwa 20 nm sind, noch bevorzugter weniger als in etwa 10 nm und bestenfalls weniger als in etwa 5 nm, eine geordnete oder ungeordnete Porosität und Kombinationen davon. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Porosität größer als 30%, vorzugsweise größer als 40% und noch bevorzugter größer als 50%.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Siliciumdioxidfilms durch Schablonieren und Rotationsbeschichten von Siliciumdioxidpräkursorlösungen, die ein Tensid enthalten, um einen hydroxylierten Film zu bilden, die dieselben allgemeinen Schritte sind, wie in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 08/921,754, und diese Anmeldung ist somit durch Bezugnahme hierin aufgeführt, und dann das chemische Dehydroxylieren des hydroxylierten Films, um den mesoporösen Siliciumdioxidfilm zu bilden. Folglich ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen Siliciumdioxidfilms, das die Schritte des Kombinierens eines Tensids in einer Siliciumdioxidpräkursorlösung, des Bildens eines Films durch Rotationsbeschichten, des Wärmebehandelns des Films, um das Tensid zu entfernen, und des Bildens eines mesoporösen Films, der hydroxyliert ist, und des chemischen Dehydroxylierens des hydroxylierten Films, um den mesoporösen Siliciumdioxidfilm mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante zu erhalten, aufweist.
  • Die Siliciumdioxidpräkursorlösung umfasst einen Siliciumdioxidpräkursor, ein wässriges Lösungsmittel, einen Katalysator und ein Tensid. Es wird ein Film durch Rotationsbeschichten einer Mischung aus der Siliciumdioxidpräkursorlösung und des Tensids hergestellt, wobei danach das wässrige Lösungsmittel, der Katalysator und das Tensid durch Erwärmen entfernt werden, um den mesoporösen Siliciumdioxidfilm, der hydroxyliert ist, zu bilden. Die chemische Dehydroxylierung des hydroxylierten Films resultiert in einem mesoporösen Siliciumdioxidfilm mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante. Die chemische Dehydroxylierung wird vorzugsweise durch das separate Aussetzen des hydroxylierten Films gegenüber einer auf Silicium basierenden organischen Verbindung, wie etwa Silan, entweder als die reine Flüssigkeit oder der reine Dampf, oder als eine Lösung, oder als ein Dampf in einem Trägergas oder einer Gasmischung, und einem dehydroxylierenden Gas. Der resultierende mesoporöse Film weist eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3 auf, die in einer humiden Umgebung weniger als 3 bleibt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können mesoporöse Tensidschablonenfilme mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante (k < 3) durch die Verwendung von einem oder mehreren Dehydroxylierungsschritten erhalten werden, die das Entfernen der Hydroxylgruppen von den Oberflächen des mesoporösen Materials umfassen. Bei dieser Ausführungsform kann das Tensid jedes Tensid sein, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, ein nicht ionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein anionisches Tensid, ein amphoteres Tensid und Kombinationen davon.
  • Die Präkursorlösung kann ein chemisches Mittel umfassen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, ein zweites Tensid, eine kleinere hydrophile Molekularverbindung, ein organisches Hilfslösungsmittel und Kombinationen davon. Ein zweites Tensid umfasst, ist aber nicht beschränkt auf, ein nicht ionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein anionisches Tensid, ein amphoteres Tensid und Kombinationen davon. Die kleinere hydrophile Molekularverbindung umfasst, ist aber nicht beschränkt auf, Glycerol, Propylenglykol, Ehtylenglykol und Kombinationen davon. Das organische Hilfslösungsmittel umfasst, ist aber nicht beschränkt auf, Mesitylen, Octan und Kombinationen davon.
  • Der Siliciumdioxidpräkursor umfasst, ist aber nicht beschränkt auf, Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetramethylorthosilicat (TMOS), Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Kombinationen davon.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das wässrige Lösungsmittel Ethanol.
  • Der Katalysator umfasst, ist aber nicht beschränkt auf, eine anorganische Säure, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure; eine organische Säure umfasst, ist aber nicht beschränkt auf, Carbonsäure, Aminosäure und Kombinationen davon. Carbonsäure umfasst, ist aber nicht beschränkt auf, Methansäure (Ameisensäure), Ethansäure (Essigsäure), Ethandisäure (Oxalsäure), Butansäure (Buttersäure) und Kombinationen davon. Aminosäure umfasst, ist aber nicht beschränkt auf, Glycin, Nitromethan und Kombinationen davon.
  • Ein bevorzugtes nicht ionisches Tensid ist ein Polyoxyethylenether-Tensid. Der Begriff „nicht ionisch" bezieht sich auf eine Tensidchemie, bei der kationische (z. B. Ammonium- oder Natriumionen) oder anionische (z. B. Sulfonat, Sulfat oder Halid) Arten nicht vorhanden sind. Die nicht ionischen Polyoxyethylenether-Tenside, die in dieser Anmeldung beschrieben sind, sind kleine Moleküle, die Karbon, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, wobei nur eine Hydroxylgruppe(-OH-Gruppe) an dem hydrophilen Ende des Polymers ist. Durch die Verwendung dieser Tenside werden, in Kombination mit der Dehydroxylierungsvorgehensweise, unter der Verwendung einfacher Synthese- und Verarbeitungsbedingungen niedrige Dielektrizitätskonstanten (d. h. niedrige Kapazität in den Filmen) erhalten. Darüber hinaus werden durch die Verwendung dieser Tenside eine größere Einheitlichkeit der Filmdicke, eine minimale Oberflächenbeschaffenheit und eine Stabilität der Dielektrizitätskonstante erhalten.
  • Tenside in dieser Polyoxyethylenether-Familie umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, C12H25(CH2CH2O)10OH, auch bekannt als C12EO10 oder 10-Laurylether; C16H33(CH2CH2O)10OH, auch bekannt als C16EO10 oder 10-Cetylether; C18H37(CH2CH2O)10OH, auch bekannt als C18EO10 oder 10-Stearylether; C12H25(CH2CH2O)4OH, auch bekannt als C12EO4 oder 4-Laurylether; C16H33(CH2CH2O)2OH, auch bekannt als C16EO2 oder 2-Cetylether, und Kombinationen davon.
  • Darüber hinaus kann das Polyoxyethylenether-Tensid in Verbindung mit einem chemischen Mittel verwendet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, andere Tenside, kleinere hydrophile Molekularverbindungen, die mit dem Ethanol und dem Wasser, die in dem wässrigen Lösungsmittel vorhanden sind, kompatibel sind, organische Hilfslösungsmittel, die mit dem/den Tensid(en) kompatibel sind, und Kombinationen davon. Die Tenside umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, auf Ammonium basierende kationische Tenside, wie etwa Cetyltrimethylammoniumchlorid. Die organischen Hilfslösungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Mesitylen, Octan und Kombinationen davon. Die kleineren hydrophilen Molekularverbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Glycerol, Propylenglykol, Ehtylenglykol und Kombinationen davon. Die kleineren hydrophilen Molekularverbindungen weisen, verglichen mit Wasser und Ethanol, sehr viel höhere Siedepunkte wie auch niedrige Dampfdrucke auf. Diese kleineren hydrophilen Molekularverbindungen neigen dazu, als Inklusionen in den siliciumdioxidreichen Wänden, die bei dem Rotationsbeschichten und Trocknen um die Tensidmizellen gebildet worden sind, zu verbleiben, und nach der Calcinierung können diese Inklusionen in den Siliciumdioxidwänden eine Porosität im feineren Bereich zurücklassen.
  • Die Siliciumdioxidpräkursorlösung ist aus vier Lösungsverbindungen hergestellt: (1) einem Siliciumdioxidpräkursor, vorzugsweise Tetraethylorthosilicat (TEOS); (2) einem wässrigen Lösungsmittel, zum Beispiel Ethanol, Wasser und Kombinationen davon; (3) einem Katalysator zur Hydrolyse des Siliciumdioxidpräkursors, vorzugsweise eine Säure, zum Beispiel Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, und (4) einem Tensid. Da TEOS nicht allein in Wasser löslich ist, wird ein Hilfslösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, hinzugefügt. Obwohl eine bevorzugte Lösungsmischung Molverhältnisse von TEOS 1,0; Wasser 5; Ethanol 5; HCl 0,05 und Tensid 0,17 enthält, kann das Tensid/TEOS-Molverhältnis variiert werden, um den Poren-Volumen-Anteil in dem finalen Film zu steuern und um die Porenstruktur zu variieren. Ebenso wird der Fachmann erkennen, dass mit unterschiedlichen Lösungsmittelmengen ein viel breiterer Bereich an Tensidgrößen und -mengen in dieser Familie der kleinen Polyoxyethylenether möglich ist. Es ist wichtig, vor dem Rotationsbeschichten Präzipitation des Siliciumdioxidpräkursors in der Lösung zu verhindern. Die Präzipitation des Siliciumdioxidpräkursors kann durch die Verwendung von Alkohol als ein Hilfslösungsmittel, vorzugsweise als ein primäres Lösungsmittel, in Kombination mit einem sauren pH-Wert, verhindert werden. Alternativ dazu kann die Präzipitation durch die Steuerung des Molverhältnisses von Wasser zu TEOS allein oder in Kombination mit der Steuerung des pH-Werts, Hinzufügen von Alkohol, oder beidem, verhindert werden.
  • Durch das Rotationsbeschichten der Siliciumdioxidpräkursorlösung wird ein Schablonenfilm hergestellt. Die Lösung wird auf der Oberfläche eines Substrats verbreitet und unter der Verwendung einer Lackschleuder gesponnen, zum Beispiel für 30 Sekunden bei 2000 U/min. Vorzugsweise ist das Substrat ein Silicium-Wafer oder ein Aluminium beschichteter Silicium-Wafer, ist jedoch nicht auf diese Substrate beschränkt.
  • Die Rotationsbeschichtungstechnik, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erfordert keine Steuerung der Atmosphäre, wenn sie mit diesen Tensid enthaltenden Lösungen verwendet wird, und das Verfahren sollte einfach auf die Mikroelektronikanfertigung angewendet werden können. Die Technik produziert Filme mit einer guten Einheitlichkeit der Dicke über die Wafer hinweg, von kleinen bis großen Flächen an Oberfläche. Die Filme, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung produziert werden, weisen eine Filmdicke von in etwa 0,2 μm bis in etwa 1,5 μm auf, wobei die Variation der Dicke eine Standardabweichung von weniger als +/–5% aufweist. Zum Beispiel wies ein Film mit einer Dicke von in etwa 0,8 μm eine Variation der Dicke mit einer Standardabweichung von weniger als 25 Nanometer (0,3%) über einen 4-Zoll-Wafer hinweg auf. Die Filmdicke kann durch das Anpassen der relativen Verhältnisse der Lösungsverbindungen und ebenso durch das Variieren der Spinnrate während der Ablagerung gesteuert werden.
  • Nach dem Rotationsbeschichten wird der Tensidschablonenfilm durch die Entfernung des wässrigen Lösungsmittels, der Säure und des Tensids zu einem hydroxylierten mesoporösen Film gebildet. Die Entfernung des wässrigen Lösungsmittels wird typischerweise durch das Erwärmen des rotationsbeschichteten Films erzielt. Zum Beispiel komplettiert das Aussetzen des rotationsbeschichteten Films gegenüber einer Temperatur von 115°C für 1 Stunde das Trocknen und lässt die Kondensation des Siliciumdioxids ansteigen. Weitere Wärmebehandlung (Calcinierung) des Films, zum Beispiel bei einer Temperatur von 475°C für 5 Stunden, oder bei 400°C auf einer heißen Platte für 5 Minuten in N2-Gas, entfernt das Tensid und bildet einen mesoporösen Film, der teilweise hydroxyliert ist.
  • Der teilweise hydroxylierte Film wird durch das Aussetzen des teilweise hydroxylierten Films gegenüber einer auf Silicium basierenden organischen Verbindung, wie etwa Silan, entweder als die reine Flüssigkeit oder der reine Dampf, oder als eine Lösung, oder als ein Dampf in einem Trägergas oder einer Gasmischung, chemisch in einen mesoporösen Siliciumdioxidfilm dehydroxyliert. Das Silan kann aus Folgendem gewählt werden und ist nicht darauf beschränkt: Trimethyliodosilan, Trimethylchlorosilan, Dimethyldimethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Dimethyldichlorosilan, Hexaphenyldisilazan und Diphenyltetramethylsilazan. Darüber hinaus kann der gegenüber Silan ausgesetzte Film des Weiteren gegenüber einem dehydroxylierenden Gas oder einer Wärmebehandlung ausgesetzt werden. Der Silanbehandlung kann eine Vakuumbehandlung oder eine Behandlung in einem inerten Gas oder einem Formiergas, oder beidem, vorangehen oder auf sie folgen. Der teilweise hydroxylierte Film wird vorzugsweise in einem Prozess in zwei Schritten dehydroxyliert, der eine Einweichbehandlung in einer Lösung aus Hexamethyldisilazan in einem organischen Lösungsmittel und das Aussetzen gegenüber einem H2-in-N2-Gas bei einer erhöhten Temperatur umfasst. Noch bevorzugter wird der teilweise hydroxylierte Film in einem Prozess mit mehreren Schritten bei hoher Temperatur dehydroxyliert, was eine anfängliche Vakuumbehandlung umfasst, die von einer Dampfphasensilanbehandlung gefolgt wird, die von einer zweiten Vakuumbehandlung gefolgt wird. Der Schritt der Silan-/Vakuumbehandlung wird vorzugsweise unter der Verwendung desselben Silans oder eines anderen Silans wiederholt und wird von einer Behandlung mit einem inerten Gas oder einem Formiergas bei hoher Temperatur gefolgt.
  • Zum Beispiel resultiert das Einweichen des hydroxylierten Films für 24 Stunden in einer 10%-Lösung aus Hexamethyldisilazan in Toluen und dann dessen Aussetzen gegenüber einem 2%-H2-in-W2-Gas für 2 Stunden bei 400°C in einer effektiven Dehydroxylierung des mesoporösen Films, der dann in humider Luft dielektrische Eigenschaften vorweist. Diese Folge von Schritten des Dehydroxylierungsprozesses wird vorzugsweise einmal wiederholt. Der resultierende mesoporöse Film weist unter umgebenden humiden Bedingungen eine Dielektrizitätskonstante von typischerweise weniger als 2,5 auf und die Dielektrizitätskonstante ist in einer feuchten oder humiden Atmosphäre über lange Zeiträume hinweg stabil.
  • BEISPIEL 1
  • Es wurde ein Experiment durchgeführt, um die Wirksamkeit einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren. Es wurden drei unterschiedliche Tenside in der Polyoxyethylenether-Familie untersucht: (1) C12H25(CH2CH2O)10OH, auch bekannt als C12EO10 oder 10-Laurylether; (2) C16H33(CH2CH2O)10OH, auch bekannt als C16EO10 oder 10-Cetylether; und (3) C18H37(CH2CH2O)10OH, auch bekannt als C18EO10 oder 10-Stearylether. Alle Filme mit diesen Tensiden wurden unter der Verwendung einer Lösung mit den folgenden Molverhältnissen zubereitet: TEOS:H2O:Ethanol:Chlorwasserstoffsäure = 1:5:5:0,05.
  • Das Tensid/TEOS-Molverhältnis wurde von in etwa 0,10 bis in etwa 0,50 variiert. Alle Komponenten mit Ausnahme von TEOS wurden gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Wenn das Tensid/TEOS-Molverhältnis größer als in etwa 0,2 ist und die Verhältnisse von TEOS:H2O:Ethanol in etwa 1:5:5 sind, wird Homogenität einfacher erzielt, indem die Lösung von in etwa 40°C auf in etwa 50°C erwärmt wird, insbesondere für Polyoxyethylenether-Tenside. Das Erwärmen kann für verdünntere Lösungen nicht erforderlich sein.
  • Dann wurde TEOS hinzugefügt und die Lösung wurde gerührt. Nach dem Hinzufügen von TEOS wurde die Lösung für 20 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Unter diesen Lösungsbedingungen wurde kein Präzipitat gebildet.
  • Die gealterte Lösung wurde durch Rotationsbeschichten für 30 Sekunden bei 2000 U/min unter der Verwendung einer Lackschleuder auf der Oberfläche eines polierten 4-Zoll-Si-Wafers verbreitet.
  • Die resultierenden Tensidschablonenfilme wurden durch das Entfernen des wässrigen Lösungsmittels, der Säure und des Tensids in einen mesoporösen Film konvertiert. Diese Entfernung wurde erzielt, indem die Schablonenfilme für 1 Stunde einer Temperatur von 115°C unterworfen wurden. Die komplette Entfernung des Tensids von den Filmen wurde durch Calcinierung (Wärmebehandlung) für 5 Stunden bei 475°C erzielt.
  • Bevor elektrische Messungen/Kapazitätsmessungen vorgenommen wurden, wurden die calcinierten Filme durch die Kernreaktionsanalyse (NRA), um die Porosität zu bestimmen, und durch Profilometrie, um die Dicke zu messen, gekennzeichnet. Die Daten der NRA-Porosität wurden nicht als ein genaues Maß der Porosität verwendet, sondern wurden eher als Anleitung verwendet, um dabei zu helfen, zu bestimmen, welche Filme für weitere elektrische Messungen/Kapazitätsmessungen ausgewählt werden sollen.
  • 1 zeigt die Porosität, die durch NRA für die CxEO10-Polyoxyethylenether-Tensid-Reihe verwendet wurde. Die graphische Darstellung zeigt lediglich Porositätswerte unter der Verwendung der unterschiedlichen Tenside für lediglich spezifische Tensid/TEOS-Werte. Für mehrere höhere Tensid/TEOS-Verhältnisse war die Filmqualität nicht für die Evaluierung der elektrischen Eigenschaften akzeptabel und Filme, die mit derartigen Verhältnissen gebildet wurden, wurden somit nicht weiter untersucht. Um als dielektrische Filme in Halbleiterbauelementen in Betracht gezogen zu werden, sollte die Filmdicke im Bereich von in etwa 0,5 bis in etwa 1,2 μm liegen. Darüber hinaus sollten die Filme eine einheitliche Dicke aufweisen, rissfrei sein und keine größeren Fehler oder Oberflächendefekte aufweisen. Filme mit nicht benetzten Inseln, Rissen, ringartigen Strukturen, gezackten Mustern oder trüben Inklusionen wurden nicht für die elektrische Evaluierung in Betracht gezogen. Defekte, wie etwa unerwünschte Poliermarken (z. B. auf Grund von Staubpartikeln auf dem Wafer), auf ansonsten einheitlichen Filmen wurden als akzeptabel betrachtet, da diese nicht inherenten Lösungseigenschaften zugeordneten werden konnten.
  • Die Tabelle E1-1 listet die Beobachtungen im Hinblick auf die Filmqualität mit diesen Tensiden bei unterschiedlichen Konzentrationen auf. Tabelle E1-1: Filmqualität für auf CxEO10 basierende Filme
    Tensid>>>> Tensid/TEOS-Molverhältnis (unten) Filmqualität C12EO10 Filmqualität C16EO10 Filmqualität C18EO10
    0,10 Gut Akzeptabel Akzeptabel
    0,17 Gut Minderwertig Minderwertig
    0,24 Minderwertig Akzeptabel Minderwertig
    0,30 Minderwertig Akzeptabel Minderwertig
    0,40 Minderwertig Minderwertig Minderwertig
    0,50 Minderwertig Minderwertig Minderwertig
  • Basierend auf den Daten der NRA-Porosität, die in 1 gezeigt sind, und den Beobachtungen in Bezug auf die Filmqualität, wurden zwei Filme für die elektrischen Messungen ausgewählt. Diese zwei Filme, wie in Tabelle 1 gezeigt, waren diejenigen, die mit Lösungen zubereitet wurden, die (1) C12EO10, Tensid/TEOS-Molverhältnis von 0,17; und (2) C16EO10, Tensid/TEOS-Molverhältnis von 0,30 enthielten.
  • Anfängliches elektrisches Testen dieser calcinierten Filme auf Kapazität unter der Verwendung eines Präzisions-LCR-Meters ergab Dielektrizitätskonstanten (d. h. Kapazität), die viel höher waren, als für poröse Filme erwartet wurde, da der Film immer noch eine bedeutende Menge an Hydroxylgruppen(-OH-Gruppen) enthielt.
  • Jeder dieser zwei teilweise hydroxylierten Filme wurde daher durch das separate Aussetzen des hydroxylierten Films gegenüber einem Silan und einem dehydroxylierenden Gas dehydroxyliert. Die Filme wurden durch Behandlungen des Einweichens für 24 Stunden in einer 10%-Lösung Haxymethyldisilazan in Toluen und des Aussetzens für 2 Stunden gegenüber einem 2%-H2-in-N2-Gas bei 400°C dehydroxyliert. Diese Folge von Schritten des Dehydroxylierungsprozesses wurde einmal auf jedem Film wiederholt, und die Dielektrizitätskonstante wurde nach jedem dieser Schritte gemessen.
  • Die Kapazitätsmessungen wurden wie folgt durchgeführt. Die Rückseite des Wafers wurde verkratzt/geätzt, um die bloße Siliciumoberfläche auszusetzen, und eine Lage Gold wurde dann als Sputterbelag aufgetragen. Auf der oberen Filmseite wurde durch Sputtern unter der Verwendung einer Lochmaske eine Matrix an Goldpunkten mit einem Durchmesser von ungefähr 2,8 mm gebildet. Die Kapazität wurde für vier Punkte auf jeder Probe unter umgebenden Bedingungen bei Raumtemperatur gemessen, und die Dielektrizitätskonstante wurde unter der Verwendung der Filmdicke und des Punktdurchmessers berechnet. Die Daten der Dielektrizitätskonstante, die auf diese Art und Weise erhalten wurden, sind für die zwei unterschiedlichen Filme in 2 und 3 gezeigt.
  • Die Daten in 2 zeigen, dass für den Film, der mit dem C12EO10-Tensid synthetisiert wurde, eine Dielektrizitätskonstante von 1,80 erhalten werden kann. Die Daten in 3 zeigen, dass für den Film, der mit dem C16EO10-Tensid synthetisiert wurde, eine Dielektrizitätskonstante von 1,85 erhalten werden kann. Derartig niedrige Dielektrizitätskonstanten indizieren eine enorme Aussicht auf die Anwendung derartiger mesoporöser Siliciumdioxidfilme, die mit kleinen Polyoxyethylenether-Tensiden zubereitet wurden, in Halbleiterbauelementen. Die niedrigen Dielektrizitätskonstanten, die mit diesen Filmen erhalten wurden, sind auch relativ stabil, wobei sie über eine Dauer von einem Tag in umgebenden Laborbedingungen mit Temperaturen von 20-22°C und einer relativen Humidität von 40-65% um weniger als 5% anstiegen. Der Wert der Dielektrizitätskonstanten ist danach nicht angestiegen.
  • Die Porenstruktur des mesoporösen Tensidschablonenfilms wurde durch Röntgendiffraktion unter kleinem Winkel (XRD) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) geprüft. Die XRD-Spektren des Films auf dem Wafer für zwei unterschiedliche Richtungen, radial und tangential, sind in 4A, 4B gezeigt. In dem Bereich von 2 bis 6 Grad 2-Theta enthielten die Spektren keinen Peak, wodurch indiziert wird, dass die Poren nicht geordnet sind. Ein TEM-Mikrogramm eines Teilabschnitts des Films in 5 indiziert, dass die Poren ungeordnet sind, mit einer isotropen nanoporösen Struktur. Aus dem TEM-Mikrogramm und aus der Adsorptions-/Desorptionsanalyse von Stickstoff von Pulvern, die durch einen schnellen Sprühtrocknungsprozess aus der Lösung zubereitet wurden, wurde geschätzt, dass die Porengrößen weniger als 3 nm betrug.
  • Die Filmebenheit und die Oberflächentopographie wurden durch optische Profilometrie gemessen. Es wurde in diesen Filmen eine minimale streifenartige Oberflächenbeschaffenheit beobachtet. Eine Oberflächenkonturenabbildung des Films ist in 6a gezeigt. Die Rauheit beträgt im Allgemeinen weniger als ±50 Ångström über Skalenlängen von Dutzenden von Mikrometern (6b).
  • Der Elastizitätsmodul des mesoporösen Siliciumdioxidfilms wurde mit einem Hysitron PicoindenterTM unter der Verwendung einer Berkowich-Diamantspitze gemessen. Das Instrument und die Spitze wurden auf einen dichten Siliciumdioxidstandard mit einem Modul von 70 GPa kalibriert. Es wurde ein Bereich der Eindruckbelastungen (50-300 μN) und der Verweilzeit (50-900 s) bei einer maximalen Belastung studiert. Für die verwendeten Messungsparameter waren die Eindrucktiefen weniger als 10% der Filmdicke und somit wurde nicht erwartet, dass Substrateffekte die gemessenen Werte beeinträchtigen. Der Effekt der Eindruckbelastung auf gemessene Modulwerte für eine Verweilzeit von 300 s ist in 7 für den mesoporösen Siliciumdioxidfilm gezeigt. Der Modul liegt in dem Bereich von 14-17 GPa für einen hochporösen Film, zubereitet mit dem C12EO10-Polyoxyethylenether-Tensid mit einer Porosität von ≅ 55%. Der relative Modul des porösen Siliciumdioxidfilms mit Bezug auf das dichte Siliciumdioxid ist in angemessener Übereinstimmung mit Berechnungen für poröse Feststoffe basierend auf entweder geschlossener oder offener Porosität. Der relativ hohe Modul für den porösen Film indiziert Aussicht auf Aushalten von CMP in der Verbindungsfabrikation.
  • BEISPIEL 2
  • Es wurde ein Experiment durchgeführt, um die Verwendung von verschiedenen Polyoxyethylenether-Tensiden allein und in Kombination bei der Zubereitung eines mesoporösen Siliciumdioxidfilms mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten zu demonstrieren. Die Komponenten der Rotationsbeschichtungslösungen, einschließlich der Tensidart und der Menge, die in jeder Lösung verwendet wurden, sowie die Dielektrizitätskonstante von ausgewählten Filmen sind in Tabelle E2-1 gezeigt. Alle Komponenten mit Ausnahme von TEOS wurden gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Bei diesem Experiment wurden die Komponenten in der folgenden Reihenfolge hinzugefügt: Tensid, Ethanol, Wasser und Säure. Wenn das Tensid bei Raumtemperatur ein Feststoff war, wurde das Tensid auf in etwa 30 bis 40°C erwärmt, um das Tensid zu schmelzen, bevor andere Lösungsmittelkomponenten hinzugefügt wurden. Das Erwärmen des Tensids ist nicht immer notwendig, aber durch diese Vorgehensweise könnte eine homogene Lösung einfacher erhalten werden. Dann wurde TEOS hinzugefügt und die Lösung wurde gerührt. Nach dem Hinzufügen von TEOS wurde die Lösung für 20 Stunden bei Raumtemperatur gealtert und durch Rotationsbeschichten für 30 Sekunden bei 2000 U/min unter der Verwendung einer Lackschleuder auf der Oberfläche eines polierten 4-Zoll-Si-Wafers verbreitet.
  • Die resultierenden Tensidaschablonenfilme wurden durch das Erwärmen auf einer Reihe von drei heißen Platten in einen mesoporösen Film konvertiert. Die höchste Temperatur einer heißen Platte betrug in etwa 400°C. Die ausgewählten Filme aus diesem Set wurden einer Dehydroxylierungsvorgehensweise unterworfen, einschließlich der Behandlung in Hexamethyldisilazanlösung, gefolgt von der Behandlung in 2% H2/N2, wie zuvor beschrieben, und es wurden die Filmdielektrizitätskonstanten gemessen. Die Tabelle zeigt, dass unter der Verwendung von mehr als einem Tensid Filmdielektrizitätskonstanten von weniger als 2,25 erhalten werden können. TABELLE E2-1
    Probe Zusammensetzung: Molverhältnis
    # Teos H2O ETOH HNO3 Tensid 1 Tensid 2 k'
    CC24 1 5 10 0,05 0,1 C12EO10 0,1 C16EO10
    CC25 1 5 10 0,05 0,13 C12EO10 0,13 C16EO10
    CC26 1 5 10 0,05 0,15 C12EO10 0,15 C16EO10 2,16
    CC27 1 5 5 0,05 0,06 C12EO10 0,06 C18EO20
    CC28 1 5 5 0,05 0,1 C12EO10 0,1 C18EO20 2,11
    CC29 1 5 5 0,05 0,1 C12EO10 0,1 C12EO4
    CC30 1 5 5 0,05 0,13 C12EO10 0,13 C12EO4
    CC31 1 5 5 0,05 0,15 C12EO10 0,15 C12EO4 2,23
  • BEISPIEL 3
  • Die ungeordneten Porenstrukturen der Filme, die mit Polyoxyethylenether-Tensiden zubereitet wurden, wurden durch Röntgendiffraktion unter kleinem Winkel umfassender geprüft, um alle kennzeichnenden Merkmale in den Röntgenspektren dieser Filme zu bestimmen. Die Komponenten der Rotationsbeschichtungslösungen, einschließlich der Tensidart und der Menge, die in jeder Lösung verwendete wurden, sind in Tabelle E3-1 gezeigt. Alle Komponenten mit Ausnahme von TEOS wurden gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Bei diesem Experiment wurden die Komponenten in der folgenden Reihenfolge hinzugefügt: Tensid, Ethanol, Wasser und Säure. Wenn das Tensid bei Raumtemperatur ein Feststoff war, wurde das Tensid auf in etwa 30 bis 40°C erwärmt, um das Tensid zu schmelzen, bevor andere Lösungsmittelkomponenten hinzugefügt wurden. Das Erwärmen des Tensids ist nicht immer notwendig, aber durch diese Vorgehensweise könnte eine homogene Lösung einfacher erhalten werden. Dann wurde TEOS hinzugefügt und die Lösung wurde gerührt. Nach dem Hinzufügen von TEOS wurde die Lösung für 20 Stunden bei Raumtemperatur gealtert und durch Rotationsbeschichten für 30 Sekunden bei 2000 U/min unter der Verwendung einer Lackschleuder auf der Oberfläche eines polierten 4-Zoll-Si-Wafers verbreitet. TABELLE E3-1
    Zusammensetzung: Molverhältnisse
    Probe # TEOS H2O EtOH HCl HNO3 Tensid
    144-3-I-D 1 5 5 0,05 0,19 C12EO10
    CC22C 1 5 10 0,05 0,3 C12EO10
    CC29A 1 5 5 0,05 0,1 C12EO10 0,1 C12EO4
    CC81-1B 1 5 20 0,05 0,2 C16EO10
    CC83-1B 1 5 20 0,05 0,2 C18EO10
  • Die resultierenden Tensidschablonenfilme wurden durch das Erwärmen auf einer Reihe von drei heißen Platten in mesoporöse Filme konvertiert. Die höchste Temperatur einer heißen Platte betrug in etwa 400°C. Zwei Filme aus diesem Set, 143-3-I-D und CC22C, wurden einer Dehydroxylierungsvorgehensweise unterworfen, einschließlich einer Behandlung in Hexamethyldisilazanlösung, gefolgt von der Behandlung in 2% H2/N2, wie zuvor beschrieben.
  • Die Filme wurden unter der Verwendung der experimentellen Parameter unten durch Röntgendiffraktion geprüft. Die Röntgenspektren wurden auf einer gescannten Fläche von in etwa 1 cm × 1 cm im Ausmaß erhalten, wobei sich der Schwerpunkt der gescannten Fläche in etwa 3,5 cm von dem Zentrum des Wafers befand. Die Spektren wurden sowohl in der radialen als auch der tangentialen Richtung des Röntgenstrahls mit Bezug auf den kreisförmigen Wafer erhalten.
    • Scanbereich: 1,00-6,00 Grad (2-Theta)
    • Scanrate: 0,05 Grad/10 Sek.
    • Scanart: Kontinuierlich (d. h. nicht Step-Scan)
    • Diffraktometer: Philips X'Pert MPD (Model PW3040/00)
    • Röntgenquelle: Abgedichtetes Keramikrohr, „Long-Fine Focus (LFF)" Cu-Anode (Cu-K-Alpha-Strahlung)
    • Röntgenenergie: 40 kV, 50 mA (2000 W)
    • Gonoimeterradius: 250 mm.
  • Einfallstrahloptik:
    • • 0,04 Rad Soller-Blende
    • • Programmierbare Automatik-Divergenzblende (10 mm Spot-Länge)
    • • 10 mm Strahlmaske (10 mm Spot-Breite)
  • Empfangsoptik:
    • • 0,04 Rad Soller-Blende
    • • Programmierbare Automatik-Antistreublende (10 mm Spot-Länge)
    • • Programmierbare Empfangsblende (0,2 mm)
    • • Gebogener Graphit-Monochromator
  • Detektor: Xe-Proportionalzähler
  • 144-3-I-D: Die Röntgenspektren entsprechend der radialen und der tangentialen Richtung sind in 8a bzw. 8b gezeigt. Die Intensität des diffraktierten oder reflektierten Strahls steigt stetig an, wenn kleinere Winkel angenommen werden, da, trotz vorsichtiger Ausrichtung der Systemkomponenten und der Steuerung der Probenhöhe relativ zu der Bahn des Einfallstrahls und des reflektierten Strahls, ein größerer Prozentsatz des direkten Strahls den Detektor erreicht. Trotz dieser ansteigenden Intensität gibt es einen Hinweis auf einen Peak nahe 1,1 Grad 2-Theta in beiden Spektren. Das Transmissionselektronenmikrogramm eines dünnen Teilabschnitts dieses Films zeigte keinen Hinweis auf eine geordnete Porosität. Die Flächen des Films, die studiert wurden, zeigten keine regelmäßige geometrische Anordnung der Poren, insbesondere die weit reichende geometrische Anordnung.
  • CC22C: Die Röntgenspektren entsprechend der radialen und der tangentialen Richtung sind in 9a bzw. 9b gezeigt. In den tangentialen Richtungen gibt es einen Hinweise auf einen Peak bei in etwa 1,1 Grad, aber in der radialen Richtung ist kein klarer Peak offensichtlich. Es wurde lediglich die ansteigende Intensität mit kleineren Winkeln beobachtet.
  • CC29C: Die Röntgenspektren entsprechend der radialen und der tangentialen Richtung sind in 10a bzw. 10b gezeigt. Sowohl in der radialen als auch der tangentialen Richtung gibt es einen Hinweis auf einen Peak bei in etwa 1,1 bis 1,2 Grad 2-Theta.
  • CC81-1B: Die Röntgenspektren entsprechend der radialen und der tangentialen Richtung sind in 11a bzw. 11b gezeigt. Sowohl in der radialen als auch der tangentialen Richtung gibt es einen Hinweis auf einen Peak bei in etwa 1,1 bis 1,2 Grad 2-Theta.
  • CC83-1B: Die zwei Sets an Röntgenspektren, die auf dieser Probe erhalten wurden, sind in 12a-12d gezeigt. Ein Set (radiale und tangentiale Richtung) wurde in etwa ein-Viertel-Wafer (in etwa 90 Grad Drehung des Wafers) von dem anderen entfernt erhalten. In 12a, 12b zeigen die Spektren, die in der radialen und der tangentialen Richtung erhalten wurden, keinen klaren Hinweis auf einen Peak bei kleinen Winkeln. Jedoch enthält jedes der Spektren in 12c, 12d von der anderen Fläche auf der Probe einen einzelnen Peak bei in etwa 1,1-1,2 Grad 2-Theta. Das Transmissionselektronenmikrogramm eines dünnen Teilabschnitts dieses Films zeigte keinen Hinweis auf eine geordnete Porosität. Die Flächen des Films, die studiert wurden, zeigten keine regelmäßige geometrische Anordnung der Poren, insbesondere die weit reichende geometrische Anordnung.
  • Die Beobachtungen in Bezug auf die Röntgenreflexionen bei kleinem Winkel und das Transmissionselektronenmikrogramm in diesem Beispiel, in Kombination mit den Beobachtungen in Bezug auf die Röntgenreflexionen und die Mikrostruktur durch TEM in Beispiel 1, sind im Einklang mit einer Porenstruktur, die keine geordnete geometrische „kristalline" Anordnung, insbesondere weit reichend, aufweist. Diese ungeordnete Porosität war durch einen Röntgendiffraktionspeak bei sehr kleinen Winkeln (in etwa 0,75 bis in etwa 2 Grad 2-Theta) gekennzeichnet. Es sollte beachtet werden, dass dieser Peak nicht bei 100% der Zeit bei ungeordneter Porosität beobachtet wird.
  • BEISPIEL 4
  • Die Dehydroxylierung mesoporöser Siliciumdioxidfilme bei Gebrauch eines Silans in der Dampfform bei Raumtemperatur kann Dielektrizitätskonstanten von weniger als 2,5 produzieren. Ein mesoporöser Film auf einem Silicium-Wafer wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem internen Volumen von ~0,081 cm3 gesetzt. Das Reaktionsgefäß (ausgestattet mit Einlass- und Auslasshochtemperaturventilen) wurde über eine Vakuumröhre an eine Hochvakuumleitung angeschlossen. Der Reaktor wurde in ein Sandbad gesetzt und die Temperaturen wurde unter Einsetzung von Thermoelementen, die einheitlich um den Reaktor aufgestellt wurden, überwacht. Der anfängliche Aufwärmungsschritt (0 min bis 2 h) wurde durchgeführt, wobei die Kammer unter Hochvakuum (~10 Torr) gesetzt wurde. Nachdem die Reaktionskammer die gewünschte Temperatur erreicht hatte, wurde sie für das Silan in der Dampfphase geöffnet. Der Druck des Silandampfs war abhängig von dem Dampfdruck des Silans bei oder nahe seinem Siedepunkt. Nachdem die gewünschte Zeit verstrichen war, wurde die Kammer unter Vakuum gesetzt. Die Behandlungen der mesoporösen Filme bestanden im Wesentlichen aus einer Vakuumbehandlung, gefolgt von einer oder mehreren Silanbehandlungen in der Dampfphase, gefolgt von einer oder mehreren Vakuumbehandlungen bei Temperaturen im Bereich von 298 bis 723 K (25 C bis 450 C). Die Vakuumbehandlungen und die Silanbehandlungen wurden in der Dauer von 5 Minuten bis 2 Stundenvariiert. Diese Vorgehensweise wurde für die Proben, die in Tabelle E4-1 dargestellt sind, für eine Anzahl an Zyklen wiederholt. Nach dem Abkühlen wurde der Wafer aus dem Reaktionsgefäß entfernt und, nach der Ablagerung von Goldelektroden auf den Oberflächen, in einen Rohrofen gesetzt und bei 673 K (400 C) für zwei Stunden mit Formiergas (2% H2/N2) behandelt. Die Kapazität des Films wurde unter umgebenden Bedingungen gemessen. Die Filme wurden auch in einen Strom aus trockenem Stickstoffgas gesetzt und es wurde die Filmkapazität gemessen. Schließlich wurde der Wafer in einen abgedichteten Glasbehälter, der einen Becher Wasser enthielt, gesetzt, um für eine Zeitspanne von 1 bis 3 Tagen 100% relative Humidität zu simulieren, und dann wurde die Probe entfernt und es wurde erneut die Kapazität bei Raumluft gemessen. Es wurden mehrere unterschiedliche Silane, einschließlich Trimethyliodosilan, Trimethylchlorosilan, Dimethyldimethoxysilan und Hexamethyldisilazan, untersucht. Die Resultate der Experimente mit Trimethyliodosilan und Hexamethyldisilazan sind in Tabelle E4-1 aufgeführt. Diese Resultate stellen dar, dass, abhängig von dem Silan und den eingesetzten Behandlungsbedingungen, mit einer Vorgehensweise, die ein Aussetzen des mesoporösen Siliciumdioxidfilms gegenüber Silan umfasst, auf mesoporösen Siliciumdioxidfilmen niedrige Dielektrizitätskonstanten (< 2,5) erzielt werden können. Dieses Aussetzen kann in Hochhumiditätsbedingungen erfolgen. Diese Resultate zeigen an, dass die Dehydroxylierung durch Silane mit einer Vorgehensweise, die die Entfernung der Gasphasenarten oder der physisorbierten Arten in dem porösen Film vor und/oder nach dem Schritt der Silanbehandlung umfasst, am effektivsten sein kann. Diese Entfernung der Gasphasenarten oder der physisorbierten Arten wurde durch die Behandlung in Vakuum oder durch die Behandlung in strömendem Formiergas ausgeführt, kann jedoch auch durch die Behandlung in anderen strömenden inerten Gasen, wie etwa hochreinem Stickstoff oder Argon, vollbracht werden. TABELLE E4-1
    Probe # Silan (Druck in Torr) Gesamt-mmol Silan Temp. °C Zeit* (min) Anzahl an Zyklen (Silanbehandlung) K' (in Luft) K' (in strömendem Stickstoff) K' (in Luft, nach 100% Humidität)**
    JB-3 (CH3) 3Sil 36 Torr 0,16 275 60 1 1,6 6 1,57 1,91
    JB-6 CH3) 3Sil 30 Torr 0,17 400 10 3 1,7 3 1,65 1,72
    JB-8 HMDS*** 19 Torr 0,17 350 10 5 1,7 7 1,67 1,86
    • *Silanbehandlungszeit, in Minuten. Die Vakuumzeit ist im Allgemeinen dieselbe.
    • **Aussetzen gegenüber 100% Humidität für ~15 Stunden, Kapazität direkt danach in umgebender Luft gemessen.
    • ***Hexamethyldisilazan
  • Es wird angenommen, dass eine derartige Behandlung am besten in einer Kammer vollbracht werden kann, wobei die Filmtemperatur gesteuert werden kann, und wo die erforderlichen Gase in der richtigen Reihe in die Kammer gespeist werden können und die Kammer vor und/oder nach dem Aussetzen gegenüber Silan abgepumpt werden kann. Es wurde eine experimentelle Reaktionskammer, die für die Dehydroxylierung mesoporöser Siliciumdioxidfilme, gestützt auf Siliciumdioxid-Wafern, verwendet werden kann, entworfen, die eine unabhängige Kammer oder ein Teil eines integrierten Spin-Track-Werkzeugs sein könnte. Die Kammer aus rostfreiem Stahl ist so konstruiert, dass sie 4-, 6-, 8- und 12-Zoll-Wafer hält. Unter Hochvakuum stützt die Kammer einen äußeren Druck einer Atmosphäre, und die abgekühlte Abdichtung auf der sich nach vorne öffnenden Tür hält ein Vakuum von 10–5 Torr aufrecht. Die internen Selbsterwärmungsbrennplatten erwärmen sich auf 500 C und die interne Zirkulation wird mit einem Ventilator sichergestellt. Nach einer anfänglichen Vakuumbehandlung wird ein gasartiges Silan mit dem gewünschten Druck in die Kammer gepumpt und danach wird erneut ein Vakuum angewendet. Der Zyklus kann so oft wie nötig wiederholt werden, um den gewünschten Grad an Dehydroxylierung zu erzielen. Nach der letzten Vakuumbehandlung wird ein Formiergas oder ein inertes Gas in die Kammer gepumpt.
  • BEISPIEL 5
  • Mono- und dialkylsubstituierte Alkoxysilane können in der Tensid enthaltenden Rotationsbeschichtungslösung, die verwendet wird, um die mesoporösen Siliciumdioxidfilme mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante mit einer Dielektrizitätskonstante von < 2,5 zuzubereiten, als zusätzliche Siliciumdioxidpräkursoren verwendet werden. Es wurde eine Reihe von Lösungen zubereitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass Methyltriethoxysilan und Dimethyldimethoxysilan zu dem Ein-Mol-Verhältnis von Tetraethoxysilan hinzugefügt wurden. Es wurden Molverhältnisse von zwischen 0,95:0,05 und 0,25:0,75 von TEOS zu Alkylethoxysilan zubereitet. Das Tensid, das verwendet wurde, war 10-Laurylether. Das Molverhältnis Tensid zu Siliciumdioxidpräkursor war 0,17. Silicium-Wafer wurden mit diesen Lösungen rotationsbeschichtet und wärmebehandelt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Ausgewählte beschichtete Wafer wurden wie folgt der Dehydroxylierungsbehandlung unterworfen. Der beschichtete Silicium-Wafer wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem internen Volumen von ~0,081 cm3 gesetzt. Das Reaktionsgefäß (ausgestattet mit Einlass- und Auslasshochtemperaturventilen) wurde über ein Vakuumrohr an eine Hochvakuumleitung angeschlossen. Der Reaktor wurde in ein Sandbad gesetzt und die Temperaturen wurde unter Einsetzung von Thermoelementen, die einheitlich um den Reaktor aufgestellt wurden, überwacht. Der anfängliche Aufwärmungsschritt (0 min bis 2 h) wurde durchgeführt, wobei die Kammer unter Hochvakuum (~10-5 Torr) gesetzt wurde. Nachdem die Reaktionskammer die gewünschte Temperatur erreicht hatte, wurde sie für das Silan in der Dampfphase geöffnet. Der Druck des Silandampfs war abhängig von dem Dampfdruck des Silans bei oder nahe seinem Siedepunkt. Nachdem die gewünschte Zeit verstrichen war, wurde die Kammer unter Vakuum gesetzt. Die Behandlungen der mesoporösen Filme bestanden im Wesentlichen aus einer Vakuumbehandlung, gefolgt von einer oder mehreren Silanbehandlungen in der Dampfphase, gefolgt von einer oder mehreren Vakuumbehandlungen bei Temperaturen im Bereich von 298 bis 723 K (25 C bis 450 C). Die Vakuumbehandlungen und die Silanbehandlungen wurden in der Dauer von 5 Minuten bis 2 Stunden variiert. Nach dem Abkühlen wurde der Wafer aus dem Reaktionsgefäß entfernt und es wurden Goldelektroden auf den Oberflächen abgelagert. Die Kapazität des Films wurde unter umgebenden Bedingungen gemessen. Die Filme wurden auch in einen Strom aus trockenem Stickstoffgas gesetzt und es wurde die Filmkapazität gemessen. Die Resultate von einem Wafer sind in Tabelle E5-1 angeführt. TABELLE E5-1
    Probe # Siloxan-Molverhältnis Dehydroxylierungssilan (Druck) Gesamt-mmol Silan Zeit (min) Temp. (°C) Anz. an Zyklen K' Luft K' Stickstoff
    JB-21 0,85 TEOS 0,15 Methyltriethoxid (CH3)3Sil 17 Torr 0,23 10 390 5 2,24 2,23
  • In der vorliegenden Erfindung sind des Weiteren Verbesserungen an dem Verfahren in zwei Schritten zur Dehydroxylierung einer Siliciumdioxidoberfläche, die hydroxyliert ist, involviert. Das Basisverfahren in zwei Schritten zur Dehydroxylierung weist die Schritte des separaten Aussetzens der Siliciumdioxidoberfläche (1) gegenüber einer organischen Siliciumverbindung und (2) gegenüber einem dehydroxylierenden Gas auf.
  • Die Verbesserungen der vorliegenden Erfindung sind Folgende: (a) das Wiederholen des Basisverfahrens in zwei Schritten und das Erzielen einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 2,25; (b) das Verwenden eines inerten Gases, das im Wesentlichen frei von Wasserstoff ist, als das dehydroxylierende Gas und das Erzielen eines sichereren Dehydroxylierungsverfahrens; (c) das Kombinieren des Verfahrens in zwei Schritten mit dem Tensidschablonierungsverfahren zur Herstellung mesoporöser Filme und (d) Kombinationen davon.
  • Ein hydroxylierter Film wird durch das separate Aussetzen des hydroxylierten Films gegenüber einer organischen Siliciumverbindung, vorzugsweise einem Silan, und gegenüber einem dehydroxylierenden Gas dehydroxyliert. Das Aussetzen gegenüber einem Silan kann als ein Silandampf, eine Silanflüssigkeit, eine Silanlösung oder Kombinationen davon stattfinden. In einer Silanlösung ist das Lösungsmittel vorzugsweise nicht wässrig, zum Beispiel Toluen. Das Silan kann Trimethylchlorosilan, Hexamethyldisilazan oder Kombinationen davon sein. Das Aussetzen gegenüber dem dehydroxylierenden Gas findet vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur statt. Das dehydroxylierende Gas kann ein inertes Gas oder eine Mischung aus einem Wasserstoff enthaltenden inerten Gas sein. Das inerte Gas ist im Wesentlichen frei von Wasserstoff, was hierin als entweder kein Wasserstoff oder eine Menge an Wasserstoff, die in der Dehydroxylierung wirkungslos ist, aufweisend definiert wird. Eine Menge an Wasserstoff unterhalb nachweisbarer Grenzen ist für die Dehydroxylierung praktisch wirkungslos.
  • Die Dehydroxylierung von auf Polyoxyethylenether-Tensid basierenden Filmen ist eine bevorzugte Ausführungsform. Niedrigere Dielektrizitätskonstanten durch derartige Dehydroxylierungsvorgehensweisen können jedoch auch auf Filmen erhalten werden, die mit anderen Tensiden, einschließlich aber nicht beschränkt auf, Ammonium-(CTAC)-Tensid basierenden Filmen, zubereitet werden.
  • BEISPIEL 6
  • In den Beispielen, von denen hier berichtet wird, wurde C12H25(CH2CH2O)10OH (auch bekannt als C12EO10 oder 10-Laurylether) als das Tensid verwendet, um Porosität in den Film einzuführen. Unter der Verwendung einiger der Dehydroxylierungsbehandlungen, von denen unten berichtet wird, wurden auch Daten von Filmen erhalten, die mit einem anderen Tensid, C16H33(CH2CH2O)10OH (auch bekannt als C16EO10 oder 10-Cetylether), derselben Familie zubereitet wurden.
  • Alle Filme wurden unter der Verwendung einer Lösung mit den folgenden Molverhältnissen zubereitet:
    TEOS:H2O:Ethanol:Chlorwasserstoffsäure = 1:5:5:0,05. Das Tensid/TEOS-Molverhältnis war 0,17. Alle Komponenten mit Ausnahme von TEOS wurden gemischt, bis eine klare homogene Lösung erhalten wurde, und dann wurde TEOS hinzugefügt und die Lösung wurde gerührt. Nach dem Hinzufügen von TEOS wurde die Lösung für ~20 h bei Raumtemperatur gealtert und dann auf polierten 4-Zoll-Si-Wafern rotationsbeschichtet. Nach dem Rotationsbeschichten wurde der Film für mindestens 1 Stunde bei 115°C behalten, um das Trocknen zu komplettieren und um die Kondensation des Siliciumdioxids ansteigen zu lassen, und wurde später für 5 Stunden bei 475°C calciniert.
  • Die calcinierten Filme wurden einer oder mehreren der folgenden Dehydroxylierungsbehandlungen unterworfen:
    • a) Für 20-24 Stunden in eine 10%-Lösung aus HMDS in Toluen getränkt und dann in Isopropylalkohol beschallt und in strömendem Stickstoff bei Raumtemperatur getrocknet. Diese Vorgehensweise wird hiernach als „HMDS (L)" bezeichnet.
    • b) Bei 400°C für 2 Stunden in strömendem 2%-H2-98%-N2-Gas wärmebehandelt. Diese Vorgehensweise wird hiernach als „2 H2" bezeichnet.
    • c) Bei 400°C für 2 Stunden in strömendem Argon wärmebehandelt. Diese Vorgehensweise wird hiernach als „Ar" bezeichnet.
    • d) Mit reinem HMDS für 15 Sekunden filmgeflutet, bis 2000 U/min gesponnen, und dann für 15 Sekunden mit Isopropylalkohol filmgeflutet und dann bei 2000 U/min gesponnen.
  • Die Kapazitätsmessung wurde wie folgt durchgeführt. Nach der Filmablagerung und der Behandlung wurde die Rückseite des Wafers verkratzt/geätzt, um die bloße Siliciumoberfläche auszusetzen, und eine Lage Gold wurde dann als Sputterbelag aufgetragen. Auf der oberen Filmseite wurde durch Sputtern unter der Verwendung einer Lochmaske eine Matrix an Goldpunkten mit einem Durchmesser von ungefähr 2,8 mm gebildet. Die Kapazität wurde für vier Punkte auf jeder Probe gemessen und die Dielektrizitätskonstante wurde unter der Verwendung der Filmdicke und des Punktdurchmessers berechnet.
  • Die durchschnittlichen Dielektrizitätskonstanten, die auf diese Art und Weise erhalten wurden, sind in Tabelle E6-1 gezeigt. Bei manchen der Proben, die eine finale Wärmebehandlung in Wasserstoff enthaltendem Gas oder Argon empfingen, wurden die Proben vor der finalen Wärmebehandlung zuerst mit Goldelektroden versehen. Die Kapazität wurde vor und nach der Wärmebehandlung gemessen. Tabelle E6-1 listet auch den Berührungswinkel von kleinen Wassertropfen auf den Filmen nach einigen der Behandlungen auf. TABELLE E6-1 Effekt der Dehydroxylierungsbehandlung auf die Dielektrizitätskonstante von mesoporösen Siliciumdioxidfilmen, zubereitet mit C12EO10-Polyoxyethylenether-Tensid
    Beschreibung der Dehydroxylierungsvorgehensweise Probenkennung Wasserberührungswinkel – „Maß der Hydrophobie" Dielektrizitätskonstante
    2% H2 103-2-1-B1 12º 2,67
    HMDS (L) XL-92-2 3,34
    HMDS (L)>>2% H2 XL-92-2 2,41
    HMDS(L)>>2% H2>>HMDS(L) 103-2-1-A1 112-1-III-D1 75º 2,14 2,56
    HMDS(L)>>2% H2>>HMDS(L)>>2% H2 103-2-1-A2 112-1-III-D1 72º 1,74 2,12
    HMDS(L)>>Ar 103-2-1-B2 42º 1,95
    HMDS(L)>>Ar>>HMDS(L) 112-1-III-D2 2,55
    HMDS(L)>>Ar>>HMDS(L)>>Ar 112-1-III-D2 2,24
    HMDS rotationsbeschichten>>2% H2>>HMDS rotationsbeschichten 103-2-1-C1 2,48
    HMDS rotationsbeschichten>>2% H2>>HMDS rotationsbeschichten>>2% H2 103-2-1-C1 2,10
  • Aus den Daten in Tabelle E6-1 können zwei Schlussfolgerungen gezogen warden. Erstens, verglichen mit unbehandelten Siliciumdioxidfilmen resultieren alle Behandlungen in niedrigen Dielektrizitätskonstanten in dem Film. Zweitens, Dielektrizitätskonstanten von ~2,50 können nach der Behandlung in der Silanlösung, gefolgt von der Behandlung in einem inerten Gas oder einem Wasserstoff enthaltendem Gas bei mäßig erhöhten Temperaturen erhalten werden. In einem Film (103-2-1A2) wurde nach zwei Behandlungen in dem Silan und zwei Behandlungen in 2% H2/N2 eine Dielektrizitätskonstante erhalten, die so niedrig wie 1,74 war. In einem anderen Film (103-2-1-B2) wurde mit lediglich einer einzigen Behandlung in der Silanlösung und einer Behandlung in Argon eine Dielektrizitätskonstante erhalten, die so niedrig wie 1,95 war.
  • Bei vielen der Proben, die in Tabelle E6-1 aufgelistet sind, wurde auch die Kapazität als eine Funktion von Zeit entweder direkt nach der Sputterbelagauftragung der Goldelektroden, oder direkt nachdem die mit einer Elektrode versehene Probe nach der finalen Wärmebehandlung aus dem Ofen entfernt wurde, gemessen.
  • Die Dielektrizitätskonstante als eine Funktion der Alterungszeit für Zeiten von bis zu 2-3 Tagen ist in 13 gezeigt. Mit Ausnahme des Films, der lediglich eine Behandlung in 2% H2 bei 400°C empfing (Film #103-2-1-B1), zeigten alle Proben mit der Zeit bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Stabilität der Kapazität (Dielektrizitätskonstante). Die umgebende relative Humidität während den Alterungsmessungen war ~40-65%. Die niedrigen Dielektrizitätskonstanten, die mit den Filmen erhalten wurden, die (eine) Behandlung(en) in HMDS-Lösung und das Aussetzen gegenüber dehydroxylierendem Gas, das auf in etwa 400°C erwärmt wurde, empfingen, sind über sehr lange Zeiten auch sehr stabil, wobei sie in umgebenden Laborbedingungen mit einer Temperatur von 20-22°C und relativer Humidität von 40-65% über eine Woche um weniger als 5% anstiegen. Kleine Veränderungen in der Dielektrizitätskonstante in dieser Alterungsstudie scheinen gut mit Veränderungen der Humidität während des Experiments zu korrelieren. Zum Beispiel war die Kapazität, die in dem Experiment bei den höchsten Humiditätswerten gemessen wurde, geringfügig höher als die Kapazität, die bei den niedrigsten Humiditätswerten gemessen wurde.
  • ABSCHLUSS
  • Während eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben worden ist, wird es dem Fachmann ersichtlich sein, dass viele Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von der Erfindung in ihren weiteren Aspekten abzuweichen. Die in der Anlage befindlichen Patentansprüche sollen somit alle derartigen Veränderungen und Modifikationen, die in den wahren Sinn und Bereich der Erfindung fallen, abdecken.

Claims (19)

  1. Ein mesoporöser Siliciumdioxidfilm, der aus einer Tensid enthaltenden Lösung zubereitet wurde, wobei der Film eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3, die in einer humiden Atmosphäre sowohl eine relative Stabilität als auch eine absolute Stabilität aufweist, eine Filmdicke von in etwa 0,1 μm bis in etwa 1,5 μm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als oder gleich in etwa 20 nm aufweist.
  2. Mesoporöser Siliciumdioxidfilm gemäß Anspruch 1, wobei der durchschnittliche Porendurchmesser weniger als oder gleich in etwa 10 nm beträgt.
  3. Mesoporöser Siliciumdioxidfilm gemäß Anspruch 1, wobei die Dicke eine Standardabweichung von weniger als +/–5% aufweist.
  4. Mesoporöser Siliciumdioxidfilm gemäß Anspruch 1, wobei eine Porosität des mesoporösen Siliciumdioxidfilms ungeordnet ist, wobei die Unordnung durch eine Abwesenheit einer regelmäßigen geometrischen Anordnung der Poren gekennzeichnet ist.
  5. Mesoporöser Siliciumdioxidfilm gemäß Anspruch 1, der eine Dicke von in etwa 0,1 μm bis in etwa 1,5 μm und eine Standardabweichung von der Dicke aufweist, wobei die Standardabweichung weniger als +/–5% beträgt.
  6. Mesoporöser Siliciumdioxidfilm gemäß Anspruch 1, der eine Porosität aufweist, welche ungeordnet ist, wobei sie durch eine Abwesenheit eines hohen Röntgendiffraktionspeaks im Bereich von 2 bis 6 Grad 2-Theta gekennzeichnet ist.
  7. Mesoporöser Siliciumdioxidfilm gemäß Anspruch 1, der eine Porosität aufweist, welche ungeordnet ist, wobei es ihr an einer regelmäßigen geometrischen Anordnung von Poren fehlt, und wobei sie durch einen Röntgendiffraktionspeak zwischen in etwa 0,75 und in etwa 2 Grad 2-Theta gekennzeichnet ist.
  8. Mesoporöser Siliciumdioxidfilm gemäß Anspruch 1, der eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 2,5, eine Filmdicke von in etwa 0,2 μm bis 1,5 μm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als oder gleich 5 nm aufweist.
  9. Ein Verfahren zur Bildung eines mesoporösen Siliciumdioxidfilms gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren die folgenden Schritte beinhaltet: (a) Kombinieren eines Siliciumdioxidpräkursors mit einem wässrigen Lösungsmittel, einem Katalysator und einem Tensid in eine Präkursorlösung; (b) Rotationsbeschichten der Präkursorlösung in einen Schablonenfilm; (c) Entfernen des wässrigen Lösungsmittels, des Katalysators und des Tensids von dem Schablonenfilm, um einen hydroxylierten Film zu bilden, welcher eine Porosität aufweist; und (d) Dehydroxylieren des hydroxylierten Films, um den mesoporösen Siliciumdioxidfilm zu erhalten.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die ungeordnete Porosität durch eine Abwesenheit eines hohen Röntgendiffraktionspeaks im Bereich von 2 bis 6 Grad 2-Theta gekennzeichnet ist.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Tensid ein Polyoxyethylenether-Tensid ist.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Tensid mit einem chemischen Agens kombiniert wird, welches aus der Gruppe aus einem zweiten Tensid, Glycerol, Propylenglykol, Ethylenglykol, organischen Hilfslösungsmitteln und Kombinationen davon ausgewählt wird.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das zweite Tensid aus der Gruppe, bestehend aus nichtionischem Tensid, kationischem Tensid, anionischem Tensid, amphoterischem Tensid und Kombinationen davon, ausgewählt wird.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Siliciumdioxidpräkursor aus der Gruppe, bestehend aus Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetramethylorthosilicat (TMOS), Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Kombinationen davon, ausgewählt wird.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das wässrige Lösungsmittel Ethanol und Wasser beinhaltet.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem das Kombinieren in eine Präkursorlösung ferner mit einer Säure erfolgt, wobei die Säure aus der Gruppe, bestehend aus einer anorganischen Säure, einer organischen Säure und Kombinationen davon, ausgewählt wird.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Dehydroxylieren in Anwesenheit einer auf Silicium basierenden organischen Verbindung in der Dampfphase stattfindet.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die auf Silicium basierende organische Verbindung ein Silan ist.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das Silan aus der Gruppe, bestehend aus Trimethyliodosilan, Trimethylchlorosilan, Dimethyldimethoxysilan, Demethyldichlorsilan, Hexaphenyldisilazan, Diphenyltetramethylsilazan und Hexamethyldisilazan, ausgewählt wird.
DE69936228T 1998-12-23 1999-12-23 Mesoporöser siliciumdioxidfilm ausgehend von tensid enthaltender lösung und verfahren zu dessen herstellung Expired - Fee Related DE69936228T2 (de)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22088298A 1998-12-23 1998-12-23
US220882 1998-12-23
US09/222,569 US6383466B1 (en) 1998-12-28 1998-12-28 Method of dehydroxylating a hydroxylated material and method of making a mesoporous film
US222569 1998-12-28
US33521099A 1999-06-17 1999-06-17
US335210 1999-06-17
US36149999A 1999-07-23 1999-07-23
US361499 1999-07-23
US09/413,062 US6329017B1 (en) 1998-12-23 1999-10-04 Mesoporous silica film from a solution containing a surfactant and methods of making same
US413062 1999-10-04
PCT/US1999/030655 WO2000039028A1 (en) 1998-12-23 1999-12-23 Mesoporous silica film from a solution containing a surfactant and methods of making same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69936228D1 DE69936228D1 (de) 2007-07-12
DE69936228T2 true DE69936228T2 (de) 2008-02-07

Family

ID=27539816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69936228T Expired - Fee Related DE69936228T2 (de) 1998-12-23 1999-12-23 Mesoporöser siliciumdioxidfilm ausgehend von tensid enthaltender lösung und verfahren zu dessen herstellung

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1144310B1 (de)
JP (1) JP4040255B2 (de)
KR (1) KR100536178B1 (de)
CN (1) CN1219700C (de)
AT (1) ATE363455T1 (de)
AU (1) AU2379900A (de)
DE (1) DE69936228T2 (de)
IL (1) IL143589A0 (de)
WO (1) WO2000039028A1 (de)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6592980B1 (en) 1999-12-07 2003-07-15 Air Products And Chemicals, Inc. Mesoporous films having reduced dielectric constants
US6365266B1 (en) 1999-12-07 2002-04-02 Air Products And Chemicals, Inc. Mesoporous films having reduced dielectric constants
JP4856307B2 (ja) * 2000-11-24 2012-01-18 株式会社アルバック 多孔質ｓｏｇ膜の疎水化処理方法
US6559070B1 (en) * 2000-04-11 2003-05-06 Applied Materials, Inc. Mesoporous silica films with mobile ion gettering and accelerated processing
JP2001335652A (ja) * 2000-05-29 2001-12-04 Jsr Corp 膜の製造方法および絶縁膜
AU2001273734B2 (en) * 2000-06-09 2005-04-07 The University Of Queensland Improved silica membranes and process of production thereof
AUPQ811300A0 (en) 2000-06-09 2000-07-06 University Of Queensland, The Improved silica membrane and process of production therefor
AU2002222968A1 (en) 2000-07-13 2002-01-30 The Regents Of The Universty Of California Silica zeolite low-k dielectric thin films
JP2002050620A (ja) * 2000-08-07 2002-02-15 Ulvac Japan Ltd 多孔質絶縁膜形成装置
JP4855567B2 (ja) * 2000-08-10 2012-01-18 達也 大久保 シリカ系被膜の製造方法
US6548892B1 (en) * 2000-08-31 2003-04-15 Agere Systems Inc. Low k dielectric insulator and method of forming semiconductor circuit structures
JP4167388B2 (ja) 2000-09-27 2008-10-15 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
JP4889896B2 (ja) * 2000-11-09 2012-03-07 バッテル メモリアル インスティテュート 多孔質シリカの脱ヒドロキシル化およびアルキル化のための真空／気相反応器
JP2002211914A (ja) * 2001-01-15 2002-07-31 Hitachi Chem Co Ltd 薄膜製造用塗布液およびその製造方法
US20040238901A1 (en) * 2001-09-17 2004-12-02 Balkenende Abraham Rudolf Electronic device and composition
TW561634B (en) * 2001-09-25 2003-11-11 Rohm Co Ltd Method for producing semiconductor device
US7122880B2 (en) * 2002-05-30 2006-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions for preparing low dielectric materials
JP4284083B2 (ja) 2002-08-27 2009-06-24 株式会社アルバック 多孔質シリカ膜の形成方法
TWI273090B (en) 2002-09-09 2007-02-11 Mitsui Chemicals Inc Method for modifying porous film, modified porous film and use of same
EP1554763B1 (de) * 2002-10-11 2006-08-02 Koninklijke Philips Electronics N.V. Elektrische einrichtung mit einem phasenänderungsmaterial
US6699797B1 (en) 2002-12-17 2004-03-02 Intel Corporation Method of fabrication of low dielectric constant porous metal silicate films
JP2006511971A (ja) 2002-12-19 2006-04-06 コーニンクレッカ　フィリップス　エレクトロニクス　エヌ　ヴィ 相変化材料を備える電子デバイス
JP2004273786A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Ulvac Japan Ltd 疎水性多孔質ｓｏｇ膜の作製方法
CN1757445B (zh) * 2004-03-02 2010-12-01 气体产品与化学公司 用于制备含溶剂的低介电材料的组合物
FR2874007B1 (fr) * 2004-08-03 2007-11-23 Essilor Int Procede de fabrication d'un substrat revetu d'une couche mesoporeuse et son application en optique
WO2006135339A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 Agency For Science, Technology And Research Mesocellular foam particles
JP5165914B2 (ja) * 2007-03-30 2013-03-21 三井化学株式会社 多孔質シリカフィルム及びその製造方法
US20100267553A1 (en) * 2007-09-14 2010-10-21 Nippon Oil Corporation Tungsten-containing Mesoporous Silica Thin Film, Highly Hydrophilic Material Containing the Same, and Method for Producing Tungsten-Containing Mesoporous Silica Thin Film
CN101983223B (zh) 2008-04-02 2013-06-05 三井化学株式会社 组合物及其制造方法、多孔质材料及其形成方法、层间绝缘膜、半导体材料、半导体器件以及低折射率表面保护膜
TW201407185A (zh) * 2012-05-29 2014-02-16 Kuraray Co 抗反射膜
CN103803573B (zh) * 2012-11-07 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种介孔二氧化硅分子筛的制备方法
WO2014148230A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 株式会社クラレ コーティング組成物及びそれを用いるメソポーラスシリカの製造方法
KR101601454B1 (ko) 2014-07-25 2016-03-08 아주대학교산학협력단 2차원 템플레이트, 이의 제조 방법, 다공성 나노 시트, 이의 제조 방법 및 전극 구조체
CN105153446B (zh) * 2015-10-09 2018-11-06 中国科学院深圳先进技术研究院 一种pmo薄膜的制备方法及应用
KR101866940B1 (ko) * 2016-10-14 2018-07-24 한국에너지기술연구원 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 지지체를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법
KR102267504B1 (ko) 2017-12-22 2021-06-21 주식회사 엘지화학 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광학 부재
US11398520B2 (en) 2019-01-11 2022-07-26 HKC Corporation Limited X-ray detector, method for manufacturing x-ray detector, and medical equipment
CN109841636B (zh) * 2019-01-11 2021-04-16 惠科股份有限公司 X射线探测器、x射线探测器光电转换层的制造方法及医用设备
CN115613012B (zh) * 2022-09-22 2024-09-10 辽宁师范大学 一种图案化薄膜的制备方法
CN115537963B (zh) * 2022-10-26 2023-10-27 湖州草本源新材料有限公司 一种二氧化硅气凝胶纤维、制备方法及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5470802A (en) * 1994-05-20 1995-11-28 Texas Instruments Incorporated Method of making a semiconductor device using a low dielectric constant material
US5504042A (en) * 1994-06-23 1996-04-02 Texas Instruments Incorporated Porous dielectric material with improved pore surface properties for electronics applications
US5622684A (en) * 1995-06-06 1997-04-22 Board Of Trustees Operating Michigan State University Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route
US5736425A (en) * 1995-11-16 1998-04-07 Texas Instruments Incorporated Glycol-based method for forming a thin-film nanoporous dielectric
US5922299A (en) * 1996-11-26 1999-07-13 Battelle Memorial Institute Mesoporous-silica films, fibers, and powders by evaporation
US5858457A (en) * 1997-09-25 1999-01-12 Sandia Corporation Process to form mesostructured films

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000039028A1 (en) 2000-07-06
KR20020024573A (ko) 2002-03-30
JP4040255B2 (ja) 2008-01-30
IL143589A0 (en) 2002-04-21
DE69936228D1 (de) 2007-07-12
CN1219700C (zh) 2005-09-21
CN1335820A (zh) 2002-02-13
EP1144310B1 (de) 2007-05-30
ATE363455T1 (de) 2007-06-15
AU2379900A (en) 2000-07-31
EP1144310A1 (de) 2001-10-17
KR100536178B1 (ko) 2005-12-12
JP2003520745A (ja) 2003-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69936228T2 (de) Mesoporöser siliciumdioxidfilm ausgehend von tensid enthaltender lösung und verfahren zu dessen herstellung
US6329017B1 (en) Mesoporous silica film from a solution containing a surfactant and methods of making same
US6383466B1 (en) Method of dehydroxylating a hydroxylated material and method of making a mesoporous film
Cagnol et al. Humidity-controlled mesostructuration in CTAB-templated silica thin film processing. The existence of a modulable steady state
US6573131B2 (en) Silica zeolite low-k dielectric thin films and methods for their production
DE69031460T2 (de) Planarisierende Ablagerung aus Silsesquioxan-Copolymer
DE69830398T2 (de) Verfahren zum herstellen nanoporöser dielektrischer schichten bei hohem ph
EP3305726B1 (de) Verfahren zur herstellung eines metalloxid-silica-verbundaerogels
EP1113988B1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von aerogelen
JP2008513321A (ja) 有機シリカ材料中の架橋有機基の変換方法
JP5442194B2 (ja) 表面修飾メソポーラスシリカ、並びにそれを用いた樹脂添加用スラリー組成物、樹脂用充填剤、樹脂組成物、高周波用電子部品及び高周波回路用基板
DE60014694T2 (de) Poröser silikatischer film mit niedriger durchlässigkeit, halbleiterelement mit solchem film, und beschichtungszusammensetzung den film bildend
KR100671850B1 (ko) 다공질 필름의 개질 방법 및 개질된 다공질 필름 및 그 용도
JP5551885B2 (ja) 低誘電率シリカ系被膜の形成方法及び該方法から得られる低誘電率シリカ系被膜
KR970005142B1 (ko) 반도체 소자 제조 공정
DE112004001324T5 (de) Filme mit niedriger Dielektrizitätskonstante und Herstellungsverfahren für diese Filme sowie elektronische Bauteile, die diese Filme verwenden
Pauthe et al. Preparation and characterisation of Si nanocrystallites embedded in a silica matrix
JP2009170923A (ja) 超低誘電率、高硬度のラメラ構造薄膜及びその製造方法
KR20010006553A (ko) 다중밀도의 미세공극성 유전체 코팅된 기판 및 그 코팅방법
US20070107317A1 (en) Liquid composition, manufacturing method thereof, low dielectric constant films, abrasive materials, and electronic components
Shen et al. Low dielectric constant silica films with ordered nanoporous structure
JP2009190909A (ja) メソポーラスシリカの表面処理方法、樹脂添加用スラリー組成物、樹脂用充填剤及び樹脂組成物の製造方法
US8012403B2 (en) Method for producing high purity low dielectric constant ceramic and hybrid ceramic films
DE102005059291B4 (de) Verfahren für die Herstellung eines Quarzglas-Bauteils
TW568885B (en) Mesoporous silica film from a solution containing a surfactant and methods of making same

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee