CN101983223B - 组合物及其制造方法、多孔质材料及其形成方法、层间绝缘膜、半导体材料、半导体器件以及低折射率表面保护膜 - Google Patents

组合物及其制造方法、多孔质材料及其形成方法、层间绝缘膜、半导体材料、半导体器件以及低折射率表面保护膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种组合物，含有烷氧基硅烷化合物的水解产物、下述通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物、表面活性剂和电负性为2.5以下的元素。通式(1)中，RA及RB分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或-CdH2d-1基。其中，RA及RB不同时为氢原子。RC及RD表示将硅原子和氧原子相互连接形成环状硅氧烷结构的单键，或者分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或者-CdH2d-1基。a表示1～6的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数，d表示2～4的整数，n表示3以上的整数。
Figure DPA00001233248500011

Description

组合物及其制造方法、多孔质材料及其形成方法、层间绝缘膜、半导体材料、半导体器件以及低折射率表面保护膜
技术领域
本发明涉及一种组合物及其制造方法、多孔质材料及其形成方法、层间绝缘膜、半导体材料、半导体器件以及低折射率表面保护膜。
背景技术
已知利用有机化合物和无机化合物的自组织化合成的具有均一介孔(mesopores)的多孔质无机氧化物与沸石等现有的多孔质无机氧化物相比具有较高的孔容积、表面积等，人们正在研究例如将上述多孔质无机氧化物以膜状形态用于催化剂载体、分离吸附剂、燃料电池、传感器等。
将作为具有上述均一介孔的氧化物之一的多孔质二氧化硅膜用于光功能材料、电子功能材料等特别是用于半导体层间绝缘膜时，存在如何同时满足膜的孔隙率和机械强度的问题。即，膜中的孔隙率高时，膜的密度变小，因此相对介电常数变小，接近于空气的相对介电常数1，另一方面如果孔隙率增高，则由于内部空间增加，所以机械强度显著降低。
另外，多孔质二氧化硅的介孔由于表面积显著增大，其表面具有硅烷醇(Si-OH)基，所以容易吸附相对介电常数大的H2O。因此，存在下述问题，即，如果这种吸附增加，则通过提高孔隙率而降低的相对介电常数反而升高。
作为防止H2O吸附的方法，提出了向膜中导入疏水性官能团的方法。例如，提出了通过将孔内硅烷醇基进行三甲基甲硅烷基化来防止水吸附的方法(参见国际公开第00/39028号说明书)。
另外，有报道指出通过在不存在金属催化剂的条件下使环状硅氧烷化合物与含有Si-O键的多孔质膜接触，不仅能够提高疏水性，还能够提高机械强度(参见国际公开第2004/026765号说明书)。
上述方法不仅能够提高疏水性，同时也能够改善机械强度，但是需要用于利用环状硅氧烷化合物处理多孔质膜的特殊装置，或者用于处理排气的设备，因此期待更简易的处理方法。
另外，也有报道指出，为了通过添加添加物来改善性能，可以使二氧化硅类被膜形成用组合物中含有碱金属化合物(参见日本特开2006-291107号公报)。据报道，作为碱金属，可以举出钠、锂、钾、铷、铯等，通过含有上述碱金属化合物，不仅能够降低由二氧化硅类被膜形成用组合物形成的二氧化硅类被膜的介电常数，而且能够提高机械强度，并且还能够提高多孔质膜层形成用组合物的保存稳定性。
但是，在半导体领域等需要更精密地控制物性的领域中，需要作为多孔质膜原料的多孔质膜形成用组合物具有更高的保存稳定性。
如上所述，虽然适合用作光功能材料、电子功能材料等的多孔质膜的制造技术正在进步，并且提出了降低相对介电常数的方法或提高机械强度的改进方法，但是，现状是同时满足更低的相对介电常数和更高的机械强度两者的多孔质膜的制造技术、以及保存稳定性更优异的多孔质膜形成用组合物的制作技术仍然没有充分确立。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组合物及其制造方法，所述组合物能够制造同时具有低相对介电常数(以下有时称作“低介电常数”)和高机械强度的多孔质材料，并且保存稳定性优异。
另外，本发明的目的在于提供同时具有低相对介电常数和高机械强度的多孔质材料及其形成方法。
另外，本发明的目的在于提供含有上述多孔质材料的层间绝缘膜、含有该层间绝缘膜的半导体材料、含有该半导体材料的半导体器件及含有上述多孔质材料的低折射率表面保护膜。
本发明人等经过潜心研究，结果发现含有特定化合物的组合物可以解决上述课题，从而完成了发明。
即，用于解决上述课题的具体方法如下所述。
<1>一种组合物，含有下述物质：
(A)烷氧基硅烷化合物的水解产物，
(B)下述通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物，
(C)表面活性剂，和
(D)电负性为2.5以下的元素。
Figure BPA00001233248800031
[通式(1)中，RA及RB分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或-CdH2d-1基。其中，RA及RB不同时为氢原子。
RC及RD表示将硅原子和氧原子相互连接形成环状硅氧烷结构的单键，或者分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或者-CdH2d-1基。
a表示1～6的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数，d表示2～4的整数，n表示3以上的整数。]
<2>如<1>所述的组合物，其中，上述通式(1)表示的硅氧烷化合物为环状硅氧烷化合物。
<3>如<1>所述的组合物，其中，上述通式(1)表示的硅氧烷化合物为下述通式(2)表示的环状硅氧烷化合物。
Figure BPA00001233248800041
[通式(2)中，R8、R9、R10、R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或-CdH2d-1基。其中，R8及R9不同时为氢原子，R10及R11不同时为氢原子，R12及R13不同时为氢原子。
a表示1～3的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数，d表示2～4的整数。
L表示0～8的整数，m表示0～8的整数，n表示0～8的整数，并且3≤L+m+n≤8。]
<4>如<1>所述的组合物，还含有(E)下述通式(3)表示的二甲硅烷基化合物的水解产物。
R14R15R16Si-X-SiR17R18R19···(3)
[通式(3)中，R14、R15、R16、R17、R18及R19分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基或-(CH2)b(CF2)cCF3基，a表示1～3的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数。
X表示氧原子或＞NR20基，R20表示氢原子或-CeH2e+1基，e表示1～3的整数。]
<5>如<1>所述的组合物，其中，上述(D)电负性为2.5以下的元素是离子半径为
Figure BPA00001233248800042
以上的元素。
<6>如<1>所述的组合物，其中，上述(D)电负性为2.5以下的元素是原子量为130以上的元素。
<7>如<1>所述的组合物，其中，上述(D)电负性为2.5以下的元素是选自由Cs、Ba、La、Hf、Ta、W及镧系元素组成的组中的至少一种元素。
<8>一种组合物的制造方法，至少包括下述工序：
将烷氧基硅烷化合物、催化剂及有机溶剂在20℃～70℃下混合0.5小时～7小时的工序，
向上述混合得到的混合物中添加表面活性剂的工序，
将添加有上述表面活性剂的混合物浓缩至质量为10％～50％的工序，
将上述浓缩的混合物用有机溶剂稀释的工序，
向上述稀释的混合物中添加电负性为2.5以下的元素的工序，和
向添加有上述元素的混合物中添加下述通式(1)表示的硅氧烷化合物的工序。
Figure BPA00001233248800051
[通式(1)中，RA及RB分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或-CdH2d-1基。其中，RA及RB不同时为氢原子。
RC及RD表示将硅原子和氧原子相互连接形成环状硅氧烷结构的单键，或者分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或者-CdH2d-1基。
a表示1～6的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数，d表示2～4的整数，n表示3以上的整数。]
<9>一种多孔质材料的形成方法，包括下述工序：
将<1>所述的组合物干燥形成组合物层的组合物层形成工序，
将形成的组合物层在80℃～400℃下加热的加热工序，和
对被加热过的组合物层进行紫外线照射的紫外线照射工序。
<10>如<9>所述的多孔质材料的形成方法，其中，在上述紫外线照射工序后还包括将组合物层和甲硅烷基化剂进行接触反应处理的接触反应处理工序。
<11>一种多孔质材料，是通过<9>所述的多孔质材料的形成方法形成的。
<12>如<11>所述的多孔质材料，
密度为0.5g/cm3～2.0g/cm3，
在红外吸收光谱的波数1800cm-1～波数4800cm-1的范围内，
(I)具有由烷基的C-H伸缩运动引起的明确的1个吸收峰，
(II)由SiOH基的Si-O伸缩运动引起的吸收峰强度是上述由烷基的C-H伸缩运动引起的吸收峰强度的0.30倍以下，
(III)具有由HSiO3基的Si-H伸缩运动引起的明确的1个吸收峰，其波数小于2300cm-1，并且其强度是上述由烷基的C-H伸缩运动引起的吸收峰强度的0.5倍～3.0倍。
<13>一种层间绝缘膜，含有<11>所述的多孔质材料。
<14>一种半导体材料，含有<13>所述的层间绝缘膜。
<15>一种半导体器件，含有<14>所述的半导体材料。
<16>一种低折射率表面保护膜，含有<11>所述的多孔质材料。
根据本发明可以提供一种组合物及其制造方法，所述组合物可以制造同时具有低相对介电常数和高机械强度的多孔质材料，并且保存稳定性优异。
另外，根据本发明可以提供同时具有低相对介电常数和高机械强度的多孔质材料及其形成方法。
另外，根据本发明可以提供含有上述多孔质材料的层间绝缘膜、含有该层间绝缘膜的半导体材料、含有该半导体材料的半导体器件及含有上述多孔质材料的低折射率表面保护膜。
附图说明
[图1]是实施例1的多孔质材料的FT-IR光谱。
[图2]是表示实施例1的多孔质材料的漏电流密度的图。
[图3]是实施例2的多孔质材料的FT-IR光谱。
[图4]是表示实施例2的多孔质材料的漏电流密度的图。
[图5]是实施例3的多孔质材料的FT-IR光谱。
[图6]是表示实施例3的多孔质材料的漏电流密度的图。
[图7]是表示实施例3的多孔质材料的、贮存天数(storage time(d))和相对介电常数k的关系的图。
[图8]是实施例4的多孔质材料的FT-IR光谱。
[图9]是表示实施例4的多孔质材料的漏电流密度的图。
[图10]是实施例5的多孔质材料的FT-IR光谱。
[图11]是表示实施例5的多孔质材料的漏电流密度的图。
[图12]是实施例6的多孔质材料的FT-IR光谱。
[图13]是表示实施例6的多孔质材料的漏电流密度的图。
[图14]是比较例1的多孔质材料的FT-IR光谱。
[图15]是表示比较例1的多孔质材料的漏电流密度的图。
[图16]是比较例2的多孔质材料的FT-IR光谱。
[图17]是比较例3的多孔质材料的FT-IR光谱。
[图18]是表示比较例3的多孔质材料的漏电流密度的图。
[图19]是比较例4的多孔质材料的FT-IR光谱。
[图20]是表示比较例4的多孔质材料的漏电流密度的图。
具体实施方式
本发明的组合物含有(A)烷氧基硅烷化合物的水解产物(以下也称作“(A)成分”)、(B)上述通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物(以下也称作“(B)成分”)、(C)表面活性剂和(D)电负性为2.5以下的元素(以下也称作“(D)元素”)。
另外，根据本发明的实施方案之一，具有所期望的特性的多孔质材料可以经(a)组合物的制造工序、(b)使用该组合物的成膜工序制作。
即，在组合物的制造工序中，在混合烷氧基硅烷化合物、上述通式(1)表示的硅氧烷化合物、表面活性剂和电负性为2.5以下的元素的过程中，适当地进行将上述烷氧基硅烷化合物及上述通式(1)表示的硅氧烷化合物进行水解的处理，制备组合物。该组合物还可以含有(E)上述通式(3)表示的二甲硅烷基化合物的水解产物(以下也称作“(E)成分”)。
然后，在成膜工序中将组合物涂布于基板上，加热后，照射紫外线，由此可以得到具有所期望的特性的多孔质材料。
进而，详细说明本发明。
<(a)组合物的制造工序>
以下具体说明制备上述组合物的方法的一例。
例如，将烷氧基硅烷化合物与有机溶剂混合，加入催化剂和水进行水解。
由此，可以得到含有烷氧基硅烷化合物的水解产物((A)成分)的溶液。
上述催化剂的使用量没有特别限定，可以适当选择其使用量，促进烷氧基硅烷化合物水解·脱水缩合。优选相对于1摩尔烷氧基硅烷化合物，催化剂在0.1～0.001摩尔的范围。用于水解的水的使用量也没有特别限定，可以从广泛的范围内适当选择。优选相对于1摩尔烷氧基硅烷化合物的烷氧基，水为1～10摩尔。
水解如下进行：优选在0～100℃、较优选在20～70℃的范围内，搅拌数分钟～24小时、优选0.5～7小时(较优选1～7小时)。如果在该范围内，则水解反应不会不进行，另外不会同时发生副反应，可以得到含有上述烷氧基硅烷化合物的水解产物((A)成分)的溶液。
此处所谓水解产物，表示烷氧基硅烷化合物的转化率为90％以上时的反应产物。转化率可以采用现有的分析方法确认，可以通过液相色谱法(LC)或核磁共振波谱法(NMR)实施。
然后，边搅拌含有(A)成分的溶液边添加上述(C)表面活性剂。(C)表面活性剂具有在成膜工序中形成孔的功能。添加(C)表面活性剂时的形态没有特别限定，可以为固体、液体、溶解于溶剂的溶液等。(C)表面活性剂的添加量可以根据最终所得多孔质材料(例如多孔质膜)的设计性能等适当选择，期望相对于(A)成分中的Si为0.002～1倍、优选为0.05～0.15倍的摩尔比。如果在该范围内，则不会因表面活性剂过少而无法得到孔，另外也不会因表面活性剂过多而无法形成膜，因此可以向膜中导入孔。
然后，将含有(A)成分和(C)表面活性剂的混合溶液浓缩。
浓缩的目的是为了控制最终所得多孔质材料的膜厚为任何厚度而调节溶液中(A)成分的浓度，以及为了在成膜工序中涂布、加热时迅速干燥而降低混合溶液中水的比例。
混合溶液的浓缩率可以根据最终所得多孔质材料的设计性能或涂布、加热条件而适当选择，优选浓缩至混合溶液的质量变为10％～50％(较优选为15％～30％)。即，优选浓缩至浓缩后混合溶液质量为浓缩前混合溶液质量的10％～50％(较优选为15％～30％)。如果在该范围内，则过量浓缩也没有凝胶析出，另外涂布、加热时也不会无法成膜。
在上述浓缩后添加有机溶剂直至(A)成分变为规定浓度，由此可以得到所期望的组合物的前体溶液。
然后，向该前体溶液中添加(D)元素进行混合。此时，(D)元素单质或含有(D)元素的化合物可以单独添加或组合多种添加、进行混合。添加(D)元素的目的是为了提高(A)成分与(B)成分的反应性，提高最终所得多孔质材料的疏水性及机械强度。
(D)元素的添加量相对于上述前体溶液可以在1～5000ppm、优选5～100ppm、较优选10～30ppm的范围内添加。如果在此范围内，则不会因添加量过少而使反应性降低，另外也不会因添加量过多而使所得膜的电特性降低。
然后，在添加有(D)元素的前体溶液中添加上述通式(1)表示的硅氧烷化合物(例如，环状硅氧烷化合物)。此时，可以将通式(1)表示的硅氧烷化合物以单体形式添加，也可以将其溶解在有机溶剂中进行添加。上述通式(1)表示的硅氧烷化合物在前体溶液中所含的催化剂和水的作用下被水解。由此，通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物((B)成分)形成于前体溶液中。
此处所谓水解产物，表示上述通式(1)表示的硅氧烷化合物的转化率为90％以上时的反应产物，也包括前体溶液中上述通式(1)表示的硅氧烷化合物的一部分与上述(A)成分或上述烷氧基硅烷化合物结合所得的产物。上述通式(1)表示的硅氧烷化合物通过与上述(A)成分或上述烷氧基硅烷化合物结合，具有提高最终所得多孔质材料的疏水性和机械强度的功能。
上述通式(1)表示的硅氧烷化合物的转化率可以通过现有分析方法确认，可以通过液相色谱法(LC)或核磁共振波谱法(NMR)实施。
上述通式(1)表示的硅氧烷化合物的添加量可以根据最终所得多孔质材料的设计性能等适当选择，理想情况是，相对于上述烷氧基硅烷化合物的Si(即上述(A)成分中的Si)优选为0.1～100摩尔％，较优选为0.5～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，特别优选为5～25摩尔％。如果在上述范围内，则不会因上述通式(1)表示的硅氧烷化合物过少而导致无法得到必要量的(B)成分，不会使多孔质材料的性能降低，另外也不会因上述通式(1)表示的硅氧烷化合物过多而出现仅通过前体溶液中的催化剂和水无法进行水解反应的情况。
另外，根据需要为了促进水解反应也可以添加催化剂及水。在添加上述通式(1)表示的硅氧烷化合物后在0～100℃、优选在20～70℃的范围内搅拌数分钟～24小时、优选搅拌0.5～7小时，由此可以良好地进行水解。
另外，可以在向前体溶液中添加上述通式(1)表示的硅氧烷化合物的同时添加上述通式(3)表示的二甲硅烷基化合物。此时，可以以与上述通式(1)表示的硅氧烷化合物混合的状态添加，也可以在添加上述通式(1)表示的硅氧烷化合物之前或之后进行添加，添加时的形态可以是单体也可以是溶解于有机溶剂的溶液，任何方法均可。
上述通式(3)表示的二甲硅烷基化合物在前体溶液所含的催化剂和水的作用下水解，在前体溶液中形成上述二甲硅烷基化合物的水解产物((E)成分)。
此处所谓水解产物表示上述二甲硅烷基化合物的转化率为90％以上时的反应产物，也包括前体溶液中上述二甲硅烷基化合物的一部分与上述(A)成分及/或上述(B)成分结合的产物。转化率可以通过现有分析方法确认，可以通过例如液相色谱法(LC)或核磁共振波谱法(NMR)确认。
上述二甲硅烷基化合物的添加具有辅助上述通式(1)表示的硅氧烷化合物的作用，有助于提高所得的多孔质材料的疏水性和机械强度。并且通过含有上述二甲硅烷基化合物，进一步提高组合物的保存稳定性。
上述二甲硅烷基化合物的水解可以与添加上述环状硅氧烷化合物时相同地良好地实施。二甲硅烷基化合物的添加量可以根据最终所得多孔质材料的设计性能等适当选择，相对于上述烷氧基硅烷化合物的Si(即上述(A)成分中的Si)，优选为0.1～100摩尔％，较优选为0.5～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，特别优选为5～20摩尔％。
将如上所述得到的前体溶液在0～100℃、优选在20～70℃的范围内，熟化数分钟～24小时，优选0.5～7小时，由此可以得到本发明的组合物。
以上，说明了本发明组合物制造方法的一个方案，其中特别优选的一个方案是至少包括下述工序的方案：将烷氧基硅烷化合物、催化剂及有机溶剂在20℃～70℃下混合0.5小时～7小时的工序；向上述混合得到的混合物中添加表面活性剂的工序；将上述添加有表面活性剂的混合物浓缩至质量为10％～50％的工序；将上述浓缩的混合物用有机溶剂稀释的工序；向上述稀释的混合物中添加电负性为2.5以下的元素的工序；和向添加有上述元素的混合物中添加下述通式(1)表示的硅氧烷化合物的工序。
上述方案中，较优选在添加上述硅氧烷化合物后，进一步在20℃～70℃下混合0.5小时～7小时。
以下详细说明上述记载的各成分。
(烷氧基硅烷化合物)
本发明的组合物含有烷氧基硅烷化合物(但是，不包括作为上述通式(1)表示的硅氧烷化合物的烷氧基硅烷化合物)的水解产物作为(A)成分。
上述烷氧基硅烷化合物水解(及根据需要进行缩聚)形成水解产物((A)成分)。
上述水解产物是形成所得多孔质材料的主骨架的成分，优选为致密的无机聚合物。
上述烷氧基硅烷化合物在烷氧基(键合在硅原子上的烷氧基)水解生成的硅烷醇基的部位缩聚，形成无机聚合物。因此，为了以致密的无机聚合物的形态得到(A)成分，优选在1分子使用的烷氧基硅烷化合物中至少具有2个以上烷氧基。此处，1个硅原子上可以键合2个以上的烷氧基。另外，上述烷氧基硅烷化合物也可以为在同一分子内具有2个以上键合单元的化合物，所述键合单元在1个硅上键合1个烷氧基。
作为上述烷氧基硅烷化合物，优选为选自由下述通式(i)表示的化合物、下述通式(ii)表示的化合物及下述通式(iii)表示的化合物组成的组中的至少一种。
Si(OR1)4···(i)
[式中，R1可以彼此相同或不同，分别表示-CaH2a+1基、苯基，a为1～6的整数。]
R2 xSi(OR3)4-x···(ii)
[式中，R2表示-CaH2a+1基、苯基、-CFx(CF2)b(CH2)c基、氢原子、氟原子，R3可以彼此相同或不同，分别表示-CaH2a+1基、苯基，x为0～3的整数，a为1～6的整数，b为0～10的整数，c为0～4的整数。]
R4 y(OR5)3-ySi-A-Si(OR6)3-zR7 z···(iii)
[式中，y、z可以彼此相同或不同，为0～2的整数，R4及R7可以彼此相同或不同，分别表示-CaH2a+1基、苯基、-CF3(CF2)b(CH2)c基、氢原子或氟原子。R5及R6可以彼此相同或不同，分别表示-CaH2a+1基或苯基，a表示1～6的整数，b表示0～10的整数，c表示0～4的整数。A表示氧原子、-(CH2)d-基或亚苯基，d为1～6的整数。]
作为本发明的烷氧基硅烷化合物，具体可以举出下述物质：
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；一氟三甲氧基硅烷、一氟三乙氧基硅烷、一氟三异丙氧基硅烷、一氟三丁氧基硅烷等一氟三烷氧基硅烷；
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(C3F)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3等含氟烷氧基硅烷；
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；
苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氯苯基三甲氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷等芳基三烷氧基硅烷；
苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷等苯乙基三烷氧基硅烷；
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷基二烷氧基硅烷；
1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二甲基乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，6-二(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1，6-二(二甲基甲氧基甲硅烷基)己烷、1，6-二(二甲基乙氧基甲硅烷基)己烷、1，4-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，3-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，3-二(三乙氧基甲硅烷基)苯等二-烷氧基硅烷等。
本发明可以使用选自上述烷氧基硅烷化合物中的一种或两种以上。
(有机溶剂)
作为可以在本发明中使用的有机溶剂，例如可以举出下述物质：
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等一元醇类溶剂；
乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、丙三醇等多元醇类溶剂；
丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基甲酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮类溶剂；
乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二氧杂环己烷、二甲基二氧杂环己烷、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一正丁醚、乙二醇一正己醚、乙二醇一苯醚、乙二醇一-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇一正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇一正己醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、双丙甘醇一甲醚、双丙甘醇一乙醚、三丙二醇一甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类溶剂；
碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊基酯、乙酸2-乙基丁基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸苄酯、乙酸环己基酯、乙酸甲基环己基酯、乙酸正壬基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一甲醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一正丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、双丙甘醇一甲醚乙酸酯、双丙甘醇一乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁基酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊基酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯类溶剂；
N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮类溶剂等。
本发明可以使用选自上述有机溶剂中的一种或两种以上。
(催化剂)
本发明中，可以在前体组合物溶液中使用的催化剂例如为至少一种以上的酸性催化剂或碱性催化剂。
作为上述酸性催化剂，可以举出无机酸或有机酸。
作为上述无机酸，可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硼酸及氢溴酸等。
作为上述有机酸，可以举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯代乙酸、二氯代乙酸、三氯代乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸及苹果酸等。
作为上述碱性催化剂，可以举出铵盐及含氮化合物。
作为上述铵盐，可以举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵及四丁基氢氧化铵等。
作为上述含氮化合物，可以举出例如吡啶、吡咯、哌啶、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、甲基吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、一甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、2-吡唑啉、3-吡咯啉、奎宁环、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺等。
进而，含有上述(D)元素的酸·碱性化合物也全部可以作为催化剂使用。
另外，作为上述催化剂，也优选在90～200℃的温度范围内热解的化合物(以下也称作“特定热解性化合物”)。
上述特定热解性化合物可以在添加时不作为催化剂起作用，而在向基板上涂布·升温后作为催化剂起作用。
另外，添加特定热解性化合物后组合物的pH优选为6.5～8。如果pH小于6.5变为酸性，则有时作为催化剂促进由亲电子反应引起的水解；如果pH大于8，则在添加的同时促进由亲电子反应引起的水解，引起凝胶化，将多孔质用于半导体时有时产生不良情况，故不优选。
作为上述特定热解性化合物，优选在分子内具有脲键、尿烷键及酰胺键中的至少一个的有机化合物。
作为上述具有脲键的有机化合物，优选为下述通式(v)表示的脲化合物的至少一种。
通式(v)中，R21、R22、R23、R24可以相同或不同，分别表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基，a为1～3的整数。
作为通式(v)表示的脲化合物，具体可以举出尿素、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、乙基脲等。其中特别优选尿素。
另外，作为上述具有尿烷键的化合物，优选为下述通式(vi)表示的尿烷化合物中的至少一种。
Figure BPA00001233248800181
通式(vi)中，R31、R32、R33可以相同或不同，分别表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基，a为1～3的整数。
作为通式(vi)表示的尿烷化合物，具体可以举出氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯等。
另外，作为上述具有酰胺键的化合物，优选为通式(vii)表示的酰胺化合物中的至少一种。
Figure BPA00001233248800182
通式(vii)中，R41、R42、R43可以相同或不同，分别表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基，a为1～3的整数。
作为通式(vii)表示的酰胺化合物，具体可以举出乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。
本发明中，作为上述特定热解性化合物，可以使用选自由通式(v)表示的脲化合物、通式(vi)表示的尿烷化合物及通式(vii)表示的酰胺化合物组成的组中的至少一种。上述物质中优选通式(v)表示的脲化合物。
((C)表面活性剂)
本发明的组合物含有(C)表面活性剂。
作为上述表面活性剂，没有特别限定，优选例如分子量200～5000的表面活性剂。分子量小时，有时由于不能形成充分的孔，所以无法实现膜的低介电常数化；另外分子量大时，有时形成的孔过大，所得膜的机械强度降低。
优选可以举出例如以下表面活性剂。
(I)具有长链烷基及亲水基的化合物。
此处，作为长链烷基，优选为碳原子数8～24的烷基，更优选为碳原子数12～18的烷基。另外，作为亲水基，可以举出例如季铵盐、氨基、亚硝基、羟基、羧基等，其中优选为季铵盐或羟基。
作为上述表面活性剂，具体优选下述通式(x)表示的烷基铵盐。
CnH2n+1(N(CH3)2(CH2)m)a(CH2)bN(CH3)2CLH2L+1X(1+a)···通式(x)
[上述通式(x)中，a为0～2的整数，b为0～4的整数，n为8～24的整数，m为0～12的整数，L为1～24的整数，X表示氢氧化物离子、卤化物离子、HSO4 -或1价有机阴离子。]
a、b、n、m、L在上述范围内，如果X为上述离子，则形成的孔变为更适合的大小，形成孔后在气相反应中对象化合物充分浸透至孔内，容易发生作为目标的聚合反应。
(II)具有聚环氧烷结构的化合物。
此处，作为聚环氧烷结构，可以举出聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构、聚四氢呋喃结构、聚环氧丁烷结构等。
作为具有上述聚环氧烷结构的化合物，具体可以举出聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丁烯嵌段共聚物；聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等醚型化合物；聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸脱水山梨糖醇酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等醚酯型化合物等。
本发明中可以使用选自上述表面活性剂中的一种或两种以上。
((D)电负性为2.5以下的元素)
本发明的组合物含有(D)电负性为2.5以下的元素((D)元素)。
关于本发明使用的(D)元素，如上所述具有提高上述(A)成分与上述(B)成分的反应性、提高最终所得多孔质材料的疏水性及机械强度的效果。
上述效果的详细机理虽然尚不明确，但是推测上述(B)成分所具有的有机官能团被(D)元素除去，由此形成反应活性点，结果上述(B)成分效率良好地与上述(A)成分结合，形成致密的无机聚合物。
为了得到上述效果，一般认为重要之处在于(D)元素为相对于Si、O、C等组合物中的元素具有可逆键合状态的元素。为了得到上述适合的相互作用，优选具有与Si、O、C不同的鲍林电负性的元素。具体而言，优选具有低于O的电负性3.5的电负性的元素，较优选具有低于C的电负性2.5的电负性的元素，更优选具有比Si的电负性1.8更小的电负性的元素。
另外，此时多孔质材料中含有的金属元素需要具有即使施加任何应力、特别是电应力，也稳定存在于多孔质材料中的性质。另外，该金属元素需要具有下述性质，即，在该多孔质材料适用的对象物中，例如在半导体器件中，对多孔质材料(多孔质膜)之外的要素无不良影响。此时含有的元素为通常的金属元素时，对半导体性能本身带来不良影响，故不优选。
但是，即使为对半导体无不良影响的元素例如金属，但如果为两性元素Al、Zn、Sn、Pb等，则也已经有用作半导体器件的使用例，并不限于此。
另外，作为(D)元素，优选无论对多孔质膜施加多少电应力也不易移动的离子半径
Figure BPA00001233248800201
以上的大元素。
另外，作为(D)元素，优选原子量为130以上的元素，具体而言优选为周期表中属于第6周期的重元素(原子序号55以上的元素)。
作为满足上述条件、可以在本发明中使用的代表性(D)元素，可以举出例如B、Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Rb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At及镧系元素等。另外优选为选自由Cs、Ba、镧系元素、Hf、P、Pb、Bi、Po、Se、Te、As、Rb、Al及Sn组成的组中的至少一种元素。另外，只要本发明的组合物中存在至少一种上述元素即可。
关于导入上述(D)元素的方法，可以为导入(D)元素本身的方法，也可以为导入含有(D)元素的化合物的方法，其添加方法没有特别限定。
作为含有上述(D)元素的化合物，没有特别限定，可以举出例如硝酸盐化合物、氧化物化合物、有机金属化合物、碱性化合物。另外，也可以为含有本发明的(D)元素的公知化合物。
可以使用上述化合物导入(D)元素。此时，优选以上述化合物和水或醇等有机溶剂的混合物的形式导入。
(通式(1)表示的硅氧烷化合物)
本发明的组合物中作为(B)成分含有下述通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物。
Figure BPA00001233248800211
通式(1)中，RA及RB分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或-CdH2d-1基。其中，RA及RB不同时为氢原子。
通式(1)中，RC及RD表示将硅原子和氧原子相互连接形成环状硅氧烷结构的单键，或者分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或者-CdH2d-1基。
通式(1)中，a表示1～6(优选1～3)的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数，d表示2～4的整数，n表示3以上的整数。
本发明的组合物，除含有上述(A)成分及上述(D)元素之外还含有通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物，由此可以将使用该组合物制作的多孔质材料疏水化(即可以降低相对介电常数k)，可以提高该多孔质材料的强度。进而可以提高组合物的保存稳定性。
含有通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物、上述(A)成分、上述(D)元素及(C)表面活性剂的本发明的组合物，特别是在对使用了组合物的涂布膜照射紫外线(UV)而由此除去至少一部分表面活性剂形成多孔质材料的情况下，可以显著地提高所得多孔质材料的疏水性。
以下边对比通式(1)表示的硅氧烷化合物和六甲基二硅醚等二甲硅烷基化合物边说明推定的关于能够得到上述效果的原因。但是，本发明不限定于以下原因。
通式(1)表示的硅氧烷化合物含有Si，所述Si具有2个不含硅原子(Si)的官能团(具体为具有RA及RB的Si)。
本发明中，有时将含有2个不含Si的官能团的Si称作“2官能硅原子(Si)”，有时将含有3个不含硅原子(Si)的官能团的Si有称作“3官能硅原子(Si)”。
例如，通式(1)中n为3，RC及RD不是单键时，在含有3个Si-O重复单元构成的主链中，中央的Si为2官能硅原子，两端的Si为3官能硅原子。另外，通式(1)中键合在2官能Si上的2个官能团(RA及RB)中，至少一个变为疏水性基团(苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或-CdH2d-1基)。
另一方面，六甲基二硅醚等二甲硅烷基化合物含有2个3官能Si，不含2官能硅原子。
另外，六甲基二硅醚中键合在3官能Si上的3个官能团均为甲基(疏水性基团)。
本发明人等利用FT-IR进行调查，结果得知在2官能Si上取代的疏水性基团与在3官能Si上取代的疏水性基团相比UV耐性高(即通过UV照射不易游离)。
因此，通过向含有通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物的本发明的组合物照射UV形成多孔质材料，与使用二甲硅烷基化合物的水解产物代替通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物的情况相比，由于多孔质材料中能够残留更多的疏水性基团，所以认为可以显著提高多孔质材料的疏水性。
但是，上述记载的内容并不表示向(A)成分中添加二甲硅烷基化合物的水解产物可以导致多孔质材料的疏水性减弱。
即，如下所述，通过同时使用通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物和二甲硅烷基化合物的水解产物，与仅使用通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物的情况相比，可以进一步提高多孔质材料的疏水性及机械强度。
需要说明的是，通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物不仅具有提高上述多孔质材料的疏水性的功能，而且如上所述还具有通过在(D)元素存在下与(A)成分结合来提高多孔质材料的强度的功能。
并且，通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物还具有提高组合物的保存稳定性的功能。
从利用上述UV照射进行疏水化(相对介电常数降低)的观点考虑，上述通式(1)中，RA及RB优选为氢原子、苯基、-CaH2a+1基(a为1～6的整数)或-(CH2)b(CF2)cCF3基，较优选为氢原子或-CaH2a+1基(a为1～6的整数)，更优选为氢原子或-CaH2a+1基(a为1～3的整数)，特别优选一个为氢原子另一个为-CaH2a+1基(a为1～3的整数)。
另外，从提高疏水化(相对介电常数降低)及机械强度的观点考虑，上述RC及上述RD优选为相互连接硅原子和氧原子形成环状硅氧烷结构的单键(即通式(1)表示的硅氧烷化合物为环状硅氧烷化合物)。
另外，从本发明的效果的观点考虑，较优选上述通式(1)中n为3～8的整数。
-环状硅氧烷化合物-
优选上述环状硅氧烷化合物为含有至少一个选自碳原子数1～6(优选1～3)的烷基或苯基中的疏水性基团、含有至少一个氢原子、且含有至少一个选自羟基或卤原子中的官能团的化合物。作为所述烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等，上述烷基可以为直链状也可以为支链状，并且氢原子也可以被氟原子等取代。卤原子选自氟、氯、溴、碘。
另外，作为上述环状硅氧烷化合物，优选下述通式(2)表示的化合物。
Figure BPA00001233248800241
通式(2)中，R8、R9、R10、R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或者-CdH2d- 1基。其中，R8及R9不同时为氢原子，R10及R11不同时为氢原子，R12及R13不同时为氢原子。
此处，a表示1～3的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数，d表示2～4的整数。
通式(2)中，L表示0～8的整数，m表示0～8的整数，n表示0～8的整数，并且3≤L+m+n≤8。
此处从上述利用紫外线照射进行疏水化(相对介电常数降低)的观点考虑，R8、R9、R10、R11、R12及R13优选为氢原子、苯基、-CaH2a+1基(a为1～6的整数)或-(CH2)b(CF2)cCF3基，较优选为氢原子或-CaH2a+1基(a为1～6的整数)，更优选为氢原子或-CaH2a+1基(a为1～3的整数)，特别优选一个为氢原子另一个为-CaH2a+1基(a为1～3的整数)。
作为上述环状硅氧烷化合物，具体可以举出三(3，3，3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、三苯基三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、1，2，3-三乙基-2，4，6-三乙基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷、1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷等。
可以用于本发明的环状硅氧烷化合物可以使用选自上述物质中的一种或两种以上。上述环状硅氧烷中，特别优选1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
(二甲硅烷基化合物)
本发明的组合物优选含有二甲硅烷基化合物的水解产物。
此处，二甲硅烷基化合物为发挥上述通式(1)表示的硅氧烷化合物的辅助功能的成分，通过与上述通式(1)表示的硅氧烷化合物一起使用，有助于所得膜的疏水化和高强度化，实现提高组合物的贮存稳定性的效果。
推定其原因，一般认为是添加上述二甲硅烷基化合物时，将在以SiO2为主骨架的无机聚合物(含有上述(A)成分及上述(B)成分)中存在的未反应硅烷醇基用疏水性甲硅烷基进行封端。因此，认为作为添加上述二甲硅烷基化合物的效果，除了有通过疏水性甲硅烷基得到的疏水性提高效果之外，还具有因在膜表面键合疏水性比硅烷醇基大的甲硅烷基、而由“回弹效果”(Spring-Back effect)(J.Electrachem.Soc.杂志，2003年，150卷，F123页)获得的机械强度提高效果。另外，由于将无机聚合物的末端硅烷醇基封端同时抑制组合物中无机聚合物的过量聚合，所以作为添加上述二甲硅烷基化合物的效果，认为还有提高组合物的保存稳定性的效果。
本发明的组合物含有二甲硅烷基化合物时，特别是在对使用了组合物的涂布膜照射紫外线(UV)而由此除去至少一部分表面活性剂形成多孔质材料的情况下，该组合物可以显著提高所得多孔质材料的机械强度。
以下对推定的关于能够得到上述效果的原因进行说明，本发明并不限定于以下原因。
即，如上所述在二甲硅烷基化合物中3官能Si上取代的疏水性基团与例如在通式(1)表示的硅氧烷化合物中的2官能Si上取代的疏水性基团相比，通过UV照射较易游离。因此，通过UV照射二甲硅烷基化合物失去至少一部分疏水性基团，变为反应性高的状态。因此，一般认为失去至少一部分疏水性基团的二甲硅烷基化合物插入由上述(A)成分及上述(B)成分形成的骨架中，进一步提高该骨架的机械强度。
如上所述，在本发明的组合物含有二甲硅烷基化合物的情况下，在向使用了该组合物的涂布膜照射紫外线(UV)的体系中，上述通式(1)表示的硅氧烷化合物特别地提高疏水性，上述二甲硅烷基化合物特别地提高机械强度。
作为上述二甲硅烷基化合物，优选下述通式(3)表示的二甲硅烷基化合物。
R14R15R16Si-X-SiR17R18R19···(3)
通式(3)中，R14、R15、R16、R17、R18及R19分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基或-(CH2)b(CF2)cCF3基，a表示1～3的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数。
X表示氧原子或＞NR20基，R20表示氢原子或-CeH2e+1基，e表示1～3的整数。
作为上述上述通式(3)表示的二甲硅烷基化合物，具体可以举出六甲基二硅氨烷、六乙基二硅氨烷、六苯基二硅氨烷、六甲基二硅醚、六乙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷等。可以用于本发明的二甲硅烷基化合物，可以使用选自上述物质中的一种或组合两种以上进行使用。二甲硅烷基化合物中优选六甲基二硅醚。
另外，通式(3)表示的二甲硅烷基化合物可以与其他甲硅烷基化合物同时使用。作为其他甲硅烷基化合物，可以举出氯化三甲基硅烷、氯化三乙基硅烷、N，N-二甲基三甲基硅胺(trimethylsilyldimethylamine)、N，N-二乙基三甲基硅胺、N，N-二苯基三甲基硅胺等。
<(b)多孔质材料的成膜工序>
本发明的多孔质材料可以如下得到：将上述本发明的组合物涂布于基板上形成组合物层，对形成的组合物层进行加热处理，对加热处理的组合物层照射紫外线。另外，也可以通过甲硅烷基化剂将所得的膜进行硅烷基化。
作为上述基板，没有特别限定，可以举出例如玻璃、石英、硅晶片、不锈钢、塑料等。其形状也没有特别限定，可以为板状、盘状等任何形状。
上述中，作为在基板上涂布组合物的方法，没有特别限定，可以举出例如旋涂法、浇铸法、浸涂法等一般的方法。例如为旋涂法时，将基板置于旋转器上，向该基板上滴入涂布液，在100～10000rpm旋转速度下进行涂布。通过涂布，在基板上得到为硅溶胶的前体材料(组合物层)，所述硅溶胶含有(A)成分、(B)成分、(C)表面活性剂及(D)元素。
得到的组合物层按照下述工序进行加热处理。
该加热处理的加热温度优选为80℃～400℃。
此处所谓加热处理，还任意地包括以除去有机溶剂、水等挥发成分为目的的在小于200℃下的加热处理(低温加热处理)，或以热解除去为了形成孔而添加的表面活性剂为目的的在200℃以上的加热处理(高温加热处理)。
由于刚刚涂布后的前体材料是有机溶剂或水吸附于前体材料中的状态，所以优选通过低温加热处理除去挥发成分。
上述低温加热处理的温度为80～200℃，优选为100～150℃。如果为上述温度，则能除去有机溶剂、水之类挥发成分，并且不产生因急剧加热而引起的膜膨胀、剥离等不良情况。低温加热处理所需的时间可以为1分钟以上，如果超过一定时间则固化速度变得极其缓慢，所以考虑到效率优选为1～60分钟。
作为加热硅溶胶的方法，没有特别限定，可以采用任何用于加热溶胶的公知方法。
然后，实施高温加热处理。
上述高温加热处理的加热温度越高，表面活性剂的分解越容易，但考虑到半导体工艺上的问题，优选为400℃以下、较优选为350℃以下的温度。如果也考虑生产时间，则期望至少为200℃以上、优选为300℃以上的温度。另外，高温加热对氮、氧、氢、空气等加热气氛没有特别限定可以采用公知方法实施，但在半导体工艺中实施时，由于Cu配线的氧化使配线电阻升高，所以优选在非氧气氛下实施。此处所谓非氧化性气氛表示烧成(高温加热处理)时的氧浓度为50ppm以下。
考虑到以上观点，作为本发明的加热处理的方案，特别优选将上述组合物层首先在80℃～200℃下加热处理，然后在300℃～400℃下加热处理的方案。
根据本发明，为了形成低介电常数且高机械强度的多孔质材料，对上述加热处理的组合物层照射紫外线是非常重要的。
详细研究了上述紫外线照射的效果，结果惊奇地发现在某特定范围内照射紫外线时，可以进一步降低相对介电常数，而且可以进一步提高机械强度。
即，在特定范围内照射紫外线时，在组合物层中(B)成分含有的键合在2官能硅原子(Si)上的2个官能团中只有1个(即通式(1)中RA及RB中任一个)优先从Si中游离。此时，如上所述由于键合在2官能Si上的疏水性基团较难游离，所以例如在RA及RB中一个为氢原子且另一个为疏水性基团的情况下，氢原子优先从Si中游离，疏水性基团残留在Si中。
进而，发现失去Si官能团的部位与存在于组合物层的骨架上的硅烷醇基反应，将亲水性的硅烷醇基被从组合物层的骨架中除去。
进而，发现只要在上述范围内照射紫外线，则Si中残留的疏水性基团(即通式(1)中RA及RB中任一个)不游离而是维持此状态，结果，为了呈现疏水性所需要的充分量的疏水性基团残留在多孔质材料中。
如上所述，一般认为(B)成分通过与组合物层的骨架键合来作为增强材料起作用，除去形成水的吸附点的硅烷醇基，并且维持疏水性所需要的疏水性基团。因此，一般认为可以形成低介电常数且高机械强度的多孔质材料。
作为为了得到上述多孔质材料的优选紫外线处理的条件，可以举出以下条件。
例如，紫外线的波长优选为10～400nm，更优选为150～250nm。如果在上述范围内，则紫外线具有充分的能量仅使上述(B)成分中的官能团从硅原子中切断。由于紫外线强度影响官能团的切断时间等，紫外线强度越高时间越短，所以优选为1～50mW/cm2，更优选为5～20mW/cm2。如果在上述范围内，则不会因强度过小而不能将(B)成分中的官能团从硅原子中切断，也不会因强度过大使(B)成分具有的全部官能团均被切断而损害所得多孔质材料的疏水性。
紫外线照射温度优选为10～400℃，更优选为150～350℃，特别优选为200～350℃。如果是高温，则在通过紫外线照射切断官能团和硅原子、及官能团被切断的部位与硅烷醇的反应中，反应速度提高，故优选。紫外线照射时间没有特别限定，但考虑到经济性，期望在照射时间为20分钟以内、优选在10分钟以内实施。另外，紫外线照射时可以优选在压力为0.01～101.3kPa范围内实施。另外，紫外线照射优选在非氧化性气氛下实施。紫外线照射时如果存在氧，则在紫外线作用下产生臭氧，膜中的疏水性基团被氧化，疏水性基团减少，因此优选将氧浓度控制在10ppm以下。
另外，本发明中可以将紫外线照射后的组合物层(多孔质材料)进一步利用甲硅烷基化剂进行硅烷基化处理。硅烷基化处理没有特别限定可以通过公知的方法实施。
此处，作为甲硅烷基化剂没有特别限定，可以使用例如上述通式(2)表示的硅氧烷化合物、上述通式(3)表示的二甲硅烷基化合物及其他甲硅烷基化合物。
如上所述，为了得到介电常数低、机械强度优异的多孔质材料，关键在于使用下述组合物成膜并对其照射紫外线，所述组合物含有形成主骨架的上述(A)成分、有助于形成孔的(C)表面活性剂、增强主骨架的上述(B)成分、和提高上述(A)成分和上述(B)成分的反应性的(D)元素。另外，还可以向上述组合物中添加上述(E)成分，得到具有优异特性的优选多孔质材料。
<多孔质材料>
本发明的多孔质材料是通过上述制造方法制造的。
本发明的多孔质材料从同时满足降低相对介电常数和提高机械强度的观点考虑，优选密度为0.5g/cm3～2.0g/cm3，较优选密度为0.7g/cm3～1.2g/cm3。
此处，密度是指使用XRD装置(Rigaku公司，TPR-In-Plane)，在X射线电源50kV、300mA、波长的条件下，在0～1.5°的扫描范围内采用常用方法测定的值。
另外，从降低相对介电常数及提高机械强度的观点考虑，本发明的多孔质材料优选为下述多孔质材料：在红外吸收光谱的波数1800cm-1～波数4800cm-1的范围内，(I)具有由烷基的C-H伸缩运动引起的明确的1个吸收峰(以下也称作“峰(I)”)，(II)由SiOH基的Si-O伸缩运动引起的吸收峰(以下也称作“峰(II)”)的强度I(II)是上述由烷基的C-H伸缩运动引起的吸收峰强度I(I)的0.30倍以下，(III)具有由HSiO3基的Si-H伸缩运动引起的明确的1个吸收峰(以下也称作“峰(III)”)，其波数小于2300cm-1，并且其强度I(III)是上述由烷基的C-H伸缩运动引起的吸收峰强度的0.5倍～3.0倍。
本发明中红外吸收光谱表示傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR光谱)。
上述峰(I)的存在表示多孔质材料中存在作为疏水基的烷基。因此，没有峰(I)表示多孔质材料没有被疏水化。烷基为甲基时，峰(I)出现在波数2900cm-1～3100cm-1附近。
上述峰(II)是由Si-OH基引起的峰，具体而言出现在3600cm-1～3800cm-1附近。
优选上述峰(II)强度为上述峰(I)强度的0.30以下，即强度比[I(II)/I(I)]为0.30以下。
具体而言，优选峰(II)相对于3300cm-1至3800cm-1范围内的基线高度，是相对于上述来自烷基吸收峰的高度的0.30倍以下的高度。
此处，Si-OH基的反应性高，特别容易吸附水分子。因此，优选多孔质材料中Si-OH基较少。因此，特别优选上述红外吸收光谱中不存在峰(II)。
上述峰(III)是由HSiO3基引起的峰。
峰(III)的波数优选小于2300cm-1。由此，多孔质材料的膜强度变得更高。
另外，峰(III)的强度优选为峰(I)的0.5倍～3倍，即，比[I(III)/I(I)]为0.5～3。相对于峰(I)小于0.5倍时有时二氧化硅骨架不能被充分增强。另外，相对于峰(I)小于0.5倍时，由于表面活性剂不能被完全除去仍有残留，导致峰(I)的强度也可能变大。另一方面，由HSiO3基引起的峰强度过大，有时反而使烷基的数量不充分(即疏水化不充分)。
进而，本发明的多孔质材料在其红外吸收光谱中，在与上述峰(III)相比的低波数侧(例如波数2100cm-1～2200cm-1附近)也可以具有(IV)由H(CH3)SiO2基的Si-H伸缩运动引起的吸收峰(以下也称作“峰(IV)”)。以下将峰(IV)的强度记作“I(IV)”。
强度比[I(IV)/I(III)]优选0.05～0.50，较优选0.07～0.40。
上述强度比为0.50以下表示上述(A)成分与上述(B)成分的反应更有效地进行。
以上说明的本发明多孔质材料，由于介电常数和疏水性两者均优异，同时机械强度也优异，所以可以用作层间绝缘膜及配线间绝缘膜等的半导体材料；分子记录介质、透明导电性膜、固体电解质、光波导、LCD用彩色部件(color member)等光功能材料或电子功能材料。特别是考虑到半导体材料的层间绝缘膜及配线间绝缘膜要求低介电常数、疏水性及高机械强度，使用上述低介电常数、疏水性、机械强度优异的本发明多孔质材料也是适合的。
以下具体说明使用为本发明多孔质材料的多孔质膜作为层间绝缘膜或配线间绝缘膜的半导体器件的制造例。该制造可以按照半导体器件公知的制造工艺条件实施。
首先，如上所述在基板表面上形成多孔质材料(多孔质膜)。按照本发明的多孔质材料的制造方法，可以得到低介电常数、疏水性优异且具有高机械强度的层间绝缘膜或配线间绝缘膜。然后，按照公知的制造工艺条件，在该多孔质膜上形成硬掩模和光致抗蚀剂，通过光致抗蚀剂的图案进行蚀刻。蚀刻后，采用气相成长法(CVD)在其多孔质膜表面形成由一氮化钛(TiN)或一氮化钽(TaN)等形成的隔离膜。
在本发明的多孔质膜表面形成隔离膜后，采用公知的工艺条件，通过金属CVD法、溅射法或电解电镀法形成铜配线，进而通过CMP将膜平滑化。然后，在该膜的表面形成覆膜(cap film)。进而根据需要形成硬掩模，通过重复上述工序可以进行多层化，能够制造本发明的半导体器件。
以上，对使用本发明的组合物及多孔质材料作为半导体电路元件(半导体器件)中的层间绝缘膜或配线间绝缘膜等半导体材料的情况进行了说明，但本发明的组合物及多孔质材料的用途并不限定于该用途。
例如，本发明的组合物及多孔质材料可以优选用于在水溶液中进行表面加工所需的防水膜、电子材料、催化剂材料、过滤材料等各种用途。
另外，本发明的多孔质材料由于相对介电常数较低，所以其折射率较低。因此本发明的多孔质材料也可以优选用作低折射率表面保护膜。
此处，低折射率表面保护膜是用于下述用途的表面保护膜，所述用途需要通过抑制表面反射来提高透过率。此处，作为低折射率表面保护膜，可以举出防反射膜、发光元件用膜、硬涂层膜、偏振器保护膜等。
此处所谓低折射率是指折射率为1.3以下(优选为1.25～1.18)。此处，折射率是指使用SOPRA公司GES5在固定入射角为75°、解析角45°的条件下采用常用方法测定的值。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例及比较例中使用的各成分如下所述。
-烷氧基硅烷化合物-
四乙氧基硅烷(YAMANAKA Semiconductors制，电子工业级，Si(OC2H5)4)。
-通式(I)表示的硅氧烷化合物-
1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(Trichemical公司制环状硅氧烷化合物，电子工业级，(CH3Si(H)O)4)。
-(C)表面活性剂-
将聚氧乙烯(20)硬脂基醚(Sigma Chemical公司制，商品名：Brij78、C18H37(CH2CH2O)20OH)溶解于电子工业用乙醇后，使用离子交换树脂进行脱金属处理直至浓度为10ppb以下。
-(D)元素-
硝酸铯水溶液(和光纯药，特级，CsNO3)中的铯(Cs)。
-二甲硅烷基化合物-
是将六甲基二硅醚(Aldrich制，((CH3)3Si)2O)蒸馏精制而得到的产物。
-水-
经脱金属处理的电阻值18MΩ以上的纯水。
-有机溶剂-
乙醇(和光纯药制，电子工业级，C2H5OH)
1-丙醇(关东化学制，电子工业级，CH3CH2CH2OH)
2-丁醇(关东化学制，电子工业级，CH3(C2H5)CHOH)。
-甲硅烷基化剂-
1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(Trichemical公司制，电子工业级，(CH3Si(H)O)4)。
(前体溶液的制备)
将90.9g四乙氧基硅烷和70.9g乙醇在室温下混合并搅拌后，添加1N硝酸80mL，在50℃下搅拌1小时。然后，滴入用280g乙醇溶解了20.9g聚氧乙烯(20)硬脂基醚的溶液，进行混合。混合后在30℃下搅拌4小时。将得到的溶液在25℃、30hPa减压下，浓缩至90g。浓缩后添加1-丙醇和2-丁醇以体积计为1∶1进行混合的溶液，得到1885g前体溶液。
<相对介电常数k的测定>
对于各实施例及各比较例的多孔质膜，使用汞探针装置(SSM5130)，在25℃、相对湿度30％的气氛下，在频率1MHz下采用常用方法测定相对介电常数。
需要说明的是，漏电流密度为1.0×10-8A/cm2以上时，无法测定作为半导体用绝缘膜的准确的相对介电常数k。
<机械强度的测定>
对于各实施例及各比较例的多孔质膜，利用纳米压痕仪(Nanoindentater)(Hysitron公司，Triboscope)，在膜厚1/10以下的压入深度处采用常用方法测定弹性模量。
<组合物的保存稳定性评价>
将各实施例及各比较例的组合物在室温下放置50日后，将10g组合物装入注射器中，在注射器的前端安装过滤器(ADVANTEC制DISMIC-13JP，孔径大小：0.20μm，过滤器直径：)。然后，使注射器内的组合物通过上述过滤器，由此评价组合物的保存稳定性。
将过滤压力未升至大于0.10MPa即能完全过滤的情况作为A，将过滤压力虽然升高至0.10MPa以上但是能够完全过滤的情况作为B，将由于压力升高而不能完全过滤的情况作为C。
<多孔质膜的FT-IR光谱的测定>
对各实施例及各比较例的多孔质膜，进行FT-IR光谱(傅里叶变换红外吸收光谱)的测定。
此处FT-IR光谱的测定使用FT-IR装置(DIGILAB公司，DIGILAB Excalibur)，调整基板使相对于光路的入射角为72°(Si的布鲁斯特角)采用常用方法进行测定。
另外，FT-IR光谱在波数1800cm-1～4800cm-1范围内进行测定。
<多孔质膜的漏电流密度的测定>
对各实施例及各比较例的多孔质膜，进行漏电流密度的测定。
此处，漏电流密度使用汞探针装置(SSM5130)，在25℃、相对湿度30％的气氛下在扫描电压范围20～-200V、频率1MHz的条件下采用常用方法测定。
另外，在硅晶片内的9个点测定漏电流密度。
漏电流密度越低，作为层间绝缘膜或配线间绝缘膜越优异。
<多孔质膜密度的测定>
对各实施例及各比较例的多孔质膜，进行密度测定。
此处，密度使用XRD装置(Rigaku公司、TPR-In-Plane)、在X射线电源50kV、300mA、波长的条件下在0～1.5°的扫描范围内采用常用方法进行测定。
[实施例1]
(多孔质膜形成用组合物的制备)
向300g前体溶液中添加硝酸铯水溶液直至Cs浓度变为15ppm。然后，添加1.7g 1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，在25℃下搅拌1小时，得到多孔质膜形成用组合物。此时1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的添加量相对于四乙氧基硅烷为10摩尔％。
得到的组合物的保存稳定性示于表1。
(多孔质膜的形成)
将1.0mL多孔质膜形成用组合物滴到硅晶片表面上，以2000rpm旋转60秒，涂布在硅晶片表面后，在氮气氛下于150℃下加热处理1分钟，然后于350℃下加热处理10分钟。之后，在装有172nm准分子灯的室内加热至350℃，在压力1Pa下以输出功率14mW/cm2照射紫外线10分钟，由此得到多孔质膜(多孔质二氧化硅膜)。
得到的多孔质膜的密度是0.887g/cm3。
另外，得到的多孔质膜的相对介电常数k及弹性模量E示于表1，FT-IR光谱示于图1，漏电流密度示于图2。
在图1所示的FT-IR光谱中，横轴表示测定波数[Wavenumber(cm-1)]，纵轴表示吸收强度[Absorbance(A.U.)](“A.U.”表示任意单位)。以下的FT-IR光谱也同样。
如图1所示，多孔质膜的FT-IR光谱中在3600cm-1～3800cm- 1附近具有由SiOH基的Si-O伸缩运动引起的吸收峰(峰(II)、强度I(II))，在2900cm-1～3100cm-1附近具有由烷基的C-H伸缩运动引起的吸收峰(峰(I)、强度I(I))，在2200cm-1～2300cm-1附近具有由HSiO3基的Si-H伸缩运动引起的吸收峰(峰(III)、强度I(III))。
强度比[I(II)/I(I)]及强度比[I(III)/I(I)]示于表1。
进而，多孔质膜的FT-IR光谱中在2100cm-1～2200cm-1附近(与峰(III)相比在较低波数侧)具有由H(CH3)SiO2基的Si-H伸缩运动引起的吸收峰(峰(IV)、强度I(IV))。
但是，如图1所示峰(IV)的强度非常弱。强度比[I(IV)/I(III)]为0.12。
图2是横轴为漏电流密度J(A/cm2)、纵轴为[ln(ln(1/(1-F))]的韦伯分布(Weibull distribution)。图2中分别绘制了硅晶片内9处的漏电流密度。以下的漏电流密度的测定结果也同样。
如图2所述，在9个测定点中9个点的漏电流密度为1.0×10- 9A/cm2左右，漏电流密度足够低，膜面内分布也良好。
[实施例2]
在多孔质膜形成用组合物的制备中，除将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的量改为3.4g之外与实施例1同样地操作，形成多孔质二氧化硅膜。此时组合物中1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷添加量相对于四乙氧基硅烷为20摩尔％。
得到的多孔质膜的密度是0.879g/cm3。
另外，得到的多孔质二氧化硅膜的相对介电常数k及弹性模量E示于表1，FT-IR光谱示于图3，漏电流密度示于图4。
如图3所示，多孔质膜的FT-IR光谱与实施例1同样地具有峰(I)～(IV)，但是强度I(II)小于实施例1。强度比[I(II)/I(I)]及强度比[I(III)/I(I)]示于表1。
另外，强度比[I(IV)/I(III)]为0.15。
另外，如图4所示，在9个测定点中9个点的漏电流密度为1.0×10-9A/cm2以下，漏电流密度足够低。
[实施例3]
在多孔质膜形成用组合物的制备中，除还添加1.1g六甲基二硅醚之外与实施例1同样地操作，形成多孔质二氧化硅膜。此时组合物中六甲基二硅醚添加量相对于四乙氧基硅烷为10摩尔％。
得到的多孔质膜的密度为0.883g/cm3。
另外，得到的多孔质膜的相对介电常数k及弹性模量E示于表1，FT-IR光谱示于图5，漏电流密度示于图6。
然后，为了评价多孔质膜形成用组合物的保存稳定性，将该组合物保存于冷藏库(温度5℃)中，使用保存后的该组合物形成多孔质膜，测定得到的多孔质膜的相对介电常数k。
图7是表示在上述条件下多孔质膜形成用组合物的贮存天数(strage time(d))与使用该组合物形成的多孔质膜的相对介电常数k的关系的图。
如图7所示，从刚刚开始保存后至贮存天数(strage time(d))36天之间，相对介电常数(k)为2.10左右。由此可知，多孔质膜形成用组合物相对于保存时间改变少，稳定。
如图5所示，多孔质膜的FT-IR光谱中与实施例1同样具有峰(I)～(IV)，但强度I(II)变得小于实施例1。强度比[I(II)/I(I)]及强度比[I(III)/I(I)]示于表1。
另外，强度比[I(IV)/I(III)]为0.16。
另外，如图6所示，在9个测定点中9个点的漏电流密度为1.0×10-9A/cm2左右，漏电流密度足够低。
[实施例4]
在多孔质膜形成用组合物的制备中，除将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的添加量从1.7g改为0.8g、并进一步添加1.7g六甲基二硅醚之外，与实施例1同样地操作，形成多孔质二氧化硅膜。此时组合物中1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅醚添加量相对于四乙氧基硅烷分别为5摩尔％、15摩尔％。
所得多孔质膜的相对介电常数k及弹性模量E示于表1，FT-IR光谱示于图8，漏电流密度示于图9。
如图8所示，多孔质膜的FT-IR光谱中，与实施例1同样具有峰(I)～(IV)。强度比[I(II)/I(I)]及强度比[I(III)/I(I)]示于表1。
另外，强度比[I(IV)/I(III)]为0.18。
另外，如图9所示，在9个测定点中9个点的漏电流密度为1.0×10-9A/cm2左右，漏电流密度足够低。
[实施例5]
将实施例4得到的多孔质膜加热至350℃，在30kPa的压力下以1g/分钟导入1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，进行90分钟硅烷基化处理。
得到的多孔质膜的相对介电常数k及弹性模量E示于表1，FT-IR光谱示于图10，漏电流密度示于图11。
如图10所示，多孔质膜的FT-IR光谱中与实施例1同样具有峰(I)～(IV)。
强度比[I(II)/I(I)]及强度比[I(III)/I(I)]示于表1。
另外，如图10所示，峰(IV)的强度强于实施例1～4。强度比[I(IV)/I(III)]为0.32。
另外，如图11所示，在9个测定点中的8个点的漏电流密度为1.0×10-8～1.0×10-9A/cm2左右，漏电流密度低。
[实施例6]
在多孔质膜形成用组合物的制备中，除还添加0.95g四甲基二硅氧烷之外与实施例1同样地操作形成多孔质二氧化硅膜。此时组合物中四甲基二硅氧烷添加量相对于四乙氧基硅烷为10摩尔％。
得到的多孔质膜的相对介电常数k及弹性模量E示于表1，FT-IR光谱示于图12，漏电流密度示于图13。
如图12所示，多孔质膜的FT-IR光谱中具有与实施例1同样的吸收峰。并且，在2100cm-1～2200cm-1附近(与峰(III)相比在较低波数侧)具有由H(CH3)SiO2基的Si-H伸缩运动引起的吸收峰(峰(IV)、强度I(IV))。
另外，如图11所示，峰(IV)的强度强于实施例1～4。
强度比[I(IV)/I(III)]为0.32。
强度比[I(II)/I(I)]、强度比[I(III)/I(I)]示于表1。
另外，如图13所示，在9个测定点中9个点的漏电流密度为1.0×10-9A/cm2左右，漏电流密度低。
[比较例1]
在多孔质膜形成用组合物的制备中，除将Cs浓度从15ppm改为0ppm之外与实施例1同样地形成多孔质二氧化硅膜。
得到的多孔质膜的弹性模量E示于表1，FT-IR光谱示于图14，漏电流密度示于图15。
由于如下所述漏电流密度高，所以无法准确测定相对介电常数k。
如图14所示，多孔质膜的FT-IR光谱中具有与实施例1同样的吸收峰，但与实施例1～6相比I(II)变高。强度比[I(II)/I(I)]、强度比[I(III)/I(I)]及多孔质膜的孔隙率示于表1。
另外，如图15所示，在9个测定点中9个点的漏电流密度为1.0×10-8A/cm2以上，与实施例1～6相比漏电流密度高。
[比较例2]
在多孔质膜形成用组合物的制备中，除将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的添加量从1.7g改为0g之外，与实施例1同样地形成多孔质二氧化硅膜。
得到的多孔质膜的弹性模量E示于表1，FT-IR光谱示于图16。
得到的膜的绝缘性差，漏电流密度及相对介电常数k无法测定。
通过图16的FT-IR光谱可知，漏电流密度及相对介电常数k无法测定的原因是由于膜中的SiOH峰(峰(II))大。
强度比[I(II)/I(I)]及强度比[I(III)/I(I)]示于表1。
[比较例3]
在多孔质膜形成用组合物的制备中，除将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的添加量从1.7g改为0g，添加2.36g六甲基二硅醚之外，与实施例1同样地形成多孔质二氧化硅膜。此时组合物中六甲基二硅醚添加量相对于四乙氧基硅烷为20摩尔％。
得到的多孔质膜的弹性模量E示于表1，FT-IR光谱示于图17，漏电流密度示于图18。
需要说明的是，由于如下所述漏电流密度高，所以无法准确测定相对介电常数k。
如图17所示，多孔质膜的FT-IR光谱中具有与实施例1同样的吸收峰，但与实施例1～6相比I(II)变高。
强度比[I(II)/I(I)]及强度比[I(III)/I(I)]示于表1。
另外，如图18所示，在9个测定点中8个点的漏电流密度为1.0×10-7A/cm2以上，与实施例1～6相比漏电流密度高。需要说明的是，有1个点不能测定。
[比较例4]
在多孔质膜形成用组合物的制备中，将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的添加量从1.7g改为0.8g、添加1.7g六甲基二硅醚、将Cs浓度从15ppm改为0ppm，除此之外，与实施例1同样地形成多孔质二氧化硅膜。此时组合物中1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅醚添加量相对于四乙氧基硅烷分别为5摩尔％、15摩尔％。
得到的多孔质膜的弹性模量E示于表1，FT-IR光谱示于图19，漏电流密度示于图20。
得到的膜的绝缘性差，在面内9个点测定漏电流密度，但其中有8个点无法测定(图20)。由于膜的绝缘性差，所以无法准确测定相对介电常数k。
由图20的FT-IR光谱可知，其原因是由于膜中的SiOH峰大。
强度比[I(II)/I(I)]及强度比[I(III)/I(I)]示于表1。
[表1]
Figure BPA00001233248800421
(注1)(添加的通式(I)表示的硅氧烷化合物的摩尔数/添加的烷氧基硅烷化合物的摩尔数)×100
(注2)(添加的二甲硅烷基化合物的摩尔数/添加的烷氧基硅烷化合物的摩尔数)×100
(注3)比较例1～4中，漏电流密度高(膜的绝缘性差)，无法进行测定准确的相对介电常数。
如表1所示，使用实施例1～6的组合物制作的多孔质膜同时满足低相对介电常数k和高弹性模量E，所述组合物含有(A)烷氧基硅烷化合物的水解产物，(B)特定的硅氧烷化合物的水解产物，(C)表面活性剂和(D)电负性为2.5以下的元素。并且，上述实施例1～6(特别是实施例3～6)中组合物的保存稳定性也优异。
作为参考将日本申请2008-096449公开的全部内容引入本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术规范作为参考引入本说明书中，其引用程度与将每篇文献、专利申请及技术规范作为参考具体且分别引入于其中是相当的。

Claims (17)

1.一种组合物，含有：
(A)烷氧基硅烷化合物的水解产物，
所述烷氧基硅烷化合物由下述式(i)(ii)或(iii)表示：
Si(OR1)4   ···(i)
式中，R1可以彼此相同或不同，分别表示-CaH2a+1基、苯基，a为1～6的整数，
R2 xSi(OR3)4-x   ···(ii)
式中，R2表示-CaH2a+1基、苯基、-CF3(CF2)b(CH2)c基、氢原子、氟原子，R3可以彼此相同或不同，分别表示-CaH2a+1基、苯基，x为0～3的整数，a为1～6的整数，b为0～10的整数，c为0～4的整数，
R4 y(OR5)3-ySi-A-Si(OR6)3-zR7z···(iii)
式中，y、z可以彼此相同或不同，为0～2的整数，R4及R7可以彼此相同或不同，分别表示-CaH2a+1基、苯基、-CF3(CF2)b(CH2)c基、氢原子或氟原子，R5及R6可以彼此相同或不同，分别表示-CaH2a+1基或苯基，a表示1～6的整数，b表示0～10的整数，c表示0～4的整数，A表示氧原子、-(CH2)d-基或亚苯基，d为1～6的整数，
(B)下述通式(1)表示的硅氧烷化合物的水解产物，
(C)表面活性剂，和
(D)电负性为2.5以下的元素，
Figure FSB00001034429000021
通式(1)中，RA及RB分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或-CdH2d-1基，其中，RA及RB不同时为氢原子，
RC及RD表示将硅原子和氧原子相互连接形成环状硅氧烷结构的单键，或者分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或者-CdH2d-1基，
a表示1～6的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数，d表示2～4的整数，n表示3以上的整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述通式(1)表示的硅氧烷化合物为环状硅氧烷化合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述通式(1)表示的硅氧烷化合物为下述通式(2)表示的环状硅氧烷化合物，
Figure FSB00001034429000022
通式(2)中，R8、R9、R10、R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或-CdH2d-1基，其中，R8及R9不同时为氢原子，R10及R11不同时为氢原子，R12及R13不同时为氢原子，
a表示1～3的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数，d表示2～4的整数，
L表示0～8的整数，m表示0～8的整数，n表示0～8的整数，并且3≤L+m+n≤8。
4.如权利要求1所述的组合物，还含有(E)下述通式(3)表示的二甲硅烷基化合物的水解产物，
R14R15R16Si-X-SiR17R18R19   ···(3)
通式(3)中，R14、R15、R16、R17、R18及R19分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基或-(CH2)b(CF2)cCF3基，a表示1～3的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数，
X表示氧原子或-NR20-基，R20表示氢原子或-CeH2e+1基，e表示1～3的整数。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(D)电负性为2.5以下的元素是离子半径为
Figure FSB00001034429000031
以上的元素。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(D)电负性为2.5以下的元素是原子量为130以上的元素。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(D)电负性为2.5以下的元素是选自由Cs、Ba、Hf、Ta、W及镧系元素组成的组中的至少一种元素。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(D)电负性为2.5以下的元素是La。
9.一种组合物的制造方法，至少包括以下工序：
将烷氧基硅烷化合物、催化剂及有机溶剂在20℃～70℃下混合0.5小时～7小时的工序，
向通过所述混合得到的混合物中添加表面活性剂的工序，
将添加有所述表面活性剂的混合物浓缩至质量为10％～50％的工序，
将浓缩的混合物用有机溶剂稀释的工序，
向稀释的混合物中添加电负性为2.5以下的元素的工序，和
向添加有所述元素的混合物中添加下述通式(1)表示的硅氧烷化合物的工序，
Figure FSB00001034429000041
通式(1)中，RA及RB分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或-CdH2d-1基，其中，RA及RB不同时为氢原子，
RC及RD表示将硅原子和氧原子相互连接形成环状硅氧烷结构的单键，或者分别独立地表示氢原子、苯基、-CaH2a+1基、-(CH2)b(CF2)cCF3基或者-CdH2d-1基，
a表示1～6的整数，b表示0～4的整数，c表示0～10的整数，d表示2～4的整数，n表示3以上的整数。
10.一种多孔质材料的形成方法，包括以下工序：
将权利要求1所述的组合物干燥形成组合物层的组合物层形成工序，
将形成的组合物层在80℃～400℃下加热的加热工序，和
对被加热过的组合物层进行紫外线照射的紫外线照射工序。
11.如权利要求10所述的多孔质材料的形成方法，其中，在所述紫外线照射工序后还包括将组合物层与甲硅烷基化剂进行接触反应处理的接触反应处理工序。
12.一种多孔质材料，是通过权利要求10所述的多孔质材料的形成方法形成的。
13.如权利要求12所述的多孔质材料，其密度为0.5g/cm3～2.0g/cm3，在红外吸收光谱的波数1800cm-1～波数4800cm-1的范围内，
(I)具有由烷基的C-H伸缩运动引起的明确的1个吸收峰，
(II)由SiOH基的Si-O伸缩运动引起的吸收峰强度是所述由烷基的C-H伸缩运动引起的吸收峰强度的0.30倍以下，
(III)具有由HSiO3基的Si-H伸缩运动引起的明确的1个吸收峰，其波数小于2300cm-1，并且其强度是所述由烷基的C-H伸缩运动引起的吸收峰强度的0.5倍～3.0倍。
14.一种层间绝缘膜，含有权利要求12所述的多孔质材料。
15.一种半导体材料，含有权利要求14所述的层间绝缘膜。
16.一种半导体器件，含有权利要求15所述的半导体材料。
17.一种低折射率表面保护膜，含有权利要求12所述的多孔质材料。
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