TWI401296B - 組成物及其製造方法、多孔性材料及其形成方法、層間絕緣膜、半導體材料、半導體裝置、與低折射率表面保護膜 - Google Patents

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Description

組成物及其製造方法、多孔性材料及其形成方法、層間絕緣膜、半導體材料、半導體裝置、與低折射率表面保護膜
本發明係關於組成物及其製造方法、多孔性材料及其形成方法、層間絕緣膜、半導體材料、半導體裝置，及低折射率表面保護膜。
藉由利用有機化合物與無機化合物之自我組織化所合成之具有均勻間隙孔之多孔性無機氧化物，相較於沸石等習知多孔性無機氧化物，已知具高細孔容積、表面積等，例如就薄膜狀之形態，有人探討利用於觸媒擔體、分離吸附劑、燃料電池、感測器等。
其中之一具如此均勻間隙孔(mesospore)之氧化物，即多孔性氧化矽薄膜使用於光機能材料、電子機能材料等，尤其半導體層間絕緣膜時，成為問題者係兼顧薄膜之空隙率與機械性強度。即，若提高薄膜中之空隙率，則由於薄膜之密度減小，比介電常數變小，空氣之比介電常數接近1，另一方面若使空隙率增高，則由於內部空間增加，機械性強度顯著降低。
又，多孔性氧化矽之間隙孔，由於表面積顯著增大且其表面具矽醇(Si-OH)基，因此，容易吸附比介電常數大的H2 O。因此，若該吸附增加，藉由將空隙率提高而降低之比介電常數會反而上升，造成問題。
就防止H2 O吸附之方法而言，有人提出於薄膜中導入疏水性官能基之方法。例如，有人提出：藉由將細孔內矽醇基進行三甲基矽烷化，防止水吸附之方法(參照國際公開第00/39028號小冊)。
又，有人報告：藉由使環狀矽氧烷化合物於不存在金屬觸媒下接觸由Si-O鍵結所構成之多孔性薄膜，不僅能提升疏水性，尚能提升機械性強度(參照國際公開第2004/026765號小冊)。
該等方法，不僅能提升疏水性尚能同時改善機械性強度，但是需要用於藉由環狀矽氧烷化合物處理多孔性薄膜之特殊裝置，或者處理排放氣體之設備，希望能有更為簡易的處理方法。
又，為了利用添加物添加來改善性能，亦有人報告：使氧化矽系被膜形成用組成物中含有鹼金屬化合物(參照日本特開2006-291107號公報)。鹼金屬例如：鈉、鋰、鉀、銣、銫等，藉由含有該鹼金屬化合物，不僅能使由氧化矽系被膜形成用組成物形成之氧化矽系被膜之介電常數降低，還能使機械強度提升，又，有人報告：多孔性薄膜組形成用組成物之保存安定性也能提升。
然而於半導體領域等需要精密物性控制之領域中，關於係多孔性薄膜之原料的多孔性薄膜形成用組成物，要求更高度保存安定性。
如以上，雖然能適用於光機能材料、電子機能材料等之多孔性薄膜之製造技術進步，並已有人提出降低比介電常數之方法或提升機械強度之改質方法，但是，目前尚未充分確立能製造同時滿足更低比介電常數及更高機械強度兩方之多孔性薄膜之技術，及製作保存安定性更優異之多孔性薄膜形成用組成物之技術。
本發明之目的在於提供一種組成物及其製造方法，能製造兼顧低比介電常數(以下有時稱為「低介電常數」)及高機械性強度之多孔性材料，且保存安定性優異。
又，本發明之目的在於提供兼顧低比介電常數及高機械性強度之多孔性材料及其形成方法。
又，本發明之目的在於提供：包含前述多孔性材料之層間絕緣膜、包含該層間絕緣膜之半導體材料、包含該半導體材料之半導體裝置，及包含前述多孔性材料之低折射率表面保護膜。
本案發明人等經過努力探討，結果發現包含特定化合物之組成物能解決上述課題，乃完成發明。
亦即，用於解決上述課題之具體方法如下。
<1>一種組成物，包含：(A)烷氧基矽烷化合物之水解物；(B)以下述通式(1)表示之矽氧烷化合物之水解物；
[通式(1)中，RA 及RB 各自獨立，表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基。惟、RA 及RB 不同時為氫原子。
RC 及RD ，表示將矽原子與氧原子相互連結而形成環狀矽氧烷構造之單鍵，或各自獨立表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基。
a表示1~6之整數、b表示0~4之整數、c表示0~10之整數、d表示2~4之整數、n表示3以上之整數。]
(C)界面活性劑；(D)電負度為2.5以下之元素。
<2>如<1>之組成物，其中，前述以通式(1)表示之矽氧烷化合物為環狀矽氧烷化合物。
<3>如<1>之組成物，其中，前述以通式(1)表示之矽氧烷化合物，為下述通式(2)表示之環狀矽氧烷化合物。
[通式(2)中，R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 各自獨立，表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基。惟，R8 及R9 不同時為氫原子，R10 及R11 不同時為氫原子，R12 及R13 不同時為氫原子。
a表示1~3之整數，b表示0~4之整數，c表示0~10之整數，d表示2~4之整數。
L表示0~8之整數，m表示0~8之整數，n表示0~8之整數，且3≦L+m+n≦8。]
<4>如<1>之組成物，更包含(E)以下述通式(3)表示之二矽基(disilyl)化合物之水解物。
R14 R15 R16 Si-X-SiR17 R18 R19 ………(3)
[通式(3)中，R14 、R15 、R16 、R17 、R18 及R19 各自獨立，表示氫原子、苯基、-CaH2a+1 基或-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基，a表示1~3之整數，b為0~4之整數，c為0~10之整數。
X表示為氧原子或>NR20 基，R20 表示氫原子或-Ce H2e+1 基，e表示1~3之整數。]
<5>如<1>之組成物，其中，前述(D)電負度為2.5以下之元素，為離子半徑1.6埃以上之元素。
<6>如<1>之組成物，其中，前述(D)電負度為2.5以下之元素，為原子量130以上之元素。
<7>如<1>之組成物，其中，前述(D)電負度為2.5以下之元素擇自於Cs、Ba、La、Hf、Ta、W及鑭系元素(lanthanoid)所構成族群中至少1種之元素。
<8>一種組成物之製造方法，包含以下步驟：至少將烷氧基矽烷化合物、觸媒及有機溶劑於20℃~70℃混合0.5小時~7小時；在由前述混合得到之混合物添加界面活性劑；將前述添加有界面活性劑之混合物，濃縮至成為質量10%~50%；將前述經濃縮之混合物以有機溶劑稀釋；於前述經稀釋之混合物中，添加電負度為2.5以下之元素；於前述添加有元素之混合物中，添加下述以通式(1)表示之矽氧烷化合物。
[通式(1)中，RA 及RB 各自獨立，表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-l 基。惟，RA 及RB 不同時為氫原子。
RC 及RD ，表示將矽原子與氧原子相互連結而形成環狀矽氧烷構造之單鍵，或各自獨立表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基。
a表示1~6之整數，b表示0~4之整數，c表示0~10之整數，d表示2~4之整數，n表示3以上之整數。]
<9>一種多孔性材料之形成方法，包含以下步驟：組成物層形成步驟，將<1>之組成物乾燥形成組成物層；加熱步驟，將形成之組成物層於80℃~400℃加熱；紫外線照射步驟，對於經加熱之組成物層照射紫外線。
<10>如<9>之多孔性材料之形成方法，於前述紫外線照射步驟後，更包含接觸反應處理步驟，進行組成物層與矽烷化劑之接觸反應處理。
<11>一種多孔性材料，係藉由<9>之多孔性材料之形成方法形成。
<12>如<11>之多孔性材料，密度為0.5g/cm3 ~2.0g/cm3 ，於紅外吸收光譜之波數1800cm-1 ~波數4800cm-1 之範圍中，(I)具有起因於烷基之C-H伸縮運動之1個明確的吸收峰部，且
(II)起因於SiOH基之Si-O伸縮運動之吸收峰部強度，為起因於前述烷基之C-H伸縮運動之吸收峰部強度之0.30倍以下，(III)具有起因於HSiO3 基之Si-H伸縮運動之1個明確的吸收峰部，且其波數小於2300cm-1 ，且其強度為起因於前述烷基之C-H伸縮運動之吸收峰部強度之0.5倍~3.0倍。
<13>一種層間絕緣膜，包含<11>之多孔性材料。
<14>一種半導體材料，包含<13>之層間絕緣膜。
<15>一種半導體裝置，包含<14>之半導體材料。
<16>一種低折射率表面保護膜，包含<11>之多孔性材料。
依照本發明，能提供一種組成物及其製造方法，可製造兼顧低比介電常數及高機械性強度之多孔性材料，且保存安定性優異。
又，依照本發明，能提供一種兼顧低比介電常數及高機械性強度之多孔性材料及其形成方法。
又，依照本發明，能提供：包含前述多孔性材料之層間絕緣膜、包含該層間絕緣膜之半導體材料、包含該半導體材料之半導體裝置，及包含前述多孔性材料之低折射率表面保護膜。
 (實施發明之最佳形態)
本發明之組成物，包含：(A)烷氧基矽烷化合物之水解物(以下也稱為「(A)成分」)、(B)以前述通式(1)表示之矽氧烷化合物之水解物(以下也稱為「(B)成分」)、(C)界面活性劑、(D)電負度為2.5以下之元素(以下也稱為「(D)元素」)。
又，依照本發明之一實施形態，具所望特性之多孔性材料，可經過(a)組成物之製造步驟、(b)使用該組成物之成膜步驟製作。
亦即，於組成物之製造步驟中，係於混合烷氧基矽烷化合物、以前述通式(1)表示之矽氧烷化合物、界面活性劑，及電負度為2.5以下元素之過程中，適當將前述烷氧基矽烷化合物及以前述通式(1)表示之矽氧烷化合物進行水解處理而製備組成物。該組成物，可更包含(E)以前述通式(3)表示之二矽基化合物之水解物(以下也稱為「(E)成分」)。
其次，於成膜步驟中，將組成物塗佈於基板，加熱後藉由照射紫外線，可得具有所望特性之多孔性材料。
又，詳細說明本發明。
<(a)組成物之製造步驟>
關於製備上述組成物之方法之一例，以下具體說明。
例如，將烷氧基矽烷化合物與有機溶劑混合，添加觸媒及水，進行水解。
藉此，可得到含有烷氧基矽烷化合物之水解物((A)成分)之溶液。
前述觸媒之使用量無特別限制，適當選擇促進烷氧基矽烷化合物之水解．脫水縮合之量即可。較佳為，相對於烷氧基矽烷化合物1莫耳，觸媒為0.1~0.001莫耳之範圍。水解使用之水之使用量也無特別限制，可從廣範圍適當選擇。較佳為相對於烷氧基矽烷化合物之烷氧基1莫耳，水為1~10莫耳。
水解，較佳於0~100℃，更佳為20~70℃之範圍，以攪拌進行數分鐘~24小時、較佳為0.5~7小時(更佳為1~7小時)以進行。若為該範圍內，水解反應不會無進展，且不會併發副反應，能得到含有上述烷氧基矽烷化合物之水解物((A)成分)之溶液。
在此，水解物係指烷氧基矽烷化合物之轉化率為90%以上時之反應產物。轉化率能以既存之分析手法確認，可藉由液相層析(LC)或核磁共振分光法(NMR)實施。
其次，一面攪拌含有(A)成分之溶液，一面添加上述(C)界面活性劑。(C)界面活性劑於成膜步驟中具有形成空孔之作用。(C)界面活性劑添加時，形態無特別限制，可為固體、液體、溶於溶劑之溶液等。(C)界面活性劑之添加量，可視最終得到之多孔性材料(例如多孔性薄膜)之設計性能等適當選擇，但相對於(A)成分中之Si，希望為0.002~1倍，較佳為0.05~0.15倍之莫耳比。若為該範圍，界面活性劑不會過少而得不到空孔，且界面活性劑不會過多而無法形成薄膜，能於薄膜中導入空孔。
其次，將含有(A)成分及(C)界面活性劑之混合溶液濃縮。
濃縮的目的，係為了控制最終得到之多孔性材料之膜厚為任意厚度，調整溶液中之(A)成分之濃度，及為了使成膜步驟中之塗佈、加熱時迅速乾燥，降低混合溶液中之水之比例。
混合溶液之濃縮率，可視最終得到之多孔性材料之設計性能或塗佈、加熱條件適當選擇，但較佳為濃縮至混合溶液之質量成為10%~50%(更佳為15%~30%)。亦即，較佳為濃縮至：相對於濃縮前之混合溶液之質量，濃縮後混合溶液之質量成為10%~50%(更佳為15%~30%)。若為此範圍，則不會過度濃縮使凝膠析出，於塗佈、加熱時也不會無法成膜。
前述濃縮後，添加有機溶劑至(A)成分成為既定濃度為止，可得所望組成物之前驅體溶液。
其次，於該前驅體溶液添加(D)元素並混合。此時，可將(D)元素單體或含(D)元素之化合物，添加單獨或組合多數添加並混合。添加(D)元素之目的，係為了提高(A)成分與(B)成分之反應性，提高最終得到之多孔性材料之疏水性及機械強度。
(D)元素之添加量，相對於上述前驅體溶液，為1~5000ppm，較佳為5~100ppm，更佳為10~30ppm之範圍。若為該範圍內，則添加量不會過少使反應性低，又，添加量不會過多使得到之薄膜之電特性降低。
其次，於添加有(D)元素之前驅體溶液，添加以前述通式(1)表示之矽氧烷化合物(例如，環狀矽氧烷化合物)。於此情形，可以單體形式添加以通式(1)表示之矽氧烷化合物，也可以溶解於有機溶劑者形式添加。前述通式(1)表示之矽氧烷化合物，由前驅體溶液中所含之觸媒及水所水解。藉此，於前驅體溶液中形成以通式(1)表示之矽氧烷化合物之水解物((B)成分)。
在此水解物代表：以前述通式(1)表示之矽氧烷化合物之轉化率為90%以上時之反應產物，也包含於前驅體溶液中以前述通式(1)表示之矽氧烷化合物之一部分與前述(A)成分或前述烷氧基矽烷化合物鍵結者。以前述通式(1)表示之矽氧烷化合物，作用為：藉由與前述(A)成分或前述烷氧基矽烷化合物鍵結，提高最終得到之多孔性材料之疏水性與機械強度。
以前述通式(1)表示之矽氧烷化合物之轉化率能以既存分析手法確認，能以液相層析(LC)或核磁共振分光法(NMR)實施。
前述通式(1)表示之矽氧烷化合物之添加量，可視最終得到之多孔性材料之設計性能等適當選擇，相對於前述烷氧基矽烷化合物之Si(亦即前述(A)成分中之Si)，較佳為0.1~100莫耳%，更佳為0.5~50莫耳%，又較佳為1~30莫耳%，尤佳為5~25莫耳%。若為此範圍，則前述通式(1)表示之矽氧烷化合物不會過少而得不到必要量之(B)成分，多孔性材料之性能也不會降低，又，前述通式(1)表示之矽氧烷化合物不會過多，不會使僅由前驅體溶液中之觸媒與水無法進行水解反應。
又，視需要，為了促進水解反應，可添加觸媒及水。水解，係於添加前述通式(1)表示之矽氧烷化合物後，於0~100℃，較佳於20~70℃之範圍，攪拌數分鐘~24小時、較佳為0.5~7小時而良好地進行。
又，可將以前述通式(1)表示之矽氧烷化合物與以前述通式(3)表示之二矽基化合物同時添加於前驅體溶液中。於此情形，可於與前述通式(1)表示之矽氧烷化合物混合之狀態添加，也可於添加前述通式(1)表示之矽氧烷化合物之前或後添加，添加時之形態可為單體也可為溶解於有機溶劑之溶液其中任一方法。
前述通式(3)表示之二矽基化合物，係以前驅體溶液中所含觸媒與水所水解，並且於前驅體溶液中形成前述二矽基化合物之水解物((E)成分)。
在此所指水解物，係代表前述二矽基化合物之轉化率為90%以上時之反應產物，尚包含於前驅體溶液中前述二矽基化合物之一部分與前述(A)成分及/或前述(B)成分鍵結者。轉化率，能以既存分析手法確認，例如能以液相層析(LC)或核磁共振分光法(NMR)確認。
前述二矽基化合物之添加，顯示代表前述通式(1)表示之矽氧烷化合物之輔助作用，且貢獻於提升得到之多孔性材料之疏水性與機械強度。又，藉由含有前述二矽基化合物，能更加提升組成物之保存安定性。
前述二矽基化合物之水解可以與上述添加環狀矽氧烷化合物之情形以同樣方式良好實施。二矽基化合物之添加量，可視最終得到之多孔性材料之設計性能等適當選擇，但是，相對於上述烷氧基矽烷化合物之Si(亦即，前述(A)成分中之Si)，較佳為0.1~100莫耳%，更佳為0.5~50莫耳%，更佳為1~30莫耳%，尤佳為5~20莫耳%。
藉由將如上所述得到之前驅體溶液，於0~100℃、較佳為20~70℃之範圍，熟成數分鐘~24小時，較佳為0.5~7小時，可得到本發明之組成物。
以上，已說明本發明組成物之製造方法之一形態，其中尤其較佳一形態，係包含以下步驟之形態：至少將烷氧基矽烷化合物、觸媒及有機溶劑於20℃~70℃混合0.5小時~7小時；於前述混合得到之混合物中添加界面活性劑；將添加有前述界面活性劑之混合物濃縮至成為質量10%~50%；將經前述濃縮之混合物以有機溶劑稀釋；於前述經稀釋之混合物中，添加電負度為2.5以下之元素；於前述經添加元素之混合物中，添加下述通式(1)表示之矽氧烷化合物。
上述形態中，於前述矽氧烷化合物之添加後，又於20℃~70℃混合0.5小時~7小時為更佳。
以下詳細說明上述記載之各成分。
(烷氧基矽烷化合物)
本發明之組成物，就(A)成分而言，含有烷氧基矽烷化合物(惟，不包括前述通式(1)表示之矽氧烷化合物烷氧基矽烷化合物)之水解物。
前述烷氧基矽烷化合物，水解(及視需要進行縮聚)成為水解物((A)成分)。
前述水解物，係形成得到之多孔性材料之主骨架的成分，以緻密的無機聚合物較佳。
前述烷氧基矽烷化合物，係於因烷氧基(鍵結於矽原子之烷氧基)之水解產生之矽醇基部位進行縮聚，形成無機聚合物。因此，為了得到作為緻密無機聚合物之(A)成分，使用之烷氧基矽烷化合物1分子中至少宜包含2個烷氧化物基(alkoxide)以上。在此，可於1個矽原子鍵結2個以上烷氧基。又，前述烷氧基矽烷化合物，可為於同一分子內包含2個以上在1個矽鍵結有1個烷氧基之鍵結單位之化合物。
如此之烷氧基矽烷化合物，宜為擇自於下述通式(i)表示之化合物、下述通式(ii)表示之化合物及下述通式(iii)表示之化合物所構成族群中至少1種。
Si(OR1 )4 ………(i)
[式中，R1 彼此可相同或不同，各表示-Ca H2a+1 基、苯基，a為1~6之整數。]
R2 x Si(OR3 )4-x ………(ii)
[式中，R2 表示-Ca H2a+1 基、苯基、-CF3 (CF2 )b (CH2 )c 基、氫原子、氟原子，R3 彼此可相同或不同，各表示-Ca H2a+1 基、苯基，x為0~3之整數，a為1~6之整數，b為0~10之整數，c為0~4之整數。]
R4 y (OR5 )3-y Si-A-Si(OR6 )3-z R7 z ………(iii)
[式中，y、z彼此可相同或不同，為0~2之整數，R4 及R7 彼此可相同或不同，各表示-Ca H2a+1 基、苯基、-CF3 (CF2 )b (CH2 )c 基、氫原子或氟原子。R5 及R6 彼此可相同或不同，各表示-Ca H2a+1 基或苯基，a為1~6之整數，b為0~10之整數，c為0~4之整數。A表示氧原子、-(CH2 )d -基或伸苯基，d為1~6之整數。]
本發明中，就烷氧基矽烷化合物而言，具體而言，例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁基矽烷等4級烷氧基矽烷；三甲氧基氟矽烷、三乙氧基氟矽烷、三異丙氧基氟矽烷、三丁氧基氟矽烷等3級烷氧基氟矽烷；CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )9 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、(CF3 )2 CF(CF2 )4 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、(CF3 )2 CF(CF2 )6 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、(CF3 )2 CF(CF2 )8 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (C6 H4 )CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )3 (C6 H4 )CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )5 (C6 H4 )CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )7 (C6 H4 )CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )9 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、(CF3 )2 CF(CF2 )4 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、(CF3 )2 CF(CF2 )6 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、(CF3 )2 CF(CF2 )8 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (C6 H4 )CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )3 (C6 H4 )CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )5 (C6 H4 )CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )7 (C6 H4 )CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 Si(OCH2 CH3 )3 、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 Si(OCH2 CH3 )3 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 Si(OCH2 CH3 )3 、CF3 (CF2 )9 CH2 CH2 Si(OCH2 CH3 )3 等含氟之烷氧基矽烷；三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、三甲氧基乙基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、三甲氧基丙基矽烷、三乙氧基丙基矽烷等3級烷氧基烷基矽烷；三甲氧基苯基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、三甲氧基氯苯基矽烷、三乙氧基氯苯基矽烷等3級烷氧基芳基矽烷；三甲氧基苯乙基矽烷、三乙氧基苯乙基矽烷等3級烷氧基苯乙基矽烷；二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷等2級烷氧基烷基矽烷；1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷、1,2-雙(二甲基甲氧基矽基)乙烷、1,2-雙(二甲基乙氧基矽基)乙烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽基)己烷、1,6-雙(二甲基甲氧基矽基)己烷、1,6-雙(二甲基乙氧基矽基)己烷、1,4-雙(三甲氧基矽基)苯、1,3-雙(三甲氧基矽基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽基)苯、1,3-雙(三乙氧基矽基)苯等雙-烷氧基矽烷；等。
本發明中，可使用擇自於上述烷氧基矽烷化合物之1種或2種以上。
(有機溶劑)
本發明可使用之有機溶劑，例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、第二-十一醇、三甲基壬醇、第二-十四醇、第二-十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲苯酚等單元醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、2-己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮(fenchone)等酮系溶劑；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、氧乙烯(ethy lene oxide)、1,2-氧丙烯、二氧戊環(dioxolane)、4-甲基二氧戊環、二烷、二甲基二烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮系溶劑；等。
本發明中，可使用擇自於上述有機溶劑中之1種或2種以上。
(觸媒)
本發明中，於前驅體組成物溶液中可使用之觸媒，例如至少1種類以上之酸性觸媒或鹼性觸媒。
前述酸性觸媒，例如無機酸或有機酸。
前述無機酸，例如：鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、硼酸及氫溴酸等。
前述有機酸，例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸(mellitic acid)、花生浸烯酸(arach idonic acid)、莽草酸(shikimic acid)、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對胺基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸及蘋果酸等。
前述鹼性觸媒，例如：銨鹽及含氮化合物。
前述銨鹽，例如：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨及四丁基氫氧化銨等。
前述含氮化合物，例如：吡啶、吡咯、哌啶、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌、1-甲基哌、2-甲基哌、1,4-二甲基哌、吡咯啶(pyrrolidine)、1-甲基吡咯啶、甲基吡啶、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烯、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、2-吡唑啉、3-吡咯啉、啶(auinuclidine)、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺等。
又，含有前述(D)元素之酸．鹼性化合物均可作為觸媒使用。
又，前述觸媒宜選擇於90~200℃之溫度範圍熱分解之化合物(以下也稱為「特定熱分解性化合物」)。
如此種特定熱分解性化合物，添加時不作為觸媒作用，於基板上塗佈．升溫後能作為觸媒作用。
又，添加特定熱分解性化合物後之組成物之pH以6.5~8較佳。若pH為不滿6.5之酸性，有時作為觸媒會促進因親電反應之水解，若超過pH8，有時添加之同時，會促進因親電反應之水解，引發凝膠化，於利用多孔質於半導體時會造成不良現象，故不佳。
前述特定熱分解性化合物，宜為分子內具有至少1個脲鍵、胺酯鍵及醯胺鍵之有機化合物。
前述含有脲鍵之有機化合物，宜為以下述通式(v)表示之脲化合物之至少1種。
通式(v)中，R21 、R22 、R23 、R24 可相同或不同，各代表氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基，a表示1~3之整數。
通式(v)表示之脲化合物，具體而言，例如：尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、乙基脲等。該等之中，尿素為尤佳。
又，前述含有胺酯鍵之化合物，宜為以下述通式(vi)表示之胺酯化合物之至少1種。
通式(vi)中，R31 、R32 、R33 可相同或不同，各表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基，a表示1~3之整數。
通式(vi)表示之胺酯化合物，具體而言例如：胺甲酸甲酯、胺甲酸乙酯等。
又，前述含醯胺鍵之化合物，宜為以通式(vii)表示之醯胺化合物之至少1種。
通式(vii)中，R41 、R42 、R43 可相同或不同，各表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基，a表示1~3之整數。
以通式(vii)表示之醯胺化合物，具體而言，例如：乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。
本發明中，上述特定熱分解性化合物可使用擇自於以通式(v)表示之脲化合物、通式(vi)表示之胺酯化合物及通式(vii)表示之醯胺化合物所構成之族群中至少1種。該等之中，以通式(v)表示之脲化合物為佳。
((C)界面活性劑)
本發明之組成物，含有(C)界面活性劑。
前述界面活性劑無特別限制，例如，以分子量200~5000之界面活性劑為佳。分子量小時，有時因未形成足夠空孔，無法使薄膜低介電常數化，又，分子量大時，形成之空孔太大，有時得到之薄膜之機械強度降低。
較佳為例如以下之界面活性劑。
(I)具長鏈烷基及親水基之化合物。
在此，長鏈烷基較佳為碳原子數8~24者，又較佳為碳原子數12~18者。又，親水基例如：4級銨鹽、胺基、亞硝基、羥基、羧基等，其中4級銨鹽或羥基較佳。
前述界面活性劑，具體而言以下列通式(x)表示之烷基銨鹽為佳。
Cn H2n+1 (N(CH3 )2 (CH2 )m )a (CH2 )b N(CH3 )2 CL H2L+1 X(1+a )………通式(x)
[上述通式(x)中，a表示0~2之整數、b表示0~4之整數、n表示8~24之整數、m表示0~12之整數、L表示1~24之整數、X表示氫氧化物離子、鹵化物離子、HSO4 - 或1價有機陰離子。]
若a、b、n、m、L為前述範圍內、X為前述離子，則形成之空孔成為更適當大小，空孔形成後之氣相反應中對象化合物充分浸透到空孔內，容易產生目的聚合反應。
(II)具聚氧化烯構造(polyalkylene oxide)之化合物。
在此，聚氧化烯構造，例如：聚氧乙烯構造、聚氧丙烯構造、聚四亞甲基氧化物構造、聚氧丁烯構造等。
具前述聚氧化烯(polyalkylene oxide)構造之化合物，具體而言，例：聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丁烯嵌段共聚物；聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚等醚型化合物；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等醚酯型化合物；等。
本發明中，可使用擇自於上述界面活性劑中1種或2種以上。
((D)電負度為2.5以下之元素)
本發明之組成物，含有(D)電負度為2.5以下之元素((D)元素)。
本發明使用之(D)元素，如上述，具有提高前述(A)成分與前述(B)成分之反應性，且提高最終得到之多孔性材料之疏水性及機械強度之效果。
關於此效果之詳細機構雖不明確，推定係由於(D)元素使前述(B)成分具有之有機官能基被移除，而成為反應活性點，結果使前述(B)成分以良好效率與前述(A)成分鍵結，形成緻密的無機聚合物。
為了帶來此效果，認為(D)元素係對於Si、O、C等組成物中之元素具有可逆性鍵結狀態之元素為重要。為了具有如此種適當的交互作用，以具有與Si、O、C不同之鮑林電負度之元素為佳。具體而言，以低於O之電負度3.5之電負度的元素較佳，低於C之電負度2.5之電負度之元素更佳，低於Si之電負度1.8之電負度之元素又更佳。
又，此時，多孔性材料中含有之金屬元素，要求不論施加何種應力，尤其施加電性應力仍能於多孔性材料中穩定存在之性質。又，該金屬元素，要求在應用該多孔性材料之對象物中例如半導體裝置中，對於多孔性材料(多孔性膜)以外之要素不造成不利影響之性質。此時包含之元素為通常之金屬元素時，會對於半導體本身性能造成不利影響，故不佳。
然而，對於半導體不造成不利影響之元素，例如即便為金屬，若為兩性元素Al、Zn、Sn、Pb等，已於半導體裝置有使用例，則不限定。
又，(D)元素宜為即使對於多孔性膜施加若干電性應力仍不易移動之離子半徑1.6埃以上之大元素。
又，(D)元素宜為原子量130以上，具體而言，於周期表中分類為第6周期之重的元素(原子序55以上之元素)為佳。
滿足上述條件且能使用於本發明之代表(D)元素，例如：B、Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Rb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At及鑭系元素等。又,較佳為擇自於Cs、Ba、鑭系元素、Hf、P、Pb、Bi、Po、Se、Te、As、Rb、Al及Sn所構成族群中至少1種之元素。又，該等元素，於本發明之組成物中存在至少1種即可。
關於導入上述(D)元素之方法，可為導入(D)元素本身之方法，也可為導入含有(D)元素之化合物之方法，其添加方法無特別限制。
含有前述(D)元素之化合物不特別限制，例如：硝酸鹽化合物、氧化物化合物、有機金屬化合物、鹼性化合物。此外，可為包含本發明之(D)元素之公知化合物。
使用該等化合物，可導入(D)元素。此時，宜導入該等化合物與水或醇等有機溶劑之混合物。
(以通式(1)表示之矽氧烷化合物)
本發明之組成物，就(B)成分而言，含有下述通式(1)表示之矽氧烷化合物之水解物。
通式(1)中，RA 及RB 各自獨立，表示氫原子、苯基、-Ca H2a +1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基。惟，RA 及RB 不同時為氫原子。
通式(1)中，RC 及RD 表示將矽原子與氧原子相互連結而形成環狀矽氧烷構造之單鍵，或各自獨立表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基。
通式(1)中，a表示1~6(較佳為1~3)之整數，b表示0~4之整數，c表示0~10之整數，d表示2~4之整數，n表示3以上之整數。
本發明之組成物除了前述(A)成分及前述(D)元素，藉由更包含以通式(1)表示之矽氧烷化合物之水解物，能使以該組成物製作之多孔性材料疏水化(亦即能降低比介電常數k)，能提高該多孔性材料之強度。又，能提升組成物之保存安定性。
包含以通式(1)表示之矽氧烷化合物之水解物、前述(A)成分、前述(D)元素及(C)界面活性劑之本發明之組成物，尤其藉由對於使用組成物之塗佈膜照射紫外線(UV)，將界面活性劑之至少一部分除去而形成多孔性材料時，能顯著提升得到之多孔性材料之疏水性。
對於推定能得到如此之效果之理由，以下將以通式(1)表示之矽氧烷化合物與六甲基二矽氧烷等二矽基化合物一面進行對比一面說明。惟，本發明不限於以下理由。
通式(1)表示之矽氧烷化合物，包含具有2個不含矽原子(Si)之官能基的Si(具體而言，具有RA 及RB 之Si)。
本發明中，有時將具有2個不含Si之官能基之Si稱為「2官能之矽原子(Si)」，具有3個不含矽原子(Si)之官能基之Si稱為「3官能之矽原子(Si)」。
例如，通式(1)中n為3且RC 及RD 不是單鍵時，於3個含有SiO之重複單位所構成之主鏈中，中央之Si為2官能之矽原子、兩端之Si為3官能之矽原子。又，通式(1)中，鍵結於2官能之Si之2個官能基(RA 及RB )之中，至少其中之一為疏水性基(苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基)。
另一方面，六甲基二矽氧烷等二矽基化合物具有2個3官能之Si，不具2官能之矽原子。
又，於六甲基二矽氧烷，鍵結於3官能Si之3個官能基，均為甲基(疏水性基)。
本案發明人等使用FT-IR調查的結果，得知取代在2官能Si之疏水性基，相較於取代在3官能Si之疏水性基，UV耐性較高(亦即，較不易因為UV照射而游離)。
因此，藉由對於含有以通式(1)表示之矽氧烷化合物之水解物之本發明之組成物照射UV而形成多孔性材料，相較於將以通式(1)表示之矽氧烷化合物之水解物改為使用二矽基化合物之水解物之情形，能於多孔性材料中殘留較多疏水性基，因此，認為能顯著提升多孔性材料之疏水性。
惟，上述記載並不意指由於對於(A)成分添加二矽基化合物之水解物，使得多孔性材料之疏水性減弱。
亦即，如後所述藉由併用以通式(1)表示之矽氧烷化合物之水解物與二矽基化合物之水解物，相較於僅使用以通式(1)表示之矽氧烷化合物之水解物，能使多孔性材料之疏水性及機械性強度更提升。
又，通式(1)表示之矽氧烷化合物之水解物，不僅是上述多孔性材料之疏水性提升功能，如前述，藉由於(D)元素存在下與(A)成分鍵結，尚有提升多孔性材料強度之功能。
又，通式(1)表示之矽氧烷化合物之水解物，尚有提升組成物之保存安定性之功能。
從因上述UV照射使疏水化(比介電常數減低)之觀點，前述通式(1)中，RA 及RB 為氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基(a為1~6之整數)或-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基較佳，氫原子或-Ca H2a+1 基(a為1~6之整數)更佳，氫原子或-Ca H2a+1 基(a表示1~3之整數)又更佳，其中之一為氫原子，另一者為-Ca H2a+1 基(a表示1~3之整數)尤佳。
又，前述RC 及前述RD ，從疏水化(比介電常數減低)及機械性強度提升之觀點，宜為將矽原子與氧原子相互連結而形成環狀矽氧烷構造之單鍵(亦即，以通式(1)表示之矽氧烷化合物為環狀矽氧烷化合物)。
又，從本發明之效果之觀點，前述通式(1)中之n以3~8之整數更佳。
-環狀矽氧烷化合物-
前述環狀矽氧烷化合物，宜為各具有至少1個碳數1~6(較佳為1~3)之烷基或苯基所構成之疏水性基、氫原子、由羥基或鹵素原子所構成之官能基之化合物。該烷基，例：甲基、乙基、丙基、丁基等，該等烷基可為鏈狀也可為分支者，又也可將氫原子取代為氟原子等。鹵素原子擇自於氟、氯、溴、碘。
又，前述環狀矽氧烷化合物以下述通式(2)表示之化合物為佳。
通式(2)中，R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 各自獨立表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基。惟，R8 及R9 不同時為氫原子，R10 及R11 不同時為氫原子，R12 及R13 不同時為氫原子。
在此，a表示1~3之整數，b表示0~4之整數，c表示0~10之整數，d表示2~4之整數。
通式(2)中，L表示0~8之整數，m表示0~8之整數，n表示0~8之整數，且3≦L+m+n≦8。
在此，R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 ，從因前述紫外線照射使疏水化(比介電常數減低)之觀點，以氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基(a為1~6之整數)或-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基較佳，氫原子或-Ca H2a+1 基(a為1~6之整數)更佳，氫原子或-Ca H2a+1 基(a表示1~3之整數)又更佳，其中之一為氫原子其餘為-Ca H2a+1 基(a表示1~3之整數)尤佳。
前述環狀矽氧烷化合物，具體而言，例如：三(3,3,3-三氟丙基)三甲基環三矽氧烷、三苯基三甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基環四矽氧烷、1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氧烷、1,3,5,7-四乙基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、1,2,3-三乙基-2,4,6-三乙基環三矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙基環四矽氧烷、1,3,5,7-四苯基環四矽氧烷、五甲基環五矽氧烷等。
本發明中可使用之環狀矽氧烷化合物，可使用該等之中1種或2種以上。上述環狀矽氧烷之中，1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷尤佳。
(二矽基化合物)
本發明之組成物，以含有二矽基化合物之水解物較佳。
在此，二矽基化合物係輔助前述通式(1)表示之矽氧烷化合物作用之成分，藉由與前述通式(1)表示之矽氧烷化合物同時使用，貢獻於得到之薄膜之疏水化及高強度化，展現提高組成物之保存安定性之效果。
吾人推定其原因為：在添加前述二矽基化合物時，以SiO2 為主骨架之無機聚合物(包含前述(A)成分及前述(B)成分)中存在之未反應矽醇基，為疏水性矽基所罩蓋。因此，前述二矽基化合物添加之效果，除了疏水性矽基所致疏水性提升效果外，吾人認為尚有因較矽醇基為大之疏水性矽基鍵結於薄膜表面所致之「回彈(spring back)效果」(J.Electrachem.Soc.誌、2003年、150卷、F123頁)而造成的機械強度提升效果。又，由於罩蓋無機聚合物之末端矽醇基同時會妨礙於組成物中之無機聚合物之過度聚合，因此，添加前述二矽基化合物之效果也有提升組成物之保存安定性之效果。
本發明之組成物含有二矽基化合物時，該組成物尤其在對於使用組成物之塗佈膜照射紫外線(UV)而將界面活性劑之至少一部分除去以形成多孔性材料之情形中，能顯著提升得到之多孔性材料之機械性強度。
以下說明對於可得到如此效果之推定理由，但本發明不限於以下理由。
亦即，如前述，取代在二矽基化合物中之3官能Si之疏水性基，相較於取代在例如通式(1)表示之矽氧烷化合物中之2官能Si之疏水性基，更容易因UV照射游離。因此，由於UV照射，二矽基化合物失去其疏水性基之至少一部分，成為高反應性之狀態。因此，認為：失去疏水性基之至少一部分之二矽基化合物，納入由前述(A)成分及前述(B)成分形成之骨架中，能使該骨架之機械性強度更為提升。
如以上說明，本發明之組成物含有二矽基化合物且對於使用該組成物之塗佈膜照射紫外線(UV)之系中，能使前述通式(1)表示之矽氧烷化合物特別是疏水性提升，使前述二矽基化合物特別是機械性強度提升。
前述二矽基化合物，宜為以下述通式(3)表示之二矽基化合物。R14 R15 R16 Si-X -SiR17 R18 R19 ………(3)
通式(3)中，R14 、R15 、R16 、R17 、R18 及R19 各自獨立，表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基或-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基，a表示1~3之整數，b表示0~4之整數，c表示0~10之整數。
X表示氧原子或>NR20 基，R20 表示氫原子或-Ce H2e+1 基，e表示1~3之整數。
如此以上述通式(3)表示之二矽基化合物，具體而言例：六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷等。本發明中可使用之二矽基化合物，可從該等之中組合1種或2種以上使用。二矽基化合物之中，以六甲基二矽氧烷為佳。
又，以通式(3)表示之二矽基化合物，也可併用其他矽基化合物。其他矽基化合物，例如氯化三甲基矽烷、氯化三乙基矽烷、三甲基矽基二甲胺、三甲基矽基二乙胺、三甲基矽基二苯胺等。
<(b)多孔性材料之成膜步驟>
本發明之多孔性材料，可藉由將如上述本發明之組成物塗佈於基板形成組成物層，將形成之組成物層進行加熱處理，並對於經加熱處理之組成物層照射紫外線而得。又，可將得到之膜以矽烷化劑予以矽烷化。
上述基板不特別限制，例如：玻璃、石英、矽晶圓、不銹鋼、塑膠等。其形狀亦不特別限制，可為板狀、皿狀等任一者。
上述中，於基板塗佈組成物之方法，無特別限制，例如：旋塗法、澆鑄法、浸泡法等一般的方法。例如，於旋塗法之情形，可將基板載置於旋轉器(spimer)上，對於該基板上滴加塗佈液，以100~10000rpm之旋轉速度進行。藉由塗佈，可於基板上形成係包含(A)成分、(B)成分、(C)界面活性劑及(D)元素之氧化矽溶膠之前驅體材料(組成物層)。
得到之組成物層以其次之步驟進行加熱處理。
該加熱處理，加熱溫度以80℃~400℃為佳。
在此所指加熱處理，係包含為了將有機溶劑、水等揮發成分除去而於不滿200℃之加熱處理(低溫加熱處理)，及將為了形成空孔而添加之界面活性劑以熱分解除去而於200℃以上之加熱處理(高溫加熱處理)中任一加熱處理。
剛塗佈後之前驅體材料，由於係有機溶劑或水吸附於前驅體材料中之狀態，因此，宜以低溫加熱處理將揮發成分除去。
前述低溫加熱處理之溫度為80~200℃，較佳為100~150℃。若為此溫度，則能將如有機溶劑、水之揮發成分除去，且不會因急劇加熱造成薄膜之膨脹、剝離等不良現象。低溫加熱處理所需時間，以1分鐘以上即可，但由於若超過某個時間則硬化速度會變得極慢，因此，若考慮效率以1~60分鐘為佳。
將氧化矽溶膠加熱之方法無特別限制，用於加熱溶膠之公知方法均可採用。
其次，實施高溫加熱處理。
前述高溫加熱處理時，加熱溫度愈高溫則界面活性劑之分解會變容易，但若考慮半導體處理上之問題，以400℃以下較佳，350℃以下之溫度更佳。若考慮處理時間，則至少200℃以上，較佳為300℃以上之溫度較佳。又，高溫加熱不特別限於氮氣、氧氣、氫氣、空氣等加熱環境氣體，能以公知方法實施，但是，以半導體處理實施時，由於Cu配線氧化會使配線電阻上升，因此，宜於非氧化環境氣體下實施。在此所指非氧化性環境氣體，表示煅燒(高溫加熱處理)時之氧濃度為50ppm以下。
從以上觀點，本發明之加熱處理形態，尤佳為將前述組成物層先於80℃~200℃進行加熱處理，其次於300℃~400℃進行加熱處理之形態。
依照本發明，對於經前述加熱處理之組成物層照射紫外線，對於形成低介電常數且高機械強度之多孔性材料非常重要。
對於前述紫外線照射之效果詳細探討，意外發現：若照射某特定範圍之紫外線，能使比介電常數更減低、機械強度更提升。
亦即，若於特定範圍照射紫外線，於組成物層中，(B)成分所含之2官能矽原子(Si)所鍵結之2個官能基之中，僅有1個(亦即通式(1)中RA 及RB 其中之一)會優先從Si游離。此時，如前述，由於鍵結於2官能之Si的疏水性基比較不易游離，因此，當例如RA 及RB 之其中之一為氫原子且另一者為疏水性基時，氫原子會優先從Si游離，並在Si殘留疏水性基。
又，得知Si之喪失官能基之部位與存在於組成物層之骨架上之矽醇基反應，並從組成物層之骨架除去親水性矽醇基。
又，得知於上述範圍照射紫外線，殘留於Si之疏水性基(亦即，通式(1)中，RA 及RB 其中之一)未游離而以原狀態維持，結果會殘留為了於多孔性材料中展現疏水性所需要之充分量之疏水性基。
由以上，可認為(B)成分藉由與組成物層之骨架鍵結，能作為補強材之機能，且除去成為水之吸附點的矽醇基，又維持疏水性需要之疏水性基。因此，認為能形成低介電常數且高機械強度之多孔性材料。
為了得到如上述多孔性材料之較佳紫外線處理之條件，例如以下條件。
例如，紫外線之波長較佳為10~400nm，又較佳為150~250nm。若為該範圍，則具備足以將上述(B)成分中之官能基從矽原子切斷之能量。紫外線強度，影響官能基之切斷時間等，紫外線強度愈高，能減縮時間，故較佳為1~50mW/cm2 ，又較佳為5~20mW/cm2 。若為此範圍，則強度不會過小而造成矽原子不能從(B)成分中之官能基切斷，強度也不會過大而使(B)成分保有的全部官能基被切斷，損及得到之多孔性材料之疏水性。
紫外線照射溫度較佳為10~400℃，更佳為150~350℃，尤佳為200~350℃。若定為高溫，則以紫外線照射切斷官能基與矽原子間，及官能基切斷之部位與矽醇間之反應中，反應速度能提升，故較佳。紫外線照射時間無特別限制，若考慮經濟性，照射時間宜以20分鐘以內，較佳為10分鐘以內實施。又，紫外線照射時之壓力宜於0.01~101.3kPa之範圍實施。又，紫外線照射宜於非氧化性環境氣體實施。紫外線照射時若有氧存在，則因為紫外線產生臭氧且薄膜中之疏水性基受氧化、疏水性基減少，因此，氧濃度宜控制在10ppm以下。
又，本發明中，可將紫外線照射後之組成物層(多孔性材料)，進一步以矽烷化劑進行矽烷化處理。矽烷化處理，可利用公知方法實施，無特別限制。
在此，矽烷化劑不特別限定，例如可使用以前述通式(2)表示之矽氧烷化合物、以前述通式(3)表示之二矽基化合物、其他矽基化合物。
如此，為了得到介電常數低、機械強度優異之多孔性材料，使用包含形成主骨架之前述(A)成分、貢獻於空孔形成之(C)界面活性劑、補強主骨架之前述(B)成分、提高前述(A)成分與前述(B)成分間之反應性之(D)元素之組成物進行成膜並照射紫外線，係為重要。又，於上述組成物中添加前述(E)成分亦能得到特性優異之多孔性材料。
<多孔性材料>
本發明之多孔性材料係利用上述製造方法製造。
本發明之多孔性材料，從兼顧比介電常數減低及機械性強度提升之觀點，密度為0.5g/cm3 ~2.0g/cm3 較佳，密度為0.7g/cm3 ~1.2g/cm3 更佳。
在此，密度係使用XRD裝置(Rigaku公司、TPR-In-Plane)，於X射線電源50kV、300mA、波長1.5418埃之條件，於0~1.5°之掃描範圍以常法測定之值。
又，本發明之多孔性材料，從比介電常數減低及機械性強度提升之觀點，於紅外吸收光譜之波數1800cm-1 ~波數4800cm-1 之範圍中，具有(I)起因於烷基之C-H伸縮運動之1個明確吸收峰部(以下也稱為「峰部(I)」)，且(II)起因於SiOH基之Si-O伸縮運動之吸收峰部(以下也稱為「峰部(II)」)之強度I(II)，為前述起因於烷基之C-H伸縮運動之吸收峰部強度I(I)之0.30倍以下，(III)具有起因於HSiO3 基之Si-H伸縮運動之1個明確吸收峰部(以下也稱為「峰部(III)」)，其波數小於2300cm-1 ，且其強度I(III)為前述起因於烷基之C-H伸縮運動之吸收峰部強度之0.5倍~3.0倍之多孔性材料較佳。
本發明中紅外吸收光譜，表示傅利葉變換紅外吸收光譜(FT-IR光譜)。
前述峰部(I)之存在，代表於多孔性材料中存在係疏水基之烷基。因此，沒有峰部(I)，即意味著多孔性材料目前未疏水化。烷基為甲基時，峰部(I)出現在波數2900cm-1 ~3100cm-1 附近。
前述峰部(II)係起因於Si-OH基之峰部，具體而言，出現於3600cm-1 ~3800cm-1 附近。
前述峰部(II)之強度，宜為前述峰部(I)之強度之0.30以下，亦即以強度比[I(II)/I(I)]為0.30以下較佳。
具體而言，峰部(II)相對於在3300cm-1 至3800cm-1 之範圍的基線的高度，宜為相對於來自於前述烷基之吸收峰部之高度為0.30倍以下之高度。
在此，Si-OH基反應性高，尤其容易吸附水分子。因此，多孔性材料中之Si-OH基，宜以較少為佳。因此，於前述紅外吸收光譜中，尤佳為不存在峰部(II)。
前述峰部(III)係起因於HSiO3 基之峰部。
峰部(III)之波數宜小於2300cm-1 。藉此，能更加提高多孔性材料之膜強度。
又，峰部(III)宜具有峰部(I)之0.5倍~3倍之強度，亦即比值[I(III)/I(I)]以0.5~3較佳。相對於峰部(I)小於0.5倍時，有時氧化矽骨架未充分強化。又，相對於峰部(I)小於0.5倍時，由於界面活性劑未能完全除去而殘留，會有峰部(I)之強度增大之疑慮。另一方面，來自於HSiO3 基之峰部強度過大有時反而會使烷基之數目變得不足(即疏水化不充分)。
又，本發明之多孔性材料，於其紅外吸收光譜中，在較前述峰部(III)更低波數側(例如、波數2100cm-1 ~2200cm-1 附近)，可具有(IV)起因於H(CH3 )SiO2 基之Si-H伸縮運動之吸收峰部(以下也稱為「峰部(IV)」)。以下，峰部(IV)之強度稱為「I(IV)」。
強度比[I(IV)/I(III)]以0.05~0.50較佳，0.07~0.40更佳。
前述強度比為0.50以下，代表前述(A)成分與前述(B)成分間之反應以較有效地進行。
以上說明之本發明之多孔性材料，由於介電常數與疏水性兩者均優異，且機械性強度亦優異，因此可作為層間絕緣膜或配線間絕緣膜等半導體材料；分子記錄媒體、透明導電性膜、固體電解質、光導波路、LCD用彩色構件等光機能材料或電子機能材料使用。尤其，從要求低介電常數、疏水性或高機械性強度之觀點，半導體材料之層間絕緣膜或配線間絕緣膜亦以使用如此低介電常數、疏水性、機械性強度優異之本發明之多孔性材料為宜。
以下對於將本發明之多孔性材料多孔性薄膜使用於層間絕緣膜或配線間絕緣膜之半導體裝置之製造例具體說明。其製造可依照半導體裝置之公知製造處理條件實施。
首先，如上所述，在基板表面上形成多孔性材料(多孔性薄膜)。依照本發明之多孔性材料之製造方法，可得到低介電常數、疏水性優異，且具有高機械性強度之層間絕緣膜或配線間絕緣膜。其次，依照公知之製造處理條件，在該多孔性薄膜上形成硬遮罩及光阻，依據光阻之圖案進行蝕刻。蝕刻後，藉由氣相沉積法(CVD)，在該多孔性薄膜表面形成由氮化鈦(TiN)或氮化鉭(TaN)等所構成之阻障膜。
於本發明之多孔性薄膜表面形成阻障膜後，依據公知之處理條件，利用金屬CVD法、濺鍍法或電解電鍍法形成銅配線，並以化學機械研磨法(CMP)將膜予以平滑化。其次，在該膜之表面形成罩蓋膜。又，視需要，可形成硬遮罩，並重複上述步驟而多層化，製造本發明之半導體裝置。
以上，已說明將本發明之組成物及多孔性材料作為半導體電路元件(半導體裝置)中之層間絕緣膜或配線間絕緣膜等半導體材料使用之情形，但本發明之組成物及多孔性材料之用途不限於該用途。
例如，本發明之組成物及多孔性材料，可應用於需要在水溶液中進行表面加工之防水膜電性材料、觸媒材料、濾材等各種用途。
又，本發明之多孔性材料由於比介電常數低，因此，折射率低。因此，本發明之多孔性材料也適用於作為低折射率表面保護膜。
在此，低折射率表面保護膜，係使用利用抑制表面反射而提升穿透率為必要之用途之表面保護膜。
在此，低折射率表面保護膜，例如：抗反射膜、發光元件用膜、硬塗膜、偏光子保護薄膜等。
在此所指的低折射率，係折射率為1.3以下(較佳為1.25~1.18)。在此，折射率係指使用SOPRA公司GES5於入射角75°固定、解析角45°，以常法測定之值。
(實施例)
以下依據實施例再具體說明本發明，但本發明不限於此等實施例。又，實施例及比較例使用之各成分如下。
-烷氧基矽烷化合物-
四乙氧基矽烷(山中Semiconductor製、電子工業等級、Si(OC2 H5 )4 )。
-通式(I)表示之矽氧烷化合物-
1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(Trichemical公司製環狀矽氧烷化合物、電子工業等級、(CH3 Si(H)O)4 )。
-(C)界面活性劑-
將聚氧乙烯(20)硬脂醚(Sigma Chemical公司製、商品名：Brij78、C18 H37 (CH2 CH2 O)20 OH)溶解於電子工業用乙醇後，使用離子交換樹脂進行脫金屬處理至10ppb以下者。
-(D)元素-
硝酸銫水溶液(和光純藥、特級、CsNO3 )中之銫(Cs)。
-二矽基化合物-
將六甲基二矽氧烷(Aldrich製、((CH3 )3 Si)2 O)進行蒸餾精製後者。
-水-
經脫金屬處理之電阻值18MΩ以上之純水。
-有機溶劑-
乙醇(和光純藥製、電子工業等級、C2 H5 OH)1-丙醇(關東化學製、電子工業等級、CH3 CH2 CH2 OH)2-丁醇(關東化學製、電子工業等級、CH3 (C2 H5 )CHOH)。
-矽烷化劑-
1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(Trichemical公司製、電子工業等級、(CH3 Si(H)O)4 )。
(前驅體溶液之製備)
將四乙氧基矽烷90.9g與乙醇70.9g於室溫下混合攪拌後，添加1N硝酸80mL，於50℃攪拌1小時。其次，將聚氧乙烯(20)硬脂醚20.9g以乙醇280g溶解，並將溶液滴加混合。混合後，於30℃攪拌4小時。將得到之溶液於25℃、30hPa之減壓下，濃縮至90g。濃縮後，添加以1-丙醇與2一丁醇體積比1：1混合後之溶液，得到前驅體溶液1885g。
<比介電常數k之測定>
關於各實施例及各比較例之多孔性薄膜，使用水銀探針裝置(SSM5130)，於25℃、相對濕度30%之環境氣體下，以頻率1MHz依常法測定比介電常數。
又，若漏電流密度為1.0×10-8 A/cm2 以上，則無法就半導體用絕緣膜測定正確的比介電常數k。
<機械性強度之測定>
對於各實施例及各比較例之多孔性薄膜，依照Nano Indentator(Hysitron公司、Triboscope)，以膜厚之1/10以下之推入深度依常法測定彈性率。
<組成物之保存安定性評價>
將各實施例及各比較例之組成物於室溫放置50日後，將組成物10g送至注射器，在注射器前端裝設過濾器(ADVANTEC製DISMIC-13JP、孔尺寸：0.20μm、濾膜直徑：13mmφ)。其次，藉由將注射器內之組成物通過前述過濾器，評價組成物之保存安定性。
過濾壓力未從0.10MPa上升，而能過濾到最後時定為A，過濾壓力雖上升至0.10MPa以上但能過濾到最後時為B，由於壓力上升而無法過濾至最後時定為C。
<多孔性薄膜之FT-IR光譜之測定>
對於各實施例及各比較例之多孔性薄膜，測定FT-IR光譜(傅利葉變換紅外吸收光譜)。
在此，FT-IR光譜之測定使用FT-IR裝置(DIGILAB公司、DIGILAB Excalibur)，調整基板相對於光路入射角為72°(Si之Brewster角)，並依常法進行。
又，FT-IR光譜之測定，係對於波數1800cm-1 ~4800cm-1 之範圍進行。
<多孔性薄膜之漏電流密度之測定>
對於各實施例及各比較例之多孔性薄膜，測定漏電流密度。在此，漏電流密度係使用水銀探針裝置(SSM5130)，於25℃、相對濕度30%之環境氣體下，以掃描電壓範圍20~-200V於頻率1MHz依常法測定。
又，漏電流密度之測定係對於矽晶圓內之9點進行。
漏電流密度愈低，作為層間絕緣膜或配線間絕緣膜愈優異。
<多孔性薄膜之密度之測定>
對於各實施例及各比較例之多孔性薄膜，進行密度之測定。
在此，密度係使用XRD裝置(Rigaku公司、TPR-In-plane)，以X射線電源50kV、300mA、波長1.5418埃之條件，於0~1.5°之掃描範圍依常法測定。
[實施例1] (多孔性薄膜形成用組成物之製備)
在前驅體溶液300g中加入硝酸銫水溶液直到Cs濃度為15ppm。其次，添加1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷1.7g，於25℃攪拌1小時，得多孔性薄膜形成用組成物。此時，1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之添加量，相對於四乙氧基矽烷為10莫耳%。
得到組成物之保存安定性如表1所示。
(多孔性薄膜之形成)
將多孔性薄膜形成用組成物1.0mL滴加在矽晶圓表面上，以2000rpm旋轉60秒鐘，塗佈於矽晶圓表面後，於氮氣環境氣體下於150℃加熱1分鐘，其次於350℃加熱處理10分鐘。之後，於配置172nm準分子燈之腔室內加熱至350℃，以壓力1Pa，輸出14mW/cm2 ，照射紫外線10分鐘，藉此得到多孔性薄膜(多孔性氧化矽薄膜)。
得到之多孔性薄膜之密度為0.887g/cm3 。
又，得到多孔性薄膜之比介電常數k及彈性率E如表1所示，FT-IR光譜如圖1所示，漏電流密度如圖2所示。
圖1所示之FT-IR光譜中，橫軸表示測定波數[Wavenumber(cm-1 )]，縱軸表示吸收強度[Absorbance(A.U.)](「A.U.」為任意單位)。以下之FT-IR光譜亦同。
如圖1所示，多孔性薄膜之FT-IR光譜在3600cm-1 ~3800cm-1 附近，具有起因於SiOH基之Si-O伸縮運動之吸收峰部(峰部(II)、強度I(II))，於2900cm-1 ~3100cm-1 附近具有起因於烷基之C-H伸縮運動之吸收峰部(峰部(I)、強度I(I))，於2200cm-1 ~2300cm-1 附近具有起因於HSiO3 基之Si-H伸縮運動之吸收峰部(峰部(III)、強度I(III))。
強度比[I(II)/I(I)]及強度比[I(III)/I(I)]如表1所示。
又，於較多孔性薄膜之FT-IR光譜，於2100cm-1 ~2200cm-1 附近(較峰部(III)更低波數側)，具有起因於H(CH3 )SiO2 基之Si-H伸縮運動之吸收峰部(峰部(IV)、強度I(IV))。
惟，如圖1所示，峰部(IV)之強度非常微弱。強度比[I(IV)/I(III)]為0.12。
圖2係以橫軸代表漏電流密度J(A/cm2 )、縱軸代表[ln(ln(l/(l-F))]之Weibull分布。圖2中，將矽晶圓內9處之漏電流密度分別繪圖。以下之漏電流密度之測定結果亦同。
如圖2所示，測定點9點之9點中，於漏電流密度1.0×10-9 A/cm2 附近，漏電流密度十分低，膜面內分布亦為良好。
[實施例2]
多孔性薄膜形成用組成物之製備中，改變1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之量為3.4g，除此以外與實施例1同樣進行，形成多孔性氧化矽薄膜。此時組成物中之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷添加量，相對於四乙氧基矽烷為20莫耳%。
得到之多孔性薄膜之密度為0.879g/cm3 。
又，得到之多孔性氧化矽薄膜之比介電常數k及彈性率E如表1所示，FT-IR光譜如圖3所示，漏電流密度如圖4所示。
如圖3所示，多孔性薄膜之FT-IR光譜與實施例1同樣具有峰部(I)~(IV)，但是強度I(II)較實施例1為小。強度比[I(II)/I(I)]及強度比[I(III)/I(I)]，如表1所示。
又，強度比[I(IV)/I(III)]為0.15。
又，如圖4所示，測定點9點之9點中，漏電流密度為1.0×10-9 A/cm2 以下，漏電流密度十分低。
[實施例3]
多孔性薄膜形成用組成物之製備中，進一步添加六甲基二矽氧烷1.1g，除此以外與實施例1同樣進行，形成多孔性氧化矽薄膜。此時組成物中之六甲基二矽氧烷添加量，相對於四乙氧基矽烷為10莫耳%。
得到之多孔性薄膜之密度為0.883g/cm3 。
又，得到之多孔性薄膜之比介電常數k及彈性率E如表1所示，FT-IR光譜如圖5所示，漏電流密度如圖6所示。
其次，為了評價多孔性薄膜形成用組成物之保存安定性，將該組成物保存於冷藏庫(溫度5℃)，使用保存後之該組成物形成多孔性薄膜，測定得到之多孔性薄膜之比介電常數k。
圖7顯示於上述條件下之多孔性薄膜形成用組成物之保存日數(storage time(d))與使用該組成物形成之多孔性薄膜之比介電常數k間的關係。
如圖7所示，從剛保存開始後至保存日數(storage time(d))36日為止之期間，比介電常數(k)為2.10附近。如此，多孔性薄膜形成用組成物相對於保存時間的變動少而穩定。
如圖5所示，多孔性薄膜之FT-IR光譜與實施例1同樣具有峰部(I)~(IV)，但強度I(II)小於實施例1。強度比[I(II)/I(I)]及強度比[I(III)/I(I)]，如表1所示。
又，強度比[I(IV)/I(III)]為0.16。
又，如圖6所示，測定點9點的9點中，漏電流密度為1.0×10-9 A/cm2 附近，漏電流密度十分低。
[實施例4]
多孔性薄膜形成用組成物之製備中，改變1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之添加量從1.7g為0.8g，並進一步添加六甲基二矽氧烷1.7g，除此以外與實施例1同樣進行，形成多孔性氧化矽薄膜。此時，組成物中之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷與六甲基二矽氧烷添加量，相對於四乙氧基矽烷，各為5莫耳%、15莫耳%。
得到之多孔性薄膜之比介電常數k及彈性率E，如表1所示，FT-IR光譜如圖8所示，漏電流密度如圖9所示。
如圖8所示，多孔性薄膜之FT-IR光譜，與實施例1同樣具有峰部(I)~(IV)。強度比[I(II)/I(I)]及強度比[I(III)/I(I)]如表1所示。
又，強度比[I(IV)/I(III)]為0.18。
又，如圖9所示，測定點9點的9點中，漏電流密度為1.0×10-9 A/cm2 附近，漏電流密度十分低。
[實施例5]
將實施例4得到之多孔性薄膜加熱到350℃，於30kPa之壓力將1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷以1g/分導入，並進行90分鐘矽烷化處理。
得到之多孔性薄膜之比介電常數k及彈性率E如表1所示，FT-IR光譜如圖10所示，漏電流密度如圖11所示。
如圖10所示，多孔性薄膜之FT-IR光譜與實施例1同樣具有峰部(I)~(IV)。
強度比[I(II)/I(I)]及強度比[I(III)/I(I)]，如表1所示。
又，如圖10所示，峰部(IV)之強度相較於實施例1~4為強。
強度比[I(IV)/I(III)]為0.32。
又，如圖11所示，測定點9點中的8點，漏電流密度為1.0×10-8 ~1.0×10-9 A/cm2 附近，漏電流密度低。
[實施例6]
多孔性薄膜形成用組成物之製備中，進一步添加四甲基二矽氧烷0.95g，除此以外與實施例1同樣進行，形成多孔性氧化矽薄膜。此時，組成物中之四甲基二矽氧烷添加量，相對於四乙氧基矽烷為10莫耳%。
得到之多孔性薄膜之比介電常數k及彈性率E如表1所示，FT-IR光譜如圖12所示，漏電流密度如圖13所示。
如圖12所示，多孔性薄膜之FT-IR光譜，具有與實施例1同樣之吸收峰部。又，於2100cm-1 ~2200cm-1 附近(較峰部(III)更低波數側)，具有起因於H(CH3 )SiO2 基之Si-H伸縮運動之吸收峰部(峰部(IV)、強度I(IV))。
又，如圖11所示，峰部(IV)之強度，相較於實施例1~4為強。
強度比[I(IV)/I(III)]為0.32。
強度比[I(II)/I(I)]、強度比[I(III)/I(I)]，如表1所示。
又，如圖13所示，測定點9點之9點中，漏電流密度為1.0×10-9 A/cm2 附近，漏電流密度低。
[比較例1]
多孔性薄膜形成用組成物之製備中，將Cs濃度從15ppm改為0ppm，除此以外與實施例1同樣進行，形成多孔性氧化矽薄膜。
得到之多孔性薄膜之彈性率E如表1所示，FT-IR光譜如圖14所示，漏電流密度如圖15所示。
比介電常數k，如後所述漏電流密度高，因此，無法正確測定。
如圖14所示，多孔性薄膜之FT-IR光譜，具有與實施例1同樣之吸收峰部，但是，相較於實施例1~6，I(II)較高。強度比[I(II)/I(I)]、強度比[I(III)/I(I)]及多孔性薄膜之空隙率，如表1所示。
又，如圖15所示，測定點9點之9點中，漏電流密度為1.0×10-8 A/cm2 以上，相較於實施例1~6，漏電流密度為較高。
[比較例2]
多孔性薄膜形成用組成物之製備中，1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之添加量從1.7g改為0g，除此以外與實施例1同樣進行，形成多孔性氧化矽薄膜。
得到之多孔性薄膜之彈性率E如表1所示，FT-IR光譜如圖16所示。
得到膜之絕緣性差、漏電流密度及比介電常數k無法測定。
漏電流密度及比介電常數k無法測定的原因，從圖16之FT-IR光譜可知，係由於膜中之SiOH峰部(峰部(II))大的原故。
強度比[I(II)/I(I)]及強度比[I(III)/I(I)]，如表1所示。
[比較例3]
多孔性薄膜形成用組成物之製備中，1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之添加量從1.7g改為0g，並且添加六甲基二矽氧烷2.36g，除此以外與實施例1同樣進行，形成多孔性氧化矽薄膜。此時組成物中之六甲基二矽氧烷添加量，相對於四乙氧基矽烷為20莫耳%。
得到之多孔性薄膜之彈性率E如表1所示，FT-IR光譜如圖17所示，漏電流密度如圖18所示。
又，比介電常數k，如後所述漏電流密度高，因此，無法正確測定。
如圖17所示，多孔性薄膜之FT-IR光譜，具有與實施例1同樣之吸收峰部，但相較於實施例1~6，I(II)高。
強度比[I(II)/I(I)]及強度比[I(III)/I(I)]如表1所示。
又，如圖18所示，測定點9點之8點中，漏電流密度為1.0×10-7 A/cm2 以上，相較於實施例1~6，漏電流密度高。又，有1點無法測定。
[比較例4]
多孔性薄膜形成用組成物之製備中，1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之添加量從1.7g改為0.8g，並添加六甲基二矽氧烷1.7g，將Cs濃度從15ppm改為0ppm，除此以外與實施例1同樣進行，形成多孔性氧化矽薄膜。此時組成物中之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷與六甲基二矽氧烷添加量，相對於四乙氧基矽烷各為5莫耳%、15莫耳%。
得到之多孔性薄膜之彈性率E如表1所示，FT-IR光譜如圖19所示，漏電流密度如圖20所示。
得到之膜之絕緣性差、漏電流密度在面內測定9點，但其中8點無法測定(圖20)。膜之絕緣性差，因此比介電常數k無法正確測定。
其原因從圖20之FT-IR光譜可知，考慮係膜中之SiOH峰部大的原故。
強度比[I(II)/I(I)]及強度比[I(III)/I(I)]如表1所示。
【表1】
(註1)(添加之以通式(I)表示之矽氧烷化合物之莫耳數/添加之烷氧基矽烷化合物之莫耳數)×100
(註2)(添加之二矽基化合物之莫耳數/添加之烷氧基矽烷化合物之莫耳數)×100
(註3)比較例1~4中，漏電流密度高(膜之絕緣性差)，無法進行正確的比介電常數測定。
如表1所示，使用包含(A)烷氧基矽烷化合物之水解物、(B)特定之矽氧烷化合物之水解物、(C)界面活性劑、(D)電負度為2.5以下之元素之實施例1~6之組成物製作之多孔性薄膜中，兼顧低比介電常數k及高彈性率E。又，該等實施例1~6(尤其實施例3~6)，組成物之保存安定性亦為優異。
日本申請案2008-096449之揭示全體作為參照納入本說明書中。
本說明書記載之所有文獻、專利申請案及技術規格，係與將各個文獻、專利申請案及技術規格作為參照納入為具體分別記載時為同程度地納入本說明書中作為參照。
圖1顯示實施例1之多孔性材料之FT-IR光譜。
圖2顯示實施例1之多孔性材料之漏電流密度。
圖3顯示實施例2之多孔性材料之FT-IR光譜。
圖4顯示實施例2之多孔性材料之漏電流密度。
圖5顯示實施例3之多孔性材料之FT-IR光譜。
圖6顯示實施例3之多孔性材料之漏電流密度。
圖7顯示實施例3之多孔性材料之保存日數(storage time(d))與比介電常數k之關係。
圖8顯示實施例4之多孔性材料之FT-IR光譜。
圖9顯示實施例4之多孔性材料之漏電流密度。
圖10顯示實施例5之多孔性材料之FT-IR光譜。
圖11顯示實施例5之多孔性材料之漏電流密度。
圖12顯示實施例6之多孔性材料之FT-IR光譜。
圖13顯示實施例6之多孔性材料之漏電流密度。
圖14顯示比較例1之多孔性材料之FT-IR光譜。
圖15顯示比較例1之多孔性材料之漏電流密度。
圖16顯示比較例2之多孔性材料之FT-IR光譜。
圖17顯示比較例3之多孔性材料之FT-IR光譜。
圖18顯示比較例3之多孔性材料之漏電流密度。
圖19顯示比較例4之多孔性材料之FT-IR光譜。
圖20顯示比較例4之多孔性材料之漏電流密度。

Claims (16)

  1. 一種低比介電常數及高機械性強度之多孔性材料組成物，包含：(A)烷氧基矽烷化合物之水解物；(B)以下述通式(1)表示之矽氧烷化合物之水解物； [通式(1)中，RA 及RB 各自獨立，表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基；惟，RA 及RB 不同時為氫原子；RC 及RD 表示將矽原子與氧原子相互連結而形成環狀矽氧烷構造之單鍵，或各自獨立表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基；a表示1~6之整數，b表示0~4之整數，c表示0~10之整數，d表示2~4之整數，n表示3以上之整數]；(C)界面活性劑；及(D)電負度為2.5以下之元素。
  2. 如申請專利範圍第1項之低比介電常數及高機械性強度之多孔性材料組成物，其中，該以通式(1)表示之矽氧烷化合物為環狀矽氧烷化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之低比介電常數及高機械性強度之多孔性材料組成物，其中，該以通式(1)表示之矽氧烷化合物係以下述通式(2)表示之環狀矽氧烷化合物： [通式(2)中，R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 各自獨立，表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基；惟，R8 及R9 不同時為氫原子、R10 及R11 不同時為氫原子、R12 及R13 不同時為氫原子；a表示1~3之整數，b表示0~4之整數，c表示0~10之整數，d表示2~4之整數；L表示0~8之整數，m表示0~8之整數，n表示0~8之整數，且3≦L+m+n≦8]。
  4. 如申請專利範圍第1項之低比介電常數及高機械性強度之多孔性材料組成物，其中，更包含(E)以下述通式(3)表示之二矽基化合物之水解物：R14 R15 R16 Si-X-SiR17 R18 R19 ．．．(3)[通式(3)中，R14 、R15 、R16 、R17 、R18 及R19 各自獨立，表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基或-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基，a表示1~3之整數，b表示0~4之整數，c表示0~10之整數；X表示氧原子或>NR20 基，R20 表示氫原子或-Ce H2e+1 基，e表示1~3之整數]。
  5. 如申請專利範圍第1項之低比介電常數及高機械性強度之多孔性材料組成物，其中，該(D)電負度為2.5以下之元素，係離子半徑為1.6埃以上之元素。
  6. 如申請專利範圍第1項之低比介電常數及高機械性強度之多孔性材料組成物，其中，該(D)電負度為2.5以下之元素，係原子量為130以上之元素。
  7. 如申請專利範圍第1項之低比介電常數及高機械性強度之多孔性材料組成物，其中，該(D)電負度為2.5以下之元素，係擇自於Cs、Ba、La、Hf、Ta、W及鑭系元素所構成族群中至少1種之元素。
  8. 一種低比介電常數及高機械性強度之多孔性材料組成物之製造方法，包含以下步驟： 至少將烷氧基矽烷化合物、觸媒及有機溶劑於20℃~70℃混合0.5小時~7小時；於由該混合得到之混合物中，添加界面活性劑；將添加有該界面活性劑之混合物濃縮至質量變成10%~50%；將經濃縮之混合物以有機溶劑稀釋；於經稀釋之混合物中，添加電負度為2.5以下之元素；在添加有該元素之混合物中，添加下述以通式(1)表示之矽氧烷化合物：[通式(1)中，RA 及RB 各自獨立，表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基；惟，RA 及RB 不同時為氫原子；RC 及RD 表示將矽原子與氧原子相互連結而形成環狀矽氧烷構造之單鍵，或各自獨立表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基；a表示1~6之整數，b表示0~4之整數，c表示0~10之整數，d表示2~4之整數，n表示3以上之整數]。
  9. 一種多孔性材料之形成方法，包含以下步驟：組成物層形成步驟，將申請專利範圍第1項之低比介電常數及高機械性強度之多孔性材料組成物乾燥而形成組成物層；加熱步驟，將形成之組成物層於80℃~400℃加熱； 紫外線照射步驟，對於經加熱之組成物層施行紫外線照射。
  10. 如申請專利範圍第9項之多孔性材料之形成方法，其中，於該紫外線照射步驟後，更包含接觸反應處理步驟，係進行組成物層與矽烷化劑之接觸反應處理。
  11. 一種多孔性材料，係藉由申請專利範圍第9項之多孔性材料之形成方法所形成。
  12. 如申請專利範圍第11項之多孔性材料，其密度為0.5g/cm3 ~2.0g/cm3 ，於紅外吸收光譜之波數1800cm-1 ~波數4800cm-1 的範圍中，(I)具有起因於烷基之C-H伸縮運動之明確的1個吸收峰部，且(II)起因於SiOH基之Si-O伸縮運動之吸收峰部強度，為起因於該烷基之C-H伸縮運動之吸收峰部強度之0.30倍以下，(III)具有起因於HSiO3 基之Si-H伸縮運動之明確的1個吸收峰部，且其波數小於2300cm-1 ，且其強度為該起因於烷基之C-H伸縮運動之吸收峰部強度的0.5倍~3.0倍。
  13. 一種層間絕緣膜，包含如申請專利範圍第11項之多孔性材料。
  14. 一種半導體材料，包含如申請專利範圍第13項之層間絕緣膜。
  15. 一種半導體裝置，包含如申請專利範圍第14項之半導體材料。
  16. 一種低折射率表面保護膜，包含如申請專利範圍第11項之多孔性材料。
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