CN111514848A - 一种氨基修饰的铝麦羟硅钠石选择性吸附材料的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基修饰的铝麦羟硅钠石选择性吸附材料的制备与应用。本发明利用水热法一步制备出铝麦羟硅钠石；利用季铵盐R4N+X‑作为插层剂，通过氨基硅烷偶联剂对季铵盐插层的铝麦羟硅钠石做氨基改性，得到氨基修饰的铝麦羟硅钠石吸附材料，其制备工艺简单，吸附材料在吸附溶液中热力学性质稳定。该氨基修饰的铝麦羟硅钠石在吸附重金属离子时无需特殊预处理，成本低廉，操作简单，在常温下就对有毒的重金属离子具有优良的吸附性能，短时间内可到达吸附平衡。综合考虑原料成本，处理成本和吸附性能,氨基修饰的铝麦羟硅钠石吸附剂具有很大的潜在实际应用价值。本发明原料来源广泛，制备方法简单可行。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，具体地涉及一种氨基修饰的铝麦羟硅钠石制备及其氨基修饰的铝麦羟硅钠石在吸附混合重金属离子中的应用。
背景技术
含有汞、铜、镉、镍、钴等重金属离子废水具有不可降解性和生物富集性，并且经过生物链的富集作用后进入人体，进而导致人体器官的不可逆损害乃至癌症，其生态危害与治理难度都很大。其中重金属汞的危害最大，通过直接接触或逐渐生物累积，会严重损害人的神经、内脏器官，甚至直接影响智力发育。目前国内外去除废水中汞离子的方法有有化学沉淀法、生物处理法、电化学法、吸附法；其中吸附法具有成本低廉、操作简便的优点，且吸附剂选择广泛，因而被广泛应用于水中污染物的治理。
在治理重金属废水中，石墨烯、活性炭、螯合纤维、粘土等均可作为吸附材料对重金属离子形成一定的吸附效果，从而达到去除、净化水质的作用(参考文献:Das,S.,Samanta,A.,Gangopadhyay,et al.Clay-Based Nanocomposites as RecyclableAdsorbent toward Hg(II)Capture:Experimental and Theoretical Understanding.ACSOmega,2018,3(6),6283–6292.)，其中粘土类的吸附材料由于储量丰富、成本低廉、环境友好等优点，是一类备受关注的吸附材料，其中二维层状粘土麦羟硅钠石来源广泛，制备简便，具有阳离子的可交换性，且层间内表面存在丰富的活性硅羟基，所以麦羟硅钠石可作为优良的吸附材料用于去除汞、铜、镍、镉、钴等重金属离子污染物。(参考文献:Vieira,R.B.；Fujita,I.；Kuroda,K.；Ogawa,M.Adsorption of alcohols from aqueous solutionsinto a layered silicate modified with octyltrichlorosilane.Chem.Mater.2005,17,3717-3722.)。因为麦羟硅钠石具有层板元素的可调变性，所以铝、硼、钒、钛、锡等元素可掺杂进入粘土层板骨架，通过控制杂原子的掺杂方式及掺杂量，能可控调变麦羟硅钠石的表面电荷密度分布及表面酸性(参考文献:Moura,H.M.,Bonk,F.A.,et al.Aluminium-magadiite:from crystallization studies to a multifunctional material.CrystEng Comm,2011,13(17),5428.；
S.,Stipp,S.L.S.,et al.Adsorption of organicligands on low surface charge clay minerals:the composition in the aqueousinterface region.Physical Chemistry Chemical Physics,2018,20(25),17226–17233.)。值得注意的是，目前吸附领域研究局限于纯硅基的麦羟硅钠石或以纯硅基的麦羟硅钠石为基体衍生的有机-无机杂化材料，而以金属元素掺杂的麦羟硅钠石为主体制备的吸附材料未见报道。
本专基于麦羟硅钠石结构可调，以三价铝异质同形取代其硅氧四面体中四价硅，掺杂进入粘土层板骨架制备铝麦羟硅钠石；通过控制铝原子的掺杂方式及掺杂量，实现麦羟硅钠石表面性质的可控调变。并且，铝原子的引入增加了粘土层板的表面缺陷，提高了表面硅羟基含量，对某些重金属离子具有优良的选择性吸附效果，进而增强麦羟硅钠石的吸附能力。在铝麦羟硅钠石对某些重金属离子具有选择性吸附特性的基础上做插层和层间氨基修饰，并将氨基修饰的铝麦羟硅钠石应用于对重金属离子的吸附领域，目前还未见相关报道(参考文献:Bi,Y.,Blanchard,J.,Lambert,J.-F.，et al.(2012).Role of the Alsource in the synthesis of aluminum magadiite.Applied Clay Science,57,71–78.；Kooli F,Li M,Alshahateet S F,et al.Characterization and thermal stabilityproperties of intercalated Na-magadiite with cetyltrimethylammonium(C16TMA)surfactants[J].J.Phys.Chem.Solids.,2006,67:926-931.；)
发明内容
目前，对于天然麦羟硅钠石的研究仅局限于纯硅基的麦羟硅钠石或以纯硅基的麦羟硅钠石为基体衍生的有机-无机杂化材料，而以金属元素掺杂的麦羟硅钠石为主体制备的吸附材料鲜有相关报道，基于麦羟硅钠石层板元素的可调变性，将铝原子通过异质同形取代部分硅原子的方式掺杂进入粘土层板骨架，通过控制铝原子的掺杂方式及掺杂量，实现麦羟硅钠石表面性质的可控调变。而且，铝原子引入到层板骨架上，进一步增加层板表面的缺陷，使得更多的活性硅羟基暴露在层板表面，增加了表面负电位点。目前，以铝掺杂的麦羟硅钠石作为基体材料，做相关的有机改性修饰并应用于重金属吸附领域还未见有关报道。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：氨基修饰的铝麦羟硅钠石吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、碱源、铝源和去离子水按照9:2:0.6～0.02:75～150的摩尔比加料混合，室温搅拌均匀，获得反应液；将反应液加热至130～150℃进行水热反应，反应时间为24～144h，反应结束后弃去上清液，下层固体经离心洗涤干燥，得到Si/Al比调的的铝麦羟硅钠石(以其中Si原子作为定量，改变Al原子掺杂的摩尔量，获得诸如：480、240、120等摩尔比不同的比例)；
(2)将铝麦羟硅钠石与季铵盐按照1*10-3～5.4*10-3:13.7*10-3的摩尔比依次溶解于一定量的去离子水中，60～100℃下反应2～10h，产物经水洗、60～120℃隔夜干燥，得到季铵盐插层的铝麦羟硅钠石；
(3)将季铵盐插层的铝麦羟硅钠石与氨基硅烷偶联剂按1:3～18的摩尔比加入到20～50mL的溶剂中，氮气保护下反应12～36h，产物经洗涤、干燥，得到氨基修饰的铝麦羟硅钠石吸附材料。
所述的硅源为水玻璃、白炭黑或硅溶胶；所述碱源为氢氧化钠或碳酸钠；所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或氢氧化铝；所述季铵盐的通式为R4N+X-，其中X为卤素离子或OH-，R表示C1-20直链或支链烷基、C6-14芳基、C3-8环烷基或C7-15芳烷基，所述烷基、芳基、环烷基和芳烷基各自包括选自-OH、-CHO、氧代、-COOH或-COOM组成的组分中的基团取代；所述溶剂为甲苯、无水乙醇或二甲基亚砜、氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述的卤素离子为Cl-、Br-或I-。
制备获得的吸附材料的使用方法，将氨基修饰的铝麦羟硅钠石加入重金属离子溶液中，对重金属离子水溶液中的重金属离子进行吸附。
所述的重金属离子溶液中的重金属离子为Hg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Cd2+中的一种或几种的混合。
所述重金属离子溶液的温度为常温。
所述重金属水体中重金属离子初始浓度范围为1～100mg·L-1。
氨基修饰的铝麦羟硅钠石加入重金属离子溶液中的吸附时间60～1440min。
氨基修饰的铝麦羟硅钠石加入重金属离子溶液后，调节重金属离子混合溶液pH为1～7。
为了验证本发明的技术效果，采用静态吸附法检测其吸附率的检测步骤如下：
使用氨基修饰的铝麦羟硅钠石吸附汞重金属离子后，离心，取上清液中残留的重金属离子浓度采用冷原子吸收测汞仪和原子吸收光谱仪测量，然后按照式(1)计算吸附剂的吸附率，按照式(2)计算重金属离子的吸附容量，按照式(3)计算吸附重金属离子的分配系数。
qt:重金属离子的吸附容量，(mg.g-1)；
Removal efficiency:重金属离子吸附率,(％)；
Kd:重金属离子的分配系数，(mL.g-1)；
C0:初始重金属离子浓度,(mg.L-1)
Ct:吸附后残留重金属离子浓度,(mg.L-1)；
V:含重金属离子溶液体积,(mL)；
m:加入麦轻硅钠石的重量,(g)；
根据氨基修饰的铝麦羟硅钠石吸附一定浓度的重金属离子时的吸附率和吸附容量随时间的变化，绘制出吸附率和吸附容量随时间变化的关系曲线，由此获得的平衡时间可表征吸附剂对重金属离子的吸附快慢程度。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和技术效果：本发明利用水热法一步制备出铝麦羟硅钠石；利用季铵盐R4N+X-作为插层剂，通过氨基硅烷偶联剂对季铵盐插层的铝麦羟硅钠石做氨基改性，得到氨基修饰的铝麦羟硅钠石吸附材料，其制备工艺简单，吸附材料在吸附溶液中热力学性质稳定。该氨基修饰的铝麦羟硅钠石在吸附重金属离子时无需特殊预处理，成本低廉，操作简单，在常温下就对有毒的重金属离子具有优良的吸附性能，短时间内可到达吸附平衡。例如，在处理低浓度10mg·L-1的Hg2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+混合溶液时，吸附率(R％)分别达到88.31％、41.67％、24.74％、14.34％、14.01％，吸附量(qm)分别达到9.29、4.23mg.g-1、2.44mg.g-1、1.46mg.g-1、1.42mg.g-1，各重金属阳离子在混合溶液中的选择系数(Kd)分别为7552.84mL·g-1(Hg2+)、714.52mL·g-1(Cu2+)、328.84mL·g-1(Co2+)、167.44mL·g-1(Ni2+)、163.03mL·g-1(Cd2+)。综合考虑原料成本，处理成本和吸附性能,氨基修饰的铝麦羟硅钠石吸附剂具有很大的潜在实际应用价值。本发明原料来源广泛，制备方法简单可行。
附图说明：
图1为显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的X射线衍射(XRD)图；
图2为显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的扫描电镜(SEM)图；
图3为显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的去除率图；
图4为显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的选择性吸附图(所有重金属阳离子初始浓度均为10mg·L-1)。
图5为显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的选择性吸附图(初始浓度Hg2+为10mg·L-1，其余重金属阳离子初始浓度均为100mg·L-1)。
具体实施方式
下面通过实施例来详述本发明,但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
本发明所用制备原料：将硅源、碱源、铝源和去离子水按照9:2:0.6～0.02:75～150的摩尔比，晶化温度和时间分别是130～150℃和24～144h得到铝麦羟硅钠石；铝麦羟硅钠石与十六烷基三甲基溴化铵按照1*10-3～5.4*10-3:13.7*10-3的摩尔比，在60～100℃下反应2～10h，干燥温度60～100℃得到十六烷基三甲基溴化铵插层的铝麦羟硅钠石；十六烷基三甲基溴化铵插层的铝麦羟硅钠石与氨基硅烷偶联剂按1:3～18的摩尔比加入到溶剂中，氮气保护下反应12～36h，得到氨基修饰的铝麦羟硅钠石。
实施例1
准确称取24.0g硅溶胶(Ludox HS-40)，随后加入17.6mL浓度为2.0mol·L-1的氢氧化钠水溶液，室温下搅拌1h后，在反应体系内加入0.0681g的异丙醇铝，室温下继续搅拌2h得到乳白色胶状反应液所得混合物，在150℃水热釜中晶化2天，下层固体经洗涤在60℃过夜干燥得到硅铝理论摩尔比为480的纯白色铝麦羟硅钠石粉体，命名为AM480。
取5.0g AlMag和5.0gCTMABr于100mL去离子水中，在80℃水浴中反应4h，反复洗涤及120℃干燥得到CTMA+插层的AlMag。准确称取0.5gCTMA+插层的AM480于25mL甲苯中，氮气保护下搅拌4h，将反应温度升至110℃后加入0.242mL的APTES并继续反应24h。所得固体产物经甲苯和无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥，获得氨基嫁接的AM480吸附剂产物，命名为APS3-AM480。
实施例2
准确称取24.0g硅溶胶(Ludox HS-40)，随后加入17.6mL浓度为2.0mol·L-1的氢氧化钠水溶液，室温下搅拌2h后，在反应体系内加入0.1362g的异丙醇铝，室温下继续搅拌4h得到乳白色胶状反应液所得混合物，在150℃水热釜中晶化2天，下层固体经洗涤在80℃过夜干燥得到硅铝理论摩尔比为240的纯白色铝麦羟硅钠石粉体，命名为AM240。
取5.0g AlMag和5.0g CTMABr于100mL去离子水中，在80℃水浴中反应4h，反复洗涤及120℃干燥得到CTMA+插层的AlMag。准确称取0.5g CTMA+插层的AM240于25mL甲苯中，氮气保护下搅拌4h，将反应温度升至110℃后加入0.483mL的APTES并继续反应24h。所得固体产物经甲苯和无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥，获得氨基嫁接的AM480吸附剂产物，命名为APS6-AM240。
实施例3
准确称取24.0g硅溶胶(Ludox HS-40)，随后加入17.6mL浓度为2.0mol·L-1的氢氧化钠水溶液，室温下搅拌3h后，在反应体系内加入0.2724g的异丙醇铝，室温下继续搅拌4h得到乳白色胶状反应液所得混合物，在150℃水热釜中晶化2天，下层固体经洗涤在60℃过夜干燥得到硅铝理论摩尔比为120的纯白色铝麦羟硅钠石粉体，命名为AM120。
取5.0g AlMag和5.0gCTMABr于100mL去离子水中，在80℃水浴中反应4h，反复洗涤及120℃干燥得到CTMA+插层的AlMag。准确称取0.5g CTMA+插层的AM120于25mL甲苯中，氮气保护下搅拌4h，将反应温度升至110℃后加入0.966mL的APTES并继续反应24h。所得固体产物经甲苯和无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥，获得氨基嫁接的AM120吸附剂产物，命名为APS12-AM120。
实施例4
准确称取48.0g硅溶胶(Ludox HS-40)，随后加入17.6mL浓度为2.0mol·L-1的氢氧化钠水溶液，室温下搅拌3h后，在反应体系内加入0.0681g的异丙醇铝，室温下继续搅拌4h得到乳白色胶状反应液所得混合物，在150℃水热釜中晶化3天，下层固体经洗涤在60℃过夜干燥得到硅铝理论摩尔比为480的纯白色铝麦羟硅钠石粉体，命名为AM480。
取5.0g AlMag和5.0g CTMABr于100mL去离子水中，在80℃水浴中反应6h，反复洗涤及120℃干燥得到CTMA+插层的AlMag。准确称取0.5g CTMA+插层的AM480于25mL甲苯中，氮气保护下搅拌4h，将反应温度升至110℃后加入0.483mL的APTES并继续反应12h。所得固体产物经甲苯和无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥，获得氨基嫁接的AM480吸附剂产物，命名为APS6-AM480。
实施例5
准确称取24.0g硅溶胶(Ludox HS-40)，随后加入17.6mL浓度为2.0mol·L-1的氢氧化钠水溶液，室温下搅拌2h后，在反应体系内加入0.1362g的异丙醇铝，室温下继续搅拌4h得到乳白色胶状反应液所得混合物，在150℃水热釜中晶化4天，下层固体经洗涤在80℃过夜干燥得到硅铝理论摩尔比为240的纯白色铝麦羟硅钠石粉体，命名为AM240。
取5.0g AlMag和5.0g CTMABr于100mL去离子水中，在80℃水浴中反应4h，反复洗涤及120℃干燥得到CTMA+插层的AlMag。准确称取0.5gCTMA+插层的AM240于25mL甲苯中，氮气保护下搅拌4h，将反应温度升至110℃后加入0.966mL的APTES并继续反应36h。所得固体产物经甲苯和无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥，获得氨基嫁接的AM480吸附剂产物，命名为APS12-AM240。
实施例6
准确称取24.0g硅溶胶(Ludox HS-40)，随后加入17.6mL浓度为2.0mol·L-1的氢氧化钠水溶液，室温下搅拌3h后，在反应体系内加入0.2724g的异丙醇铝，室温下继续搅拌8h得到乳白色胶状反应液所得混合物，在150℃水热釜中晶化7天，下层固体经洗涤在60℃过夜干燥得到硅铝理论摩尔比为120的纯白色铝麦羟硅钠石粉体，命名为AM120。
取5.0g AlMag和5.0g CTMABr于100mL去离子水中，在80℃水浴中反应4h，反复洗涤及120℃干燥得到CTMA+插层的AlMag。准确称取0.5gCTMA+插层的AM120于25mL甲苯中，氮气保护下搅拌4h，将反应温度升至110℃后加入1.449mL APTES并继续反应36h。所得固体产物经甲苯和无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥，获得氨基嫁接的AM120吸附剂产物，命名为APS18-AM120。
实施例7
取氨基修饰的铝麦羟硅钠石0.02g投入到20mL初始浓度为10mg·L-1的含有汞离子、铜离子、镉离子、镍离子、钴离子混合溶液中，在常温下搅拌吸附120分钟,过滤后，用冷原子吸收测汞仪测量吸附溶液中残留的汞离子含量，其余4种重金属离子：铜离子、镉离子、镍离子、钴离子则是用原子吸收光谱仪测量其吸附溶液中的残留含量，结果表明：APS6-AM240对Hg2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+的吸附率(R％)分别达到88.31％、41.67％、24.74％、14.34、14.01％，吸附量(qm)能够分别达到9.29mg.g-1、4.23mg.g-1、2.44mg.g-1、1.46mg.g-1、1.42mg.g-1，选择系数(Kd)表示溶液中重金属阳离子对固相的亲和能力，所以在混合溶液中对Hg2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+的选择系数(Kd)分别为7552.84mL·g-1、714.52mL·g-1、328.84mL·g-1、167.44mL·g-1、163.03mL·g-1。表明在混合的重金属阳离子溶液中，吸附材料对上述重金属的选择去除次序依次为Hg2+>Cu2+>Co2+>Ni2+>Cd2+,对Hg2+具有最好的去除选择性，对Ni2+和Cd2+的去除选择性性能最差。
实施例8
取氨基修饰的铝麦羟硅钠石0.02g投入到20mL初始浓度10mg·L-1的含有汞离子，其余含初始为100mg·L-1的铜离子、铅离子、镉离子、镍离子混合溶液中，在常温下搅拌吸附1440分钟,过滤后，用冷原子吸收测汞仪测量吸附溶液中残留的汞离子含量，其余4种重金属离子：铜离子、镉离子、镍离子、钴离子则是用原子吸收光谱仪测量其吸附溶液中的残留含量，结果表明：APS12-AM240对Hg2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+的吸附率(R％)分别达到87.92％、27.56％、20.42％、6.72、3.75％，吸附量(qm)能够分别达到9.25mg.g-1、27.46mg.g-1、20.95mg.g-1、6.94mg.g-1、3.77mg.g-1，选择系数(Kd)表示溶液中重金属阳离子对固相的亲和能力，所以在混合溶液中对Hg2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+的选择系数(Kd)分别为7283.46mL·g-1、380.59mL·g-1、256.61mL·g-1、72.05mL·g-1、38.96mL·g-1。表明在混合的重金属阳离子溶液中，即使Hg2+的初始浓度远低于其他重金属阳离子，吸附材料对上述重金属的选择去除次序仍然为Hg2+>Cu2+>Co2+>Ni2+>Cd2+,对Hg2+依然具有最好的去除选择效果，对Ni2+和Cd2+的去除选择性能最差。
Claims (9)
1.一种氨基修饰的铝麦羟硅钠石吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅源、碱源、铝源和去离子水按照9:2:0.6～0.02:75～150的摩尔比加料混合，室温搅拌均匀，获得反应液；将反应液加热至130～150℃进行水热反应，反应时间为24～144h，反应结束后弃去上清液，下层固体经离心洗涤干燥，得到铝麦羟硅钠石；
(2)将铝麦羟硅钠石与季铵盐按照1*10-3～5.4*10-3:13.7*10-3的摩尔比依次溶解于一定量的去离子水中，在60～100℃下反应2～10h，产物经水洗、60～120℃隔夜干燥，得到季铵盐插层的铝麦羟硅钠石；
(3)将季铵盐插层的铝麦羟硅钠石与氨基硅烷偶联剂按1:3～18的摩尔比加入到的溶剂中，氮气保护下反应12～36h，产物经洗涤、干燥，得到氨基修饰的铝麦羟硅钠石吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种氨基修饰的铝麦羟硅钠石吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源为水玻璃、白炭黑或硅溶胶；所述碱源为氢氧化钠或碳酸钠；所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或氢氧化铝；所述季铵盐的通式为R4N+X-，其中X为卤素离子或OH-，R表示C1-20直链或支链烷基、C6-14芳基、C3-8环烷基或C7-15芳烷基，所述烷基、芳基、环烷基和芳烷基各自包括选自-OH、-CHO、氧代、-COOH或-COOM组成的组分中的基团取代；所述溶剂为甲苯、无水乙醇或二甲基亚砜、氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的一种氨基修饰的铝麦羟硅钠石吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的卤素离子为Cl-、Br-或I-。
4.一种采用如权利要求1所述的方法制备获得的吸附材料的使用方法，其特征在于：将氨基修饰的铝麦羟硅钠石加入重金属离子溶液中，对重金属离子水溶液中的重金属离子进行吸附。
5.根据权利要求4所述的使用方法，其特征在于：所述的重金属离子溶液中的重金属离子为Hg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Cd2+中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求4所述的使用方法，其特征在于：所述重金属离子溶液的温度为常温。
7.根据权利要求4、5或6所述的使用方法，其特征在于：所述重金属水体中重金属离子初始浓度范围为1～100mg·L-1。
8.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于：氨基修饰的铝麦羟硅钠石加入重金属离子溶液中的吸附时间60～1440min。
9.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于：氨基修饰的铝麦羟硅钠石加入重金属离子溶液后，调节重金属离子混合溶液pH为1～7。
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