CN111871363A - 一种AMP/SiO2复合吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种AMP/SiO2复合吸附剂及其制备方法，所述制备方法包括步骤：将模板剂溶解于酸液中，形成模板剂溶液；将含二氧化硅的无机硅源与强碱溶液混合，于80℃～150℃条件下反应生成硅酸盐溶液；将模板剂溶液与硅酸盐溶液混合，形成第一混合溶液；将磷钼酸铵溶液与第一混合溶液混合，于80℃～150℃条件下反应生成吸附剂前驱体；于250℃～600℃条件下煅烧吸附剂前驱体，获得AMP/SiO2复合吸附剂。利用前述制备方法制得的AMP/SiO2复合吸附剂具有安全无毒、磷钼酸铵利用率高的特点，具有非常优异的吸附性能。AMP/SiO2复合吸附剂应用于铯离子吸附领域时，也表现出了十分优异的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及杂多酸盐复合吸附剂的制备技术领域，具体涉及一种AMP/SiO2复合吸附剂及其制备方法。
背景技术
金属铯及其化合物有很多独特的物理和化学性质，因此被应用于光纤通信、夜视设备、金属离子催化剂以及新材料等领域，而且，铯与人的身体健康也是息息相关。卤水中有非常丰富的铯资源，例如中国青海、西藏地区的盐湖卤水。然而，由于钠、钾、铷、铯的理化性质极为相似，很难从含有多种金属离子的复杂体系中高效分离出铯离子。
目前用于铯的分离提取的方法包括：化学沉淀法、蒸发法、溶剂萃取法以及离子交换法。离子交换法由于具有处理简单、稳定性好以及分离效率高等优点而受到广泛关注。其中，以杂多酸盐为基础的无机离子交换剂对铯有较好的选择性。
但是杂多酸盐具有微晶结构，其粒径小和水力学性能差等缺点限制了其应用，因此目前的研究大多将其制成复合吸附材料加以应用。有研究者以正硅酸乙酯为硅源，采用原位合成法合成了AMP/SBA-15复合吸附材料，平衡吸附容量为54.32mg/g，AMP为磷钼酸铵的英文简写；有研究者采用浸渍法利用大粒径二氧化硅基体合成了AMP/SiO2吸附剂，一次浸渍AMP的固载量达到32.4％，平衡吸附容量达到52.4mg/g；还有研究者以天然黏土为硅源制备了AMP固载量为30％的AMP/Al-MCM-41复合吸附材料。在这些现有的杂多酸盐复合吸附剂的制备方法中，或采用有毒的有机硅酯作为硅源，存在生产安全和环境安全隐患；或采用浸渍法合成复合材料，磷钼酸铵利用率较低；或合成方法较为繁复，制备成本相对较高。
发明内容
为解决上述现有的杂多酸盐复合吸附剂的制备方法存在的问题，本发明提供了一种新的AMP/SiO2复合吸附剂的制备方法，以及该AMP/SiO2复合吸附剂及其应用。
本发明提供一种AMP/SiO2复合吸附剂的制备方法，包括步骤：
将模板剂溶解于酸液中，形成模板剂溶液；
将含二氧化硅的无机硅源与强碱溶液混合，于80℃～150℃条件下反应生成硅酸盐溶液；
将模板剂溶液与硅酸盐溶液混合，形成第一混合溶液；
将磷钼酸铵溶液与第一混合溶液混合，于80℃～150℃条件下反应生成吸附剂前驱体；
于250℃～600℃条件下煅烧吸附剂前驱体，获得AMP/SiO2复合吸附剂。
优选地，所述无机硅源为硅藻土、高岭土、陶土中的至少一种；；所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述模板剂为嵌段聚合物P-123；所述酸液为1mol/L～2.5mol/L的盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种。
优选地，所述无机硅源中的二氧化硅与强碱溶液中的氢氧根离子的物质的量之比为1:1～1:4。进一步优选为1:2。
优选地，在所述模板剂溶液中，模板剂的浓度为0.01g/mL～0.34g/mL。
优选地，所述磷钼酸铵溶液的浓度为0.01g/mL～0.09g/mL。
优选地，煅烧所述吸附剂前驱体的升温速率为1℃/min～3℃/min，煅烧时间为3h～12h。
本发明进一步提供了采用上述制备方法制得的AMP/SiO2复合吸附剂。
其中，所述AMP/SiO2复合吸附剂的形貌为短棒状、和/或蠕虫状、和/或球状，所述AMP/SiO2复合吸附剂具有介孔结构。
优选地，所述AMP/SiO2复合吸附剂中磷钼酸铵的质量含量为10％～30％；所述AMP/SiO2复合吸附剂的比表面积为340m2/g～500m2/g。
优选地，所述AMP/SiO2复合吸附剂对铯离子的吸附容量为30mg/g～80mg/g。
本发明提供的AMP/SiO2复合吸附剂的制备方法，采用绿色无毒的无机硅源与强碱溶液反应生成硅酸盐，将硅酸盐与磷钼酸铵混合，并利用模板剂生成吸附剂前驱体，煅烧后得到AMP/SiO2复合吸附剂。利用前述制备方法制得的AMP/SiO2复合吸附剂具有安全无毒、磷钼酸铵利用率高的特点。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，使得本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1为实施例1的AMP/SiO2复合吸附剂的SEM图；
图2为实施例1的AMP/SiO2复合吸附剂的XRD图；
图3为实施例1的AMP/SiO2复合吸附剂的N2吸附脱附曲线；
图4为实施例2的AMP/SiO2复合吸附剂的SEM图；
图5为实施例3的AMP/SiO2复合吸附剂的SEM图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。虽然可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
现有的杂多酸盐复合吸附剂的制备方法中，或采用有毒的有机硅酯作为硅源，存在生产安全和环境安全隐患；或采用浸渍法合成复合材料，磷钼酸铵(简称AMP)利用率较低；或合成方法较为繁复，制备成本相对较高。
基于上述问题，本发明的发明人提供了一种AMP/SiO2复合吸附剂的制备方法，该制备方法成本更低、材料无毒、磷钼酸铵利用率高，并进一步将该制备方法制得的AMP/SiO2复合吸附剂应用于铯离子吸附领域。
本发明的实施例提供AMP/SiO2复合吸附剂的制备方法，包括步骤：
S1、将模板剂溶解于酸液中，磁力搅拌速度为200r/min～500r/min，形成模板剂溶液。
优选采用模板剂有：嵌段聚合物P-123和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；更优选的模板剂为嵌段聚合物P-123。
将模板剂溶于酸液的目的在于：酸液用于增强合成过程中溶液体系的酸度，进而降低模板剂(如P-123)在溶液中形成棒状胶束所需的临界胶束浓度，从而使模板剂(如P-123)更容易形成棒状胶束，这更有利于目标复合吸附剂的合成。酸液为1mol/L～2.5mol/L的盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。
模板剂在模板剂溶液中的优选浓度为0.01g/mL～0.34g/mL。
本发明的发明人通过理论推演和模拟、并进行大量的实际试验并及时对参数进行调整适配，发现模板剂浓度和酸的浓度是影响目标复合吸附剂的合成过程、最终形貌、最终结构以及磷钼酸铵固载量的非常关键的因素。并因此确定了在上述酸液浓度范围和/或模板剂浓度范围内，更有利于合成形貌、结构较好和磷钼酸铵含量较高的AMP/SiO2复合吸附剂。
S2、将含二氧化硅的无机硅源与强碱溶液混合，于80℃～150℃条件下反应2h～7h生成硅酸盐溶液。
其中，无机硅源优选为硅含量较高的土壤或砂石，进一步优选为硅藻土、高岭土或陶土。
其中，强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
其中，优选无机硅源中的二氧化硅与强碱溶液中的氢氧根离子的物质的量之比为1:1～1:4，进一步优选的比例是1:2。1:2的物质的量之比即为二氧化硅与氢氧根离子反应的化学计量数之比，适当增加或减小该比例同样能生成硅酸盐。
优选地，所述磷钼酸铵溶液的浓度为0.01g/mL～0.09g/mL。
由于模板剂溶液与硅酸盐溶液的配置过程不存在互相需要或干扰，因此步骤S1和S2可以以任意顺序进行。
S3、将模板剂溶液与硅酸盐溶液搅拌混合，磁力搅拌速度为300r/min～600r/min，形成第一混合溶液。
S4、将磷钼酸铵溶液与第一混合溶液搅拌混合，于80℃～150℃温度条件下反应生成吸附剂前驱体。
搅拌的速度为300r/min～600r/min、持续搅拌6～24h。
进一步地，在停止搅拌后静置陈化12h～48h，陈化温度为80℃～150℃。静置陈化阶段即为吸附剂前驱体的反应、生长阶段。
进一步于50℃～150℃温度条件下干燥吸附剂前驱体。
S5、然后于250℃～600℃温度条件下煅烧吸附剂前驱体，获得AMP/SiO2复合吸附剂。
吸附剂前驱体的煅烧升温速率为1℃/min～3℃/min，煅烧时间为3h～12h。
模板剂的分解温度约为300℃，磷钼酸铵的分解温度约为410℃，因此吸附剂前驱体的优选的煅烧温度范围为300℃～400℃，这样可以有效除去模板剂P-123，又不致于引起磷钼酸铵的分解，最佳的煅烧温度为400℃。吸附剂前驱体的煅烧温度不宜超过600℃，否则会导致磷钼酸铵的大量分解，严重影响最终复合吸附剂的结构和组成。
模板剂的作用在于：模板剂在酸液中首先形成胶束，加入无机硅源后，无机硅源与模板剂相互作用经聚合固化后形成硅基载体的孔壁，最终形成二氧化硅多孔载体(即AMP/SiO2复合吸附剂)，模板剂对于吸附剂的形貌有较大影响。
本发明的实施例进一步提供了采用上述制备方法制得的AMP/SiO2复合吸附剂。
其中，所述AMP/SiO2复合吸附剂的形貌为短棒状、和/或蠕虫状、和/或球状，所述AMP/SiO2复合吸附剂具有丰富的介孔结构、具有较大的比表面积(在340m2/g～500m2/g范围内)。
优选地，所述AMP/SiO2复合吸附剂中磷钼酸铵的质量含量为10％～30％。
优选地，所述AMP/SiO2复合吸附剂的吸附容量为30mg/g～80mg/g。
本发明的实施例进一步提供了上述AMP/SiO2复合吸附剂在铯离子吸附领域的应用。该AMP/SiO2复合吸附剂对铯离子的吸附容量30mg/g～80mg/g。
上述的AMP/SiO2复合吸附剂的制备方法，采用绿色无毒的无机硅源与强碱溶液反应生成硅酸盐，将硅酸盐与磷钼酸铵混合，并利用模板剂生成吸附剂前驱体，煅烧后得到AMP/SiO2复合吸附剂。利用上述制备方法制得的AMP/SiO2复合吸附剂具有安全无毒、磷钼酸铵利用率高的特点。该AMP/SiO2复合吸附剂提高了磷钼酸铵的利用率，在相同磷钼酸铵固载量的条件下，本发明制备的复合吸附剂吸附容量更高，可达80mg/g。
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述AMP/SiO2复合吸附剂、其制备方法及其应用，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明的具体示例，而不用于限制其全部。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的常规技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
西格玛-奥德里奇公司和上海麦克林生化科技有限公司的模板剂P-123的物性参数如下：
(1)西格玛-奥德里奇公司：
分子式：H(OCH2CH2)x(OCH2CHCH3)y(OCH2CH2)zOH；
分子量：average Mn～5800；
黏度：350cP(60℃，Brookfield黏度计测试)；
熔点：39℃；
沸点：未提供；
密度：1.018g/mL(25℃)；
性状：透明蜡状物质(25℃)。
(2)上海麦克林生化科技有限公司：
分子式：H(OCH2CH2)x(OCH2CHCH3)y(OCH2CH2)zOH
分子量：average Mn～5800；
黏度：未提供；
熔点：57℃～61℃；
沸点：＞200℃；
密度：1.095g/mL(25℃)；
性状：白色粉末(25℃)。
实施例1
称取1.5g磷钼酸铵溶于30mL去离子水制成磷钼酸铵溶液。
将10g硅藻土与500mL浓度为1.5mol/L的NaOH溶液混合，用油浴加热至100℃并搅拌4h，过滤得到硅酸钠溶液。
取3.6g模板剂P-123(西格玛-奥德里奇公司)溶于150mL浓度为2mol/L的盐酸溶液，另取100mL已过滤的硅酸钠溶液加入P-123溶液中，形成第一混合溶液。
继续以500r/min的磁力搅拌速度搅拌第一混合溶液1h，然后加入15mL质量分数为36％的浓盐酸，接着加入AMP溶液。在500r/min磁力搅拌12h后，将该混合液装入聚四氟乙烯反应釜并在110℃下加热24h。
静置陈化聚四氟乙烯反应釜中的反应物，得到黄绿色吸附剂前驱体，用去离子水清洗吸附剂前驱体后，于70℃下干燥吸附剂前驱体8h。
在马弗炉中以升温速率2℃/min，400℃煅烧温度煅烧吸附剂前驱体6h后得到AMP/SiO2复合吸附剂。
采用了一系列测试手段对上述AMP/SiO2复合吸附剂进行表征：
用氢氧化钠溶液将AMP/SiO2复合吸附剂溶解后，用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)测得溶液中钼的浓度后通过计算得到AMP/SiO2复合吸附剂中磷钼酸铵的质量含量为27％。
采用SEM(扫描电子显微镜)扫描AMP/SiO2复合吸附剂，得到的结果图如图1所示，SEM图显示出本实施例的AMP/SiO2复合吸附剂主要为弯曲蠕虫状，长度约为1μm～3μm，且表面观察到明显的磷钼酸铵大颗粒。
采用XRD(X射线衍射仪)对AMP/SiO2复合吸附剂进行衍射分析，得到的结果图如图2所示，在AMP/SiO2复合吸附剂的XRD图谱中没有观察到明显的磷钼酸铵特征峰，吸附材料的XRD谱图主要呈现为非晶态，表明磷钼酸铵在二氧化硅载体中高度分散。
对吸附材料进行吸附脱附测试，得到的N2吸附脱附曲线如图3所示，从该N2吸附脱附曲线可以得知，合成的AMP/SiO2复合吸附剂的孔道分布较为均匀，属于典型的介孔结构，比表面积为451m2/g，因此，本实施例所合成的AMP/SiO2复合吸附剂具有较大的比表面积。
对AMP/SiO2复合吸附剂进行铯离子的吸附容量测试，测试方法和过程为：取0.25g的AMP/SiO2复合吸附剂分散于初始浓度为5mmol/L的铯离子溶液中，在恒温水浴振荡器中保持25℃，震荡6h后，采用原子吸收分光光度计测量吸附前后溶液中铯离子浓度。
得到的测试结果为AMP/SiO2复合吸附剂对铯离子的吸附容量为：63.45mg/g。
实施例2
称取1.5g磷钼酸铵溶于30mL去离子水制成磷钼酸铵溶液。
将10g硅藻土与500mL浓度为1.5mol/L的NaOH溶液混合，用油浴加热至100℃并搅拌4h，过滤得到硅酸钠溶液。
取3.6g模板剂P-123(上海麦克林生化科技有限公司)溶于150mL浓度为2mol/L的盐酸溶液，另取100mL已过滤的硅酸钠溶液加入P-123溶液中，形成第一混合溶液。
继续以500r/min的磁力搅拌速度搅拌第一混合溶液1h，然后加入15mL质量分数为36％的浓盐酸，接着加入AMP溶液。在500r/min磁力搅拌12h后，将该混合液装入聚四氟乙烯反应釜并在110℃下加热24h。
静置陈化聚四氟乙烯反应釜中的反应物，得到黄绿色吸附剂前驱体，用去离子水清洗吸附剂前驱体后，于70℃下干燥吸附剂前驱体8h。
在马弗炉中以升温速率2℃/min，400℃煅烧温度煅烧吸附剂前驱体6h后得到AMP/SiO2复合吸附剂。
采用SEM(扫描电子显微镜)扫描AMP/SiO2复合吸附剂，得到的结果图如图4所示，SEM图显示出该吸附剂为球形，半径约为2μm。
对吸附材料进行吸附脱附测试，得知本实施例合成的AMP/SiO2复合吸附剂的比表面积为341.6m2/g，因此，本实施例所合成的AMP/SiO2复合吸附剂也具有较大的比表面积。
对AMP/SiO2复合吸附剂进行铯离子的吸附容量测试，测试方法和过程为：取0.25g的AMP/SiO2复合吸附剂分散于初始浓度为5mmol/L的铯离子溶液中，在恒温水浴振荡器中保持25℃，震荡6h后，采用原子吸收分光光度计测量吸附前后溶液中铯离子浓度。
得到的测试结果为AMP/SiO2复合吸附剂对铯离子的吸附容量为：52.8mg/g。
对比实施例1和实施例2可知，不同试剂公司生产的模板剂P-123存在外观和结构上的区别，导致即使采用相同的制备工艺，最终得到的AMP/SiO2复合吸附剂的微观形貌和结构也存在显著区别，进而也导致了吸附性能上的不同。
实施例3
称取1g磷钼酸铵溶于30mL去离子水制成磷钼酸铵溶液。
将10g硅藻土与500mL浓度为1.5mol/L的NaOH溶液混合，用油浴加热至100℃并搅拌4h，过滤得到硅酸钠溶液。
取3.6g模板剂P-123(西格玛-奥德里奇公司)溶于150mL浓度为2mol/L的盐酸溶液，另取100mL已过滤的硅酸钠溶液加入P-123溶液中，形成第一混合溶液。
继续以500r/min的磁力搅拌速度搅拌第一混合溶液1h，然后加入15mL质量分数为36％的浓盐酸，接着加入AMP溶液。在500r/min磁力搅拌12h后，将该混合液装入聚四氟乙烯反应釜并在110℃下加热24h。
静置陈化聚四氟乙烯反应釜中的反应物，得到黄绿色吸附剂前驱体，用去离子水清洗吸附剂前驱体后，于70℃下干燥吸附剂前驱体8h。
在马弗炉中以升温速率2℃/min，400℃煅烧温度煅烧吸附剂前驱体6h后得到AMP/SiO2复合吸附剂。
采用SEM(扫描电子显微镜)扫描AMP/SiO2复合吸附剂，得到的结果图如图5所示，SEM图显示出该吸附剂为弯曲蠕虫状和短棒状。
对AMP/SiO2复合吸附剂进行铯离子的吸附容量测试，测试方法和过程为：取0.25g的AMP/SiO2复合吸附剂分散于初始浓度为5mmol/L的铯离子溶液中，在恒温水浴振荡器中保持25℃，震荡6h后，采用原子吸收分光光度计测量吸附前后溶液中铯离子浓度。
得到的测试结果为AMP/SiO2复合吸附剂对铯离子的吸附容量为：38.6mg/g。
实施例4
称取1g磷钼酸铵溶于15mL去离子水制成AMP溶液。
将5g硅藻土与300mL浓度为1.4mol/L的NaOH溶液混合，用油浴加热至90℃并搅拌3h，过滤得到硅酸钠溶液。
取3.3g模板剂P-123(西格玛-奥德里奇公司)溶于120mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液，另取80mL已过滤的硅酸钠溶液加入P-123溶液中，形成第一混合溶液。
继续以500r/min的磁力搅拌速度搅拌第一混合溶液1h，然后加入10mL质量分数为36％的浓盐酸，接着加入AMP溶液。在350r/min磁力搅拌10h后，将该混合液装入聚四氟乙烯反应釜并在90℃下加热18h。
静置陈化聚四氟乙烯反应釜中的反应物，得到黄绿色吸附剂前驱体，用去离子水清洗吸附剂前驱体后，于70℃下干燥吸附剂前驱体10h。
在马弗炉中以升温速率3℃/min，350℃煅烧温度煅烧吸附剂前驱体6h后得到吸附材料。
实施例5
称取3g磷钼酸铵溶于40mL去离子水制成AMP溶液。
将7g硅藻土与400mL 1.5mol/LNaOH溶液混合，用油浴加热至110℃并搅拌5h，过滤得到硅酸钠溶液。
取3.4g模板剂P-123(上海麦克林生化科技有限公司)溶于130mL 1.5mol/L盐酸溶液，另取100mL过滤所得硅酸钠溶液加入P1-23溶液中。
继续以500r/min的磁力搅拌速度搅拌第一混合溶液2h，然后加入20mL浓盐酸(质量分数为36％)，接着加入AMP溶液。在400r/min磁力搅拌15h后，将该混合液装入聚四氟乙烯反应釜并在100℃下加热24h。
静置陈化聚四氟乙烯反应釜中的反应物，得到黄绿色吸附剂前驱体，用去离子水清洗吸附剂前驱体后，于70℃下干燥吸附剂前驱体10h。
最后在马弗炉中以升温速率2℃/min，450℃煅烧吸附剂前驱体6h后得到AMP/SiO2复合吸附材料。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。
Claims (10)
1.一种AMP/SiO2复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将模板剂溶解于酸液中，形成模板剂溶液；
将含二氧化硅的无机硅源与强碱溶液混合，于80℃～150℃条件下反应生成硅酸盐溶液；
将模板剂溶液与硅酸盐溶液混合，形成第一混合溶液；
将磷钼酸铵溶液与第一混合溶液混合，于80℃～150℃条件下反应生成吸附剂前驱体；
于250℃～600℃条件下煅烧吸附剂前驱体，获得AMP/SiO2复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机硅源为硅藻土、高岭土、陶土中的至少一种；所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为嵌段聚合物P-123；所述酸液为1mol/L～2.5mol/L的盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机硅源中的二氧化硅与强碱溶液中的氢氧根离子的物质的量之比为1:1～1:4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述模板剂溶液中，模板剂的浓度为0.01g/mL～0.34g/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷钼酸铵溶液的浓度为0.01g/mL～0.09g/mL。
7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法，其特征在于，煅烧所述吸附剂前驱体的升温速率为1℃/min～3℃/min，煅烧时间为3h～12h。
8.一种AMP/SiO2复合吸附剂，其特征在于，所述AMP/SiO2复合吸附剂由权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到，所述AMP/SiO2复合吸附剂的形貌为短棒状、和/或蠕虫状、和/或球状，所述AMP/SiO2复合吸附剂具有介孔结构。
9.根据权利要求8所述的AMP/SiO2复合吸附剂，其特征在于，所述AMP/SiO2复合吸附剂中磷钼酸铵的质量含量为10％～30％；所述AMP/SiO2复合吸附剂的比表面积为340m2/g～500m2/g。
10.根据权利要求8或9所述的AMP/SiO2复合吸附剂，其特征在于，所述AMP/SiO2复合吸附剂对铯离子的吸附容量为30mg/g～80mg/g。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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